气液相平衡方面的基础知识汇总.doc

气 液 相 平 衡 相是指系统的某一部分具有相的物理和化学性质，具有相同的组成，并且与另外的相以一定的边界隔开。出现在世有产品里的大多数的相相是液态烃和气相。水也是普遍存在的另一个液态相。在给定的系统里，当描述变化的变量随着时间和位置的改变而保持恒定时，液态烃、气相和水这些相将会平衡共存。而决定平衡状态的主要变量是系统的温度，压力和组分。 对于设计表面分离装置和改进组分模型，不同相能够共存的条件是非常值得考虑并且具有实践价值的重要问题。这些计算的类型是以平衡常数的原理为基础的。一、 平衡常数 一给定组分的平衡常数是指组分的气相的摩尔分数yi与液相摩尔分数xi之比。在数学上，它们的关系是 (5-1) 在(100磅/)的压力下，Raoult和Dalton的定律为对于理想溶液方法提供了一个预测平衡常数的简化的方法。Raoult定律是指多组分系统中单一组分所产生的局部压力等于它的液相摩尔分数与该祖父的气相压力的乘积即= (5-2) -组分i的局部压力，磅/) -组分i的气相压力，磅/) -组分i的液相摩尔分数 Dalton定律是指某一组分的局部压力等于它的气相摩尔分数与系统的总压力的乘积，即=P (5-3)P-系统总压力，磅/ 在平衡状态下，根据上面的定律可知，被某一组分气相作用产生的局部压力必须与该液相作用产生的局部压力平衡。因此，将描述两大定律的方程结合得=P ,整理以上关系式并代入平衡常数定义式得/=/P= (5-4) 这个方程表明对理想溶液，不管烃类混合物的组分如何，平衡常数仅仅有体现系统压力和温度的作用。（第一章表明，组分的气相压力有体现温度的作用。） 现阶段，介绍并给以下的术语下定义是很有必要的。 -给定的烃类混合物中组分i的摩尔分数， n -烃类混合物的总摩尔数， -液相的摩尔总数， -气相的摩尔总数。 由定义可知， (5-5) 这个方程表明系统总的摩尔数与气相的摩尔数和液相的摩尔数之和是相等的。 已知组分的物质平衡的结果：=+ (5-6) 在这里 -组分i在系统里的总摩尔数， -组分i在液相里的总摩尔数， -组分i在气相里的总摩尔数。 也根据摩尔百分数的定义，我们可以写成 =1 (5-7) =1 (5-8) =1 (5-9) 以烃类混合物的一摩尔为基础进行全部的相平衡计算是方便的，即n=1。该假设简化方程（5-5）和（5-6）为 + =1 (5-10) =+ (5-11) 联合方程（5-4）和（5-11）以便从方程（5-11）中消掉得到=+ ，解出的值 = /(+) (5-12) 通过联合（5-11）和（5-4）方程消掉也能从（5-11）中求出的值，得到 =/(+) （5-13） 再联合（5-12）和（5-8）及（5-13）和（5-9）方程得 =/(+)=1 (5-14)=/(+)=1 (5-15) 已知 - =0,即 /(+)-/(+)=0,那么 /(+)=0,以(1-)代替得= (5-16)二、 闪蒸计算闪蒸计算是指所有油层和加工工程计算的总和。在一定的压力和温度下，闪蒸计算需要了解在一个油箱或者在海上钻井装置中共存的液态烃和气态烃的数量，无论什么时候这样做都是很有必要的。它也可以用来确定共存烃类相态的组成。闪蒸计算前需要确定的是：1气相的摩尔分数;2液相的摩尔分数;3液相的组成;4气相的组成. 计算的步骤是确定已知全部组分的烃类混合物的, ,和，即可确定,以及确定一系列可计算的平衡常数，如,然后把它们记录下来。 步骤：1的计算 用Newton-Raphson迭代法可解出方程（5-16）中的。下面是这种迭代法的运用： a.假定的值。好的假设值是靠以下的关系式估算的 =A/(A-B) , A = (-1), B = (-1)/ b.按照方程(5-16)通过使用假设值而得到的值估算出的结果。 c.如果绝对值比预定的限度小（例如10）,那么假设的就是所需要的解。 d.如果的绝对值比预定的限度大，那么新的就要有以下的表达式估算：()=-/ ()-新的的值 -关于的的第一个导数，可由 = (-1) /(-1)+1 得到。 e.以上步骤一直迭答下去直到一个收敛被获得。 2计算 从给出的(5-10)方程可以计算出液相的摩尔数=1- 3计算 通过运用方程（5-12）可计算液相的组成4计算 由方程（5-13）可以决定气相的组成例51 由如下成分组成的碳水化合物在50磅/和100F条件下进行分离。假设一个理想的解决方法，求分离后的各组成？ 解：1从图表中（见第一章）可知蒸汽压力并根据方程（5-4）计算出平衡常数，组 成100F 的压力 C 0.20 190 3.80 i -C 0.10 72.2 1.444 n- C 0.10 51.6 1.032 i -C 0.20 20.44 0.4088 n-C 0.20 15.57 0.3114 0.20 4.956 0.09912 2通过解方程（5-16）得到迭代次数 0 0.08196579 0.073E-02 1 0.1079687 8.894E-042 0.1086363 7.60E-07 3 0.1086368 1.49E-08 4 0.1086368 0.0 3求解 =1-0.1086368=0.8913631组 成方程（5-12）方程（5-13） C0.15340.5827i - C0.09540.1378n- C0.09970.1028i - C0.21370.0874n- C0.21620.06730.22160.02204求解和 三、平衡常数 平衡常数是组分在液相与气相中的比例。根据方程（5-4）来计算，还需要蒸汽压力和系统压力。字运用方程（5-4）时有一些基本的假设：1气相是理想气体并满足达西定理2液相有一个理想的溶解度并Raoult定理以上的假设是不契合实际的，并且在高压条件 预测的平衡常数是不准确的。 为了得到真实解，平衡常数不仅仅是压力和温度的函数，而且还是炭氢合物组成的函数。这个关系可用以下的的数学式表达式表示：= 有许多方法被建议用来进行平衡常数的计算，一些是简单的数学表达式。一些是复杂的表达式包含几种独立的不同的组成。这些方法以后再介绍。 威尔逊关系 威尔逊在1968年提出了一个简单的热力学表达式来求K值这个表达式如下： =EXP5.37(1+)(1-/T) （5-17） -成分i的临界压力 P -系统压力 -成分i的临界温度 T -系统温度 -成分i的热容系数 以上这个关系在低压情况下所计算出的平衡常数是你叫精确的。 斯坦丁关系 斯坦丁在1979年提出了一套计算平衡常数的公式，在1000pisa以下和温度在200F以下的情况比较适合。 成分的特征因素在给定的压力 情况下呈现直线关系，其数学表达式如下： =(1/-1/) （5-18） 其中，=log(/14.7)/ (1/-1/) （5-19） -成分i的特征系数 -成分i的沸点 七直线关系的基本方程为: log(P)=a+C 或 =10 （5-20）这里系数a、c为直线的截距和斜率。 通过对等压线和18个方程的估计系数a、c与压力的关系由下式给出 a=1.2+0.00045P+P (5-21) c=0.89-0.00017P- (5-22) 斯坦丁指出：N、CO、HS、到的烃类的平衡常数，通过这些成分的沸点和相关参数能得到很好的证明。作者建议如下的的修正值：成 分RN470109CO652194HS1136331 30094C1145303C1779416i - C237471n- C2153491i - C2368542n- C24805572738610 当进行闪蒸计算时，对附加部分（除以上部分的烃类）的平衡常数的问题总是被提出。凯特在1937年提出C以上的烃类的K值有15%的能用C的K值代替. 斯坦丁提出了一个可供选择的方法，通过实验与方程（5-20）的集合来求解平衡常数（C以上部分），并计算出了特征系数。 斯坦丁建议使用如下的计算机程序来决定参数b和： 第一步：由下面的关系式来决定正常石蜡烃类的碳原子数 n=7.30+0.0075(T-460)+0.0016P (5-23) 第二步：由下面的表达式来计算参数b和沸点 b=1013+324n-4.256 (5-24) =301+59.85n-0.971 (5-25) 以上的计算值可代入方程（5-18）来求。 例 5-2 烃饿里混合物的组成如下，在1000pisa和150F的情况下进行闪蒸分离： 成 分 CO0.009N0.0030.535C0.115C0.088i -C0.023n- C0.023i - C0.015n- C0.0150.015C0.159 假设C以上烃类的分子量和比重为198.71和0.8527计算平衡常数分别使用：a.威尔逊关系 ； b.斯坦丁关系 解：a. 威尔逊关系 第一步：通过使用第一章例2-6的方法来计算临界压力、临界温度和， =1294.1R,=263.67psia, =0.5346 第二步：运用方程（5-17）求解成 分,psia,RCO10710.225547.92.0923N4930.040227.616.343C667.80.0104343.377.155C707.80.0986550.091.263C616.30.1524666.010.349i -C529.10.1848734.980.144n-C550.70.2010765.650.106i -C490.40.2223829.10.046n-C488.60.2539845.70.036C436.90.3007913.70.013C263.670.53461294.10.0255 b.斯坦丁关系 第一步：计算系数a和c由（5-21）和（5-12）得到 a=1.65, c=0.685 第二步：用（5-23）计算碳原子数，n=10.025 第三步：运用方程（5-24）和（5-25）计算参数b和沸点Tb, b=3833.369, =803.41R 第四步：运用方程（5-20）的结果 成分CO6521942.2921.660N4701093.54111.901C300942.7003.159C11453031.9020.897C17994161.3750.391i -C20374710.9850.211n-C21534910.8550.172i -C23685420.4870.096n-C24805570.3870.082C273861000.045C3833.369803.41-1.5130.004 集中收敛方法 在早期的高压相平衡研究中我们发现，当定组分的烃类混合物在恒温情况下，随着压力的增加，所有的组分的平衡值都会向一点收敛。我们把这个压力叫做改混合物的收敛压力P。在求组分的平衡常数时，收敛压力是十分有必要的。图5-1：平衡常数与压力的相对关系图（如上）。 收敛压力理论在图中表示得非常明确，图表示了在常温情况下，在双对数坐标纸上，烃类混合物的平衡常数与压力的关系。对所有组合在一个具体的压力即收敛压力情况下，从图上可以看出平衡常数逐渐的趋向于一个常量=1。对不同的烃类混合物可能会出现不同的收敛压力。 天然气程序运用协会（NGPSA）作出了K值与温度、压力等组成和收敛压力的函数关系。这个关系图可从NGPSA的工程数据丛书中获得，书中还包括了许多收敛压力情况下的K值，具体为800，1000，1500，2000，3000，5000和10000psia。 几位专家调查发现，烃类混合物的收敛压力在4000psia或者以上时，平衡常数的值与烃类混合类的系统压力在1000psia以下的时候十分相似。这个结论说明了，在1000psia以下时烃类混合物的组成对平衡常数的影响很小。 在运用天然气程度协会推荐的平衡常数的解法时存在的问题就是在选择适合的图之前就必须知道收敛压力。下面介绍三种求解收敛压力的方法。 A：哈顿方法：哈顿在1956年提出了一个求解烃类混合物收敛压力的方法。这个方法是基于“假设”和“等价”两个概念，使用如图5-2的收敛压力图。方法可根据为如下几步： 第一步：为收敛压力估计一个值； 第二步：从一个适合的平衡常数图上读取一个K值，这个K值是根据每个成分目前的系统压力和温度而定的； 第三步：利用估计的K值和系统组成进行闪蒸计算； 第四步：在0.1mol液相当中找出最高的烃类成分； 第五步：将液体的摩尔组成转化为质量组成； 第六补：除开最高成分后，重复第四步，并求出主要成分的标准质量组成。 第七步：计算平均重量，临界温度和压力；（由下式计算） = = 其中是成分i的标准质量组成。 第八步：由假设成分所得的临界参数返回到图5-2； 第九步：读取新的收敛压力的值； 第十步：假如新的收敛压力的值是不够理想的重复步骤二到步骤九。（见附图5-2） 这里应该注意：假如计算出的新的收敛压力的值是介于图中所得的值之间时，对图的解释十分必要的。假如K值的变化不大而P时，此时值就可以作为真实值被用。 B：斯坦丁方法：斯坦丁在1977年提出收敛压力与分子量有一个粗略的直线关系，后来，威特斯顿用如下的关系式来表达了这一思想:=60M*-4200 其中，M*表示重烃（C以上的部分）的分子量。 C：雷撒方法：雷撒在1952年提出了一个对轻烃的收敛压力的一个简单的递推关系。他使用温度和C以上部分的分子量和重度作为相关参数。这一关系可用图5-3来表示（附图5-3）。关系式可用如下的数学表达式来表示： =-2381.8542+46.341487(M*) +a (M*) /(T-460) (5-27) 其中：（M*）- C的分子量（） - C的重度 a-a = 为如下的常数 a=6124.3049a=-2753.2538 a=415.42049以上的数学表达式适合于求解烃类混合物的温度在50F到300F时的收敛压力。 托普和威特森关系 托普和威特森在1981年对威尔逊方程（5-17）做了改进，使它能够 用于高压计算。威尔逊的方程被修改，增加了收敛压力在方程中，关系如下： = (/) (/P)*EXP5.37A(1+) (1-/T) A=1- (5-28) 其中：P -系统压力 -收敛压力 T -系统温度 -成分i的热容系数例5-3重复了5-2的工作，并且计算了平衡常数使用了托普方法： 解：第一步：从方程（5-27）得收敛压力 =9473.89 第二步：由方程（5-28）计算平衡常数成 分CO3.087N14.202C7.691C2.122C0.817i -C0.422n-C0.337i-C0.182n-C0.152C0.073C0.693 纹恩关系 纹恩在1954年提出了求解收敛压力在5000psia烃类混合物的平衡常数的方法。如右图（5-4）该图由温度、压力的网格、收敛压力刻度、平衡常数刻度组成。烃类混合物的平衡常数可以直接从图上读得，K值的刻度是通过理想成分的直线与系统温度和压力的网格的交点。 对于收敛压力不在5000psia的烃类混合物，纹恩提供了一个校正图版，它表示了系统压力、收敛压力和网格压力之间的关系（见图5-5）。网格压力是用于连接图5-4获得的K值（不在5000psia时），校正过程可简略为以下几步： 第一步：在图5-4中描出系统温度、压力的点； 第二步：在图5-4中把刚才作的点与平衡常数刻度线上的1.0点用直线连接起来； 第三步：在这条直线上找出临界点和图5-5中相关的压力直线的交点就是不同于系统温度、压力的网格点； 第四步：读取平衡常数的刻度。（它是通过从第二步的网格点直线和理想组成的交点。） 状态方程 总体来说，上面所述的方程为计算平衡常数提供了更多的经验和技术理论基础，我们将在第六章对它进行更加详细的论述。四、C以上部分的平衡常数 C以上部分的平衡常数与其它成分的值经常是不同的，这是因为C的部分自身就是一种混合物。 有几种技术可以用来估算C以上部分的K值以下介绍几种： 坎波贝儿的方法 坎波贝儿在1973年发现对任何烃类系统，K的对数值与任何成分的成直线关系。因此坎波贝儿提出作一条好的回归直线。通过这条直线C以上部分的K值就可以得到。坎波贝儿还指出，K的对数值与（1/）也呈直线关系。通过这条直线可以得到C以上部分在它的平均泡点压力时的平衡常数。坎波贝儿的思想在图5-6和5-7中得以解释。 纹恩的方法 纹恩在1954年提出了对重烃部分且露点在210F以上时平衡常数的计算式：K=K/ (K/K) (5-29) 其中：K- C以上部分的K值； K-在系统压力、温度和收敛压力下的K值 b -粘度 纹恩将重质组分中的挥发组分的相关性质，如露点，绘成图表（见图5-8）。其数学表达式如下： b=a+a( -460)+a(-460) +a (-460) +a/(-460) (5-30) 其中：-露点 a=1.6744337 a=-3.4563079 a=6.1764103 a=2.4406839 a=-2.9289623 卡茨的方法 卡茨(1957)建议对于丁烷及其以上的重质组分，其平衡比例许再乘以才显得比较合理，相关数学表达式见如下方程： K=0.15K K （5-31） 其中：K-的平衡常数 K -丁烷的平衡常数 霍夫曼等的方法 霍夫曼、克努波、郝考特等指出平衡常数的对数与系统的绝对压力有关，而系统的绝对压力与特征系数的反比关系。特征系数定义为如下的关系式： = （5-32） 其中，-成分i的露点 -成分i的临界温度 T -系统温度 例5-4 烃类系统的温度和压力分别为201和1000psia，有实验得部分的K值外其它的K值如下所示：组 分4.7691.5150.650i -0.360n-0.295i -0.165n-01420.0741- 部分的分子量和具体重度为198.7和0.841。假设混合物的收敛压力为5000psia，试用以下方法计算的平衡常数： a: 运用斯坦丁关系;b: 运用托普关系;c: 纹恩方程;d: 卡茨方程;e: 霍夫曼方法.解：首先计算临界参数，运用第二章的方程（2-1），求,和 =972.6 , =1307.7 , =257.3psia运用上面所得的参数再代入方程（2-21）计算得：=0.546a: 运用斯坦丁关系：第一步：运用方程（5-21）和（5-22）得参数a和c, 即a=1.8, c=0.685第二步：由方程（5-20）计算K K=0.00171 b: 运用托普关系： 第一步：运用方程（5-28）计算A值： A=1- 第二步：由方程（5-28）计算K，得K=0.0051c: 纹恩方程： 第一步：由方程（5-30）或图5-8估算b值，即b=1.25 第二步：求K和 K，得K=1.52 ， K=0.05 第三步：由方程（5-29）计算K，即 K=d: 卡茨方程：代入方程（5-31）得，K=0.150.05=0.0075e: 霍夫曼方法 第一步：计算Log()和特征函数组 分2.78647692.11415151.602650i -1.245360n-1.128295i -0.786165n-0.7021420.30974.1-2.2869-第二步：计算Log()/找出直线上对应的点（图5-9如右），读出即=2.55第三步：求解K，K=2.55/1000=0.00255 相平衡模型组成：1）描述平衡液相组成、物质量（摩尔数）及平衡常数与温度、压力关系的物料平衡条件方程组； 2）描述平衡液相组成、物质量、平衡常数与逸度关系的热力学平衡条件方程组及用语相平衡计算的状态方程机构体系。一、油气体系体系气液相平衡计算已知烃类气液平衡体系，气相摩尔分量V（）,液相摩尔分量L（），V+L=1，平衡常数是指组分的气相的摩尔分数与液相摩尔分数之比，=1，=1。在数学上，它们的关系是 。平衡气相质量守恒方程为： V+L= 气相组成方程为： = 气象平衡方程组为：=1液相组成方程为：=液相物料平衡方程组：=1气液两相总物料平衡方程为：（-）=（）二、油气体系相态计算热力学平衡根据热力学相平衡理论确定出组分气、液相的逸度系数，进而确定平衡常数。根据流体热力学平衡理论，当油气烃类体系达到气液两相平衡时，体系中各组分在气液相中的逸度和应满足=。已知体系气液相逸度的表达式分别为 = P = P联合以上两式得，=/=其中、-平衡气液相中组分的逸度系数。三、常用的两种类型相平衡计算数学模型1、 第一种类型的相平衡计算数学模型在油气藏烃类体系相平衡计算中，第一类数学模型是基于适合采用逐步迭代算法或牛顿直接算法而建立的。而根据油气体系相态分析的需要，可分别建立适合于油气体系露点、泡点和等温闪蒸（给定温度，部分汽化或部分液化的相态变化过程）计算的相平衡条件方程组。1） 适合于露点计算的相态模型当体系相态变化处于露点状态时，起平衡的物质量平衡关系表现为平衡气相的摩尔分量V1；平衡液相的摩尔分量L0，有 = =/ 归一化条件则为=/=1 联合以上方程可得到露点计算目标函数方程组为 F=0 F=0 F=0 F=/=1 2) 适合泡点计算的相态模型 同理可得，V0，L1=/=/=1于是，得到泡点计算平衡条件目标方程组为F=0 F=0 F=0 F=13）适合于等温闪蒸计算的相态模型 油气体系的相态变化处于部分汽化和液化的状态时，平衡气液相的摩尔分量分别在0和1之间变化，由以上方程组合可得 F=0 F=0 F=0 F=（）=0因此，可分别求解所对应相态中的n+1个变量。 2.第二种类型的相平衡计算数学模型 用压力和热力学逸度表示物料热力平衡条件方程，更直观的反映出热力学参数对相平衡的影响： 对露点计算F=P-/=0对泡点计算F=P-/=0 牛顿迭代法求解非线性方程组过程中的物料平衡方程为 F=（）=0 平衡过程计算 平衡计算是天然气加工工程中经常用到的过程计算，这种计算包括下列四类基本问题：1) 一定压力P（或温度T）下，已知液相组成x，确定泡点温度（或泡点压力）和平衡的气相组成y，称为泡点计算。2) 一定压力P（或温度T）下，已知气相组成y，确定泡点温度（或泡点压力）和平衡的气相组成x，称为露点计算。3) 已知料液的量F和组成，计算在一定压力P和温度T闪蒸得到的气液两相的量（V，L）和组成（y,x），称为等温闪蒸计算。4) 已知料液的量F和组成，其压力为P，温度为T，在绝热情况下瞬间降压至，系统温度降至，这个过程为绝热闪蒸过程。其中，泡点压力和露点压力的计算比较简单，只需要求得规定温度下各组分得饱和蒸汽压，即可直接计算出P和（或）。泡点计算和露点计算相似，只涉及相平衡关系，而闪蒸计算除涉及到相平衡关系外，海涉及到物料衡算和热量衡算。一、 泡点计算给定的液相组成x和总压P，计算确定液体刚开始沸腾的温度（即泡点）和产生的气相平衡组成y。计算用到的方程有：1. 相平衡关系 =，i2. 气液相组成加和归一化方程=1, =13. 相平衡常数关联式 =， i共有方程数2c+2个方程，变量数为3c+2,故自由度数=（3c+2）-（2c+2）=c, 现给定P和c-1个，则上述方程组有唯一解。因为上述方程和T式非线性的需以迭代法求解。二、 露点计算露点温度式一定组成y的气相在一定压力P下冷凝，当开始凝出第一滴液珠时的温度。计算用到的方程有：1. 相平衡关系 =，i 2. 气液相组成加和归一化方程=/=1, =1 3. 相平衡常数关联式 =， i 三、闪蒸计算 在泡点计算和露点计算之间的温度、压力下，存在着两相混合物，每一相的量和组成取决于对体系有影响的条件，这些条件最普遍的组合就是固定温度T或固定H和P，通过物料平衡和相平衡来进行计算。1) 等温闪蒸的计算气相混合物的部分冷凝和液体混合物的部分汽化均属于等温闪蒸，此时进料的组成和量是已知的，要求计算在指定压力和温度下产生的气液两相的组成和量。三、 对每一组分的物料平衡算和平衡条件为F=L+L，= 式中： F -进入的原料量，； L -液相的量，； V -气相的量，； -进料的摩尔组成； -液相的摩尔组成； -气相的摩尔组成； 引入汽化分率e=V/F,闪蒸条件（即目标函数）就变为 =-1+=-1+=0 其相应的Newton-Raphson算法格式为 =+ 通过逐次逼近法求得e之后，以e=1为初值，用这种方法常可求得一个收敛的解，= Rachford和Rice使用了一个常引起更快收敛而对e的初值无特殊要求的目标函数：=-=0 闪蒸方程：=其Newton-Raphson算法格式为=+在应用以上两种算法格式进行汽化、冷凝计算前宜先判断混合物在指定的温度压力下是否处于两相区，其判据如下： =1 T= 进料处于泡点，e = 0