X射线衍射应用物相分析讲义.ppt

X X射线衍射应射线衍射应用物相分析用物相分析定性相分析特点：1）、不是做元素分析，而是要知道元素的化学状态。2）、可区别化合物的同素异构态。3）、当试样由多成分构成是，能区别是以混合态还是以固溶体形式存在。4）、只用少量的试样就能进行分析，且分析并不消耗试样。5）、试样可以是粉末状、块状、板状或线状。局限性：1）、试样必须是结晶态的。2）、微量的混合物难以检出（检出的极限量依物质而异，一般为0.1%10%左右）。3）、当衍射的X射线强度很弱时难以作相分析。Hanawalt法由物质的衍射线中选出三根强度最高的衍射线（以强度递减的次序排列）和其对应的晶面间距，在索引中找到对应的一组数据，然后获得JCPDS卡片号，找出卡片，仔细对照比较，判别是否含有该物质。JCPDS（joint committee on powder diffraction standards)卡片是在ASTM（American society for testing materials）卡的基础上增补而成的。现在也称为PDF（powder diffraction file）卡已制作成数据库，可通过计算机自动检索，过程同上。PDF卡片简介vJ.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。v1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。v1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”（JCPDS)，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。v现在由ICDD(International Center for Diffraction Data)编辑出版卡片,PDF-1:d,I PDF-2:card PDF-3:pattern卡片序号三条最强线及第一条线d值和强度化学式及名称数据的可信度：星号，i，O，空白，C，RPDF卡片索引vPDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有：vHanawalt无机物检索手册；v有机相检索手册；v无机相字母索引；vFink无机索引；v矿物检索手册等品种。v参阅教材P83 定性相分析的步骤2物相定性分析(1)利用数字索引和PDF衍射卡片进行物相定性分析具体步骤物相定性分析流程图如上图所示。概括如下：对衍射图进行初步处理后，确定三条强线d1、d2、d3和它们的相对强I1、I2、I3，并假定它们属同一物相。在数字索引中找出包括有d1的那一组，根据d2找到亚组，再根据d3找到亚组中的具体一行(即某种物质)；将索引和所得衍射图的d1、d2、d3及I1、I2、I3进行对比，在实验误差范围内，若基本一致，则初步肯定未知样品中可能含有索引所载的这种物质；根据索引中所得的卡片号，在卡片柜找到所需要的卡片，将其上的全部d值和I/I1值与所得未知样品的d值和I/I1值对比，在实验误差范围内，若基本符合，则肯定未知样品便是所查这张卡片的物质，分析宣告完成。若除去和卡片相一致的线条以外，还有一些线条，表明还有未知物待定，此时再将剩余的线条作归一化处理，即令其中最强线的强度增高到100，其余线条的强度乘以归一化因数，随后再通过一般的数字索引步骤找出这些剩余线条所对应的卡片，若全部符合时，鉴定工作便告完成，否则继续进行上述步骤。(2)利用文字索引和PDF衍射卡片进行物相定性分析的具体步骤根据已知相分的英文名称，从文字索引中找出它们的卡片编号，然后找出卡片；将所得未知样品的d值和I/I1值与第一步查出的卡片一一对照，若此卡片能与所测样品的某些线条很好地符合，既可肯定样品中含有此卡片所载的这种物质。若除去和卡片相一致的线条以外，还有一些线条，表明还有未知物待定，此时再用数字索引即可定出，鉴定工作便告完成。采用采用HanawaltHanawalt法定性相分析的要点：法定性相分析的要点：采用采用HanawaltHanawalt法作定性相分析时，由于试样制备方法、测定条件以及法作定性相分析时，由于试样制备方法、测定条件以及JCPDSJCPDS卡的数据本身的可靠性问题，使得卡的数据本身的可靠性问题，使得JCPDSJCPDS卡的数据与试样衍射线的卡的数据与试样衍射线的d d值或值或I/II/I1 1值有些差别。值有些差别。1 1）、粘土矿物或石墨粉末等易产生择优取向的试样以及具有择优位向的金属）、粘土矿物或石墨粉末等易产生择优取向的试样以及具有择优位向的金属箔，其衍射强度会发生变化，甚至出现倒置的情况。箔，其衍射强度会发生变化，甚至出现倒置的情况。2 2）、粒径大的粉末（几十）、粒径大的粉末（几十mm以上）衍射强度重现性差，强度的变化可达百以上）衍射强度重现性差，强度的变化可达百分之几十。分之几十。3 3）、试样中固溶体其它物质或试样加热膨胀时衍射线移向低角位置（高角位）、试样中固溶体其它物质或试样加热膨胀时衍射线移向低角位置（高角位置衍射线偏移量较大）。置衍射线偏移量较大）。4 4）测角仪偏心时，衍射线产生偏移（低角偏差大）测角仪偏心时，衍射线产生偏移（低角偏差大）5 5）测角仪扫描速度快，计数率仪的时间常数大时因仪器反应滞后，衍射线向）测角仪扫描速度快，计数率仪的时间常数大时因仪器反应滞后，衍射线向扫描方向移动。扫描方向移动。6 6）测角仪零位位移，导致全谱位移。）测角仪零位位移，导致全谱位移。当衍射图中出现当衍射图中出现JCPDSJCPDS卡中没有的衍射线时应注意卡中没有的衍射线时应注意：1 1）、是杂质或同素异构体的衍射线。）、是杂质或同素异构体的衍射线。2 2）、有序相的衍射线（如）、有序相的衍射线（如AuCu3AuCu3）。）。3 3）、强衍射峰的）、强衍射峰的KK线，结晶良好的试样在高角位置线，结晶良好的试样在高角位置K1K1和和K2K2分离，形成双分离，形成双峰。峰。4 4）、）、X X射线管靶面污染产生的污染峰。射线管靶面污染产生的污染峰。5 5）、试样架或试样表面膜引起的散射）、试样架或试样表面膜引起的散射6 6）、逃逸峰）、逃逸峰衍射谱峰形的变化衍射谱峰形的变化：1 1）晶粒的粒度小于）晶粒的粒度小于0.10.1微米时，衍射线宽化微米时，衍射线宽化2 2）当混有点阵参数稍有差别的同晶型物质（如钛酸钡）当混有点阵参数稍有差别的同晶型物质（如钛酸钡a=3.97a=3.97和钛酸锶和钛酸锶a=3.91a=3.91）或因试样局部浓度不均匀生成不同浓度的固溶体时将产生衍射线）或因试样局部浓度不均匀生成不同浓度的固溶体时将产生衍射线分裂。单胞的形状发生畸变，使点阵的对称性降低时也使衍射线分裂成两分裂。单胞的形状发生畸变，使点阵的对称性降低时也使衍射线分裂成两根或多根。根或多根。3 3）具有堆积层错的试样）具有堆积层错的试样 （石墨，滑石）有缺陷的晶面的衍射线在高角侧展宽。（石墨，滑石）有缺陷的晶面的衍射线在高角侧展宽。4 4）不完全固溶体（）不完全固溶体（CaOCaO不能完全固溶于不能完全固溶于MnOMnO时）衍射线不对称。时）衍射线不对称。5 5）具有针、片状结晶的粉末试样，某些特定的衍射峰变尖锐，其它晶面的衍）具有针、片状结晶的粉末试样，某些特定的衍射峰变尖锐，其它晶面的衍射峰增宽。射峰增宽。6 6）由于伞状效应，以）由于伞状效应，以2=902=90为中心，高角衍射峰在右侧拖尾，低角衍射峰在为中心，高角衍射峰在右侧拖尾，低角衍射峰在左侧拖尾左侧拖尾 定量相分析定量依据：定量依据：由由X射线衍射强度公式：射线衍射强度公式：式中：式中：I：衍射峰的积分强度衍射峰的积分强度K:：强度表达式中与试样种类、数量均无关的常数相。：强度表达式中与试样种类、数量均无关的常数相。V：单胞体积：单胞体积J：多重性因子：多重性因子(L.P)：罗伦兹偏振因子：罗伦兹偏振因子e-M：温度系数：温度系数VJ：J相在试样中所占的体积百分数，相在试样中所占的体积百分数，：试样中的平均吸收系数。：试样中的平均吸收系数。当当X射线波长确定，衍射晶面指数也确定时，上式中某些相为常数。记射线波长确定，衍射晶面指数也确定时，上式中某些相为常数。记为为RJ，上式变为：，上式变为：将将K与与R合并，上式为：合并，上式为：上式是由上式是由Alexander 和和Klug导出的定量分析基本式。导出的定量分析基本式。如如果果以以VM和和M分分别别表表示示除除J相相之之外外的的式式样样体体积积百百分分数数和和平平均均线线吸吸收系数，则收系数，则 因为因为 Vj+VM=1，所以，所以 上式可以写成：上式可以写成：体积百分数体积百分数(VJ)以重量百分数以重量百分数(WJ)代入，则（代入，则（4）式变为：）式变为：式中：式中：WJ：J物质的重量百分数物质的重量百分数M/M：除：除J相外试样的平均质量吸收系数。相外试样的平均质量吸收系数。/：是由：是由N各项组成的试样平均质量吸收系数。各项组成的试样平均质量吸收系数。（5）式说明）式说明J相的衍射强度与相的衍射强度与J相在试样中的重量百分数成正比，相在试样中的重量百分数成正比，与试样的平均质量吸收系数成反比。与试样的平均质量吸收系数成反比。参考书：X射线衍射技术与设备 作者：不详定量相分析的方法：定量相分析的方法：（1 1）被检测相与基体的质量吸收系数相等）被检测相与基体的质量吸收系数相等：外标法或单线条法：外标法或单线条法：以以J J相的衍射峰强度和纯物质的衍射峰强度相的衍射峰强度和纯物质的衍射峰强度,I,IJ J和和I IJPJP分别带分别带(5)(5)式，两式相除，得：式，两式相除，得：当检测相与基体的质量吸收系数相等时，（当检测相与基体的质量吸收系数相等时，（/）J J=(/)=(/)MM ，I IJ J/I/IJPJP=W=WJ J.。因此，因此，J J相和纯相和纯J J物质的衍射强度比即等于物质的衍射强度比即等于J J的重量百分数的重量百分数WWJ J。此法用于分析同素异构物质是有效的。例如石英，鳞石英，此法用于分析同素异构物质是有效的。例如石英，鳞石英，方石英等。方石英等。氧化锆材料中单斜相，四方相和立方相的相对含量可氧化锆材料中单斜相，四方相和立方相的相对含量可通过各相衍射强度比来测得，各相的绝对含量，必须通过通过各相衍射强度比来测得，各相的绝对含量，必须通过标样来测定。标样来测定。通常通过配制一系列不同比例的混合试样制作标定曲通常通过配制一系列不同比例的混合试样制作标定曲线（强度比与含量的关系曲线），应用时根据强度比按此线（强度比与含量的关系曲线），应用时根据强度比按此曲线即可查出含量。此法也适用于吸收系数不同的两项混曲线即可查出含量。此法也适用于吸收系数不同的两项混合物的定量分析合物的定量分析。（2 2）被检测向与基体吸收系数不同：）被检测向与基体吸收系数不同：1 1、内标法：、内标法：待测样为待测样为n n（22）相的混合物，各项的质量吸收系数不）相的混合物，各项的质量吸收系数不相等时，采用内标法作定量分析。相等时，采用内标法作定量分析。具体做法：将一标准物掺入待测样品中作为内标，制备具体做法：将一标准物掺入待测样品中作为内标，制备内标样质量分数恒定，待测相质量分数不同的一系列样内标样质量分数恒定，待测相质量分数不同的一系列样品，分别测定个样品中待测相和标准物某根衍射线的强品，分别测定个样品中待测相和标准物某根衍射线的强度，制定一待测相质量分数为横坐标，待测相与标准物度，制定一待测相质量分数为横坐标，待测相与标准物的衍射强度比的衍射强度比I IJ J/I/IS S为纵坐标的定标曲线。应用时，将同样为纵坐标的定标曲线。应用时，将同样质量分数的标准物掺入待测样品中，并测定该样品中质量分数的标准物掺入待测样品中，并测定该样品中I IJ J/I/IS,S,，通过定标曲线可求得待测相的质量分数通过定标曲线可求得待测相的质量分数WW1 12 2、K K值法值法内标法是传统的定量分析方法，但存在较严重的缺点。内标法是传统的定量分析方法，但存在较严重的缺点。首先是绘制定标曲线工作量大，其次纯样品有时很难得首先是绘制定标曲线工作量大，其次纯样品有时很难得到。在此基础上衍生出了到。在此基础上衍生出了K K值法或参比强度法值法或参比强度法。K Ka as s值取决于两相及用于测试的晶面，通过计算可以得到，不值取决于两相及用于测试的晶面，通过计算可以得到，不一定需要提取纯物质和制作标定曲线，所计算出的一定需要提取纯物质和制作标定曲线，所计算出的K K值具有值具有普遍意义。也可以通过测试求得。普遍意义。也可以通过测试求得。K K值法进一步简化，选取值法进一步简化，选取某一物制作某一物制作通用标样通用标样。刚玉刚玉-AlAl2 2O O3 3,由于它的纯度、化学稳由于它的纯度、化学稳定性、易获得性以及制样时无择优取向效应等而被采用定性、易获得性以及制样时无择优取向效应等而被采用。当某当某 相与标准相相与标准相s s重量比为重量比为1:11:1时，时，K Ka as s=I=Ia a/I/Is s。K K值也被值也被称作参比强度。纯物质的参比强度等于该物质与合成刚称作参比强度。纯物质的参比强度等于该物质与合成刚玉的玉的1:11:1混合物的混合物的X X射线衍射图中两条最强线的强度比。射线衍射图中两条最强线的强度比。当采用通用标样时，当采用通用标样时，K K值可以从索引中查出。值可以从索引中查出。若一个样品中同时存在若一个样品中同时存在A，B，C 等相，我们可以选用等相，我们可以选用A 相作为标样，通过相作为标样，通过PDF 卡片查到卡片查到每个相的每个相的RIR，就可以计算出以其中的，就可以计算出以其中的A 相为内标物时，相为内标物时，样品中每个相的样品中每个相的K 值。即：值。即：根据根据“绝热法绝热法”，如果一个系统中存在，如果一个系统中存在N N 个相，其中个相，其中X X 相的质量分数为：相的质量分数为：其中其中A A 可以是被选定的样品中的任一相。可以是被选定的样品中的任一相。I=AN I=AN 表示样品中有表示样品中有N N 个相。个相。测算实例试样：由莫来石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成各待测相的复合样中各峰的强度，IM（120）=922，IC（101）=6660，计算公式：WQ=49.1%，Wc=33.6%3、直接比较法：测定多相混合物中的某相含量时，一是样中某一相的某根衍射线作为标准，不加入外来标准物。适用于两个化学成份相近的物相组成的确定。式中f为 某相的体积百分数，C为比例系数可通过计算获得，I为衍射强度，可通过实验测得。材料分析测试技术教材p90详细介绍了该方法的应用。实验分析是的难点和注意事项：定量分析中的最大障碍是测定的强度与理论强度（标准卡片或计算强度）不一致。产生不一致的主要原因：择优取向、峰重叠、晶粒大小不一致（吸收不一致），吸收系数相差较大，晶粒过大等。内标法与内标法与K K值法局限性值法局限性1.定量分析所选定的hkl或hkl衍射族不是一个不变量，标准样与待测样中相应物相晶胞内原子位置和微结构是不可能完全相同。作为一个物相，在晶胞内容相同条件下，整个衍射空间散射总量是一不变量。但每个hkl衍射线的强度随晶胞中元素位置的变化而变化，这种变化与结构形成时条件有关。在多晶材料中，这种现象是很普遍的。许多新合成的化合物，往往不可能是单一物相，要找所谓标准样更是困难。2.织构和重叠峰的分离，对单个hkl衍射峰而言，不确定范围比模型全谱拟合更大。现在有利用晶体模型计算的RIR值（参比强度）进行分峰多相全定量。往往因分峰、织构使强度失真，及RIR值与实际样品本身的RIR值相差太大，致使定量结果与实际值差异甚大。内标法与K值法所依据的单一hkl衍射线或hkl衍射族是随晶体中原子精细结构和粉末样堆叠微结构不同有变化，不是一个不变量，再加上织构分峰等因素，不可能实行准确的多相定量分析。习题：1、某物质的衍射数据如下，请借助PDF（ASTM、JCPDS)卡片及索引进行物相鉴定。d/nmI/I1d/nmI/I1d/nmI/I10.240500.125200.085100.209500.120100.081200.2031000.106200.079200.175400.102100.147300.092100.126102、在方解石CaCO3,石英SiO2,，刚玉Al2O3，白云石CaMg(CO3)2混合物中,各相的K值分别为2.00、3.41、1.00和6.00，最强峰的积分强度分别为：6341、8962、986和2167，试计算各相的质量百分含量。