糠醛渣分级转化制备分散剂和吸水性树脂_桂港.pdf

第 43 卷第 2 期2023 年 4 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.2Apr.2023 收稿日期:2022-01-23 基金项目:国家自然科学基金资助项目(22178328);南阳市协同创新重大专项(郑州大学南阳研究院)项目(NRIZU2020CIP0006);郑州大学大学生创新创业训练计划项目(S202110459160)作者简介:桂 港(1997),男,湖北黄冈人,硕士生,研究方向为生物质资源化利用 通讯作者:常 春,教授,博士生导师,研究领域为生物质高值化利用;E-mail:chunchang 。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.02.011糠醛渣分级转化制备分散剂和吸水性树脂GUI Gang桂 港1,王小茹2,张 璐1,杜朝军3,陈 玮4,常 春1(1.郑州大学 化工学院,河南 郑州 450001;2.郑州大学 机械与动力工程学院,河南 郑州 450001;3.南阳理工学院郑州大学南阳研究院,河南 南阳 473004;4.河南省生物基化学品绿色制造重点实验室,河南 濮阳 457000)摘 要:采用分级转化策略,首先将糠醛渣中的木质素组分制备成木质素基分散剂(LS),在糠醛渣用量 100 g、去离子水用量 1 000 g,反应温度 70、反应时间 3 h、氢氧化钠用量 6.5 g、亚硫酸钠1.6 g、甲醛 0.2 g 的条件下得到的木质素基分散剂的分散力为 105%。以分离得到的纤维素残渣制备吸水性树脂,探究了反应温度、引发剂过硫酸铵(APS)用量、交联剂 N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)用量、复合单体丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)总用量对吸水性树脂吸水倍率的影响。在丙烯酸中和度为60%,引发时间0.5 h,复合单体用量9 g,引发剂用量1.3 g,交联剂用量 0.05 g,反应温度 52,接枝共聚反应时间 3 h 的优化条件下,吸水性树脂的吸水倍率达到 64.6 g/g。FT-IR 分析表明 AM、AA 和纤维素残渣发生了接枝反应;SEM 表明反应生成了交联网状结构的产物;热重分析说明 AA和 AM 的引入提高了吸水性树脂的热稳定性;XRD 表明 AA、AM 的接枝反应发生在纤维素残渣的骨架上。关键词:糠醛渣;分级转化;分散剂;吸水性树脂中图分类号:TQ35 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)02-0080-09引文格式:桂港,王小茹,张璐,等.糠醛渣分级转化制备分散剂和吸水性树脂J.林产化学与工业,2023,43(2):80-88.Preparation of Dispersant and Water Absorption Resin by StagedConversion from Furfural ResidueGUI Gang1,WANG Xiaoru2,ZHANG Lu1,DU Chaojun3,CHEN Wei4,CHANG Chun1(1.School of Chemical Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;2.School of Mechanical and PowerEngineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;3.Nanyang Research Institute of Zhengzhou University,Nanyang Institute of Technology,Nanyang 473004,China;4.Henan Key Laboratory ofGreen Manufacturing of Biobased Chemicals,Puyang 457000,China)Abstract:Using the staged conversion strategy,the lignin component in furfural residue(FR)was first prepared into lignin-baseddispersant(LS).When the mass of FR was 100 g,the mass of the deionized water was 1 000 g,the reaction temperature was70,the reaction time was 3 h,the dosage of sodium hydroxide was 6.5 g,sodium sulfite dosage was 1.6 g,and formaldehydedosage was 0.2 g,the dispersing force of LS was 105%.Subsequently,water absorption resin was further prepared from theseparated cellulose residue.The effects of the reaction temperature,the amount of initiator ammonium sulfate(APS),crosslinking agent N,N-methylene bisacrylamide(MBA)and the total amount of complex monomer acrylic acid(AA)andacrylamide(AM)on the water absorption of the water-absorbing resin were investigated.Under the optimum conditions of theneutralization degree of acrylic acid of 60%,the initiation time of 0.5 h,the amount of complex monomer of 9 g,the amount ofinitiator of 1.3 g,crosslinking agent dosage of 0.05 g,the reaction temperature of 52,and the graft copolymerization reactiontime of 3 h,the water absorption of the water absorbent resin reached 64.6 g/g.FT-IR analysis showed that the grafting reactionof AM,AA and cellulose residue occurred.SEM images showed that the product with cross-linked network structure was formed第 2 期桂 港,等:糠醛渣分级转化制备分散剂和吸水性树脂81 in the reaction;thermogravimetric analysis showed that the introduction of AA and AM improved the thermal stability of the waterabsorbent resin;XRD revealed that the grafting reaction of AA and AM took place on the skeleton of cellulose residue.Key word:furfural residue;staged conversion;dispersant;water absorption resin随着资源与环境问题日益突出,尤其在“双碳”背景下,可再生生物质资源的高值化利用成为人们研究的热点。我国是全球最大的糠醛生产国,糠醛产量达 30 万吨/年。糠醛渣是以玉米芯等农业废弃物为原料制备糠醛后剩余的下脚料,其主要成分为纤维素和木质素1。在糠醛生产过程中,每生产 1 t糠醛副产 12 15 t 糠醛渣,因此糠醛渣产量可超过 350 万吨/年,数量巨大的糠醛渣也成为一种潜在的重要生物质资源2。由于糠醛渣存在着酸性强、堆积集中、降解困难等问题,多数企业往往采用燃烧供热、电的方式进行利用3-4。然而,糠醛渣的燃烧利用模式单一,无法充分挖掘糠醛渣中各组分的价值。因此,尝试将糠醛渣组分进行分级转化利用,进一步制备出多样的高值化产品,将有助于拓展糠醛渣生物质资源的高值化利用。在众多生物质产品中,分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种性质的活性剂,可以防止溶液中颗粒的凝聚和沉降,在染料、水煤浆、农业等行业中均有广泛的应用5-7。刘云朋8以木糖渣为原料,在碱性条件下与亚硫酸钠和甲醛反应,最终得到木质素磺酸钠分散剂。此外,吸水性树脂是一种分子中含有大量亲水性基团,且具有三维空间网络结构的新型高分子材料,它可吸收相较于自身质量几十倍甚至上百倍的水9。不同的原料如纤维素类、淀粉类、有机-无机复合物类等都可以用于吸水性树脂的制备10-12。Zhang 等13以棉籽蛋白为原料,丙烯酸和丙烯酰胺为复合单体,过硫酸钾为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用反相悬浮接枝聚合法,成功制备了一种高吸水性复合材料,在 pH 值为 7 的溶液中最大吸水倍率达 376.2 g/g。由于糠醛渣的主要成分为木质素和纤维素,为了充分利用这两种组分,本研究尝试采用组分分级转化的策略,将木质素和纤维素分级转化为木质素基分散剂和吸水性树脂。首先进行糠醛渣木质素组分的转化,在制备木质素基分散剂的同时得到纤维素残渣,进一步以纤维素残渣为主要原料合成吸水性树脂,实现糠醛渣中木质素和纤维素两种组分的分级利用。1 实 验1.1 材料、试剂与仪器糠醛渣(含水率 35%)来源于河南省濮阳市宏业化工有限公司(绝干物料主要成分:纤维素 41%,木质素 35%,半纤维素 6%,灰分 3%,其他 15%),粉碎后过筛网,取粒径0.4 mm 的部分储存于密封塑料袋中备用。分散剂 SQDL-1、分散剂 SQDL-3,购自济南圣泉集团股份有限公司;氢氧化钠、亚硫酸钠、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过硫酸铵(APS)等,均为市售分析纯。VERTEX 80V 型傅里叶变换红外光谱(FT-IR),美国 Perkin Elmer 公司;D/max 2200 型 X 射线衍射仪(XRD),德国布鲁克公司;NETZSCH STA 449 F5/F3 Jupiter 型热重(TG)分析仪,德国耐驰公司;JCM-6000PLUS 台式扫描电子显微镜(SEM)、EM ACE600 型高真空镀膜仪,日本电子株式会社。1.2 木质素基分散剂(LS)的制备将 100 g 糠醛渣(含水率35%)、6.5 g 氢氧化钠、1.6 g 亚硫酸钠、0.2 g 甲醛和1 000 g 去离子水放入蒸煮锅中,待温度上升至 70 时开始计时,反应 3 h。待温度降至室温时进行抽滤,抽滤后的纤维素残渣在 105 下烘干至恒定质量。滤液通过喷雾干燥得到木质素基分散剂(LS)。1.3 糠醛渣木质素的制备将 100 g 糠醛渣和 1 000 g 去离子水放入蒸煮锅中,用 NaOH 调节 pH 值至 12,随后在 85 下反应3 h,反应完毕后使用砂芯漏斗过滤,滤液为含有糠醛渣木质素的碱液,向碱液中滴加质量分数 30%的H2SO4,待固体析出完全后进行离心、干燥,干燥后的棕黄色粉末即为糠醛渣木质素。1.4 吸水性树脂的制备为了进一步实现纤维素组分的高值化利用,以纤维素残渣为原料合成吸水性树脂。将 1.2 节中得82 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷到的纤维素残渣(纤维素质量分数为90%)进行粉碎,过筛网,取粒径0.4 mm 的部分,称取1 g 置于三口烧瓶中,加入 20 mL 去离子水;将一定质量的 APS 溶于 10 mL 去离子水中得到引发剂,将一定质量的MBA 溶液溶于 5 mL 去离子水中得到交联剂,提前制备中和度为 60%的丙烯酸-氢氧化钠溶液备用。将引发剂加入盛有纤维素残渣溶液的三口烧瓶中,50 下搅拌30 min,然后依次加入 AA 和 AM 质量比为11 的复合单体溶液和交联剂。在一定温度下反应 3 h,反应结束后得到产品,产品在 105 下烘干至恒定质量,即得到吸水性树脂。采用单因素和正交试验对制备条件进行了优化,主要考察了反应温度、引发剂用量、交联剂用量以及复合单体用量对吸水性树脂吸水倍率的影响。1.5 样品的表征及性能测试1.5.1 FT-IR 分析 将干燥的样品进行 KBr 压片,采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪进行扫描,扫描范围为 400 4 000 cm-1。1.5.2 XRD 分析 使用 X 射线衍射仪对纤维素残渣和吸水性树脂进行分析,测试条件为:Cu 靶,扫描范围为 10 80,扫描速度为 5()/min。1.5.3 热重分析 采用热重(TG)分析仪,在 N2速率为 100 mL/min 的气氛下测试吸水性树脂的热稳定性,温度的测试范围为 20 1 000,升温速率为 10 /min。1.5.4SEM 分析采用台式扫描电子显微镜观察纤维素残渣和吸水性树脂的表面形貌,分辨率为1.0 nm(10 kV)/1.4 nm(1 kV);加速电压为 0.1 30 kV。样品在成像前,采用高真空镀膜仪进行喷金处理。1.5.5 分散力测定 采用 GB/T 55502016 中测定表面活性剂分散力的方法测定 LS 的分散力。每次测定平行测试 3 次,结果取平均值。1.5.6 吸水性能测定 称取 0.5 g 吸水性树脂放入表面皿中,在表面皿里加满去离子水,室温下浸泡24 h。然后用孔径为 2 mm 滤布过滤吸水后的树脂,静置 30 min 至恒定质量,称量滤布上树脂的质量。根据下式计算吸水倍率:Q=(m2-m1)/m1式中:Q吸水性树脂的吸水倍率,g/g;m1吸水前树脂的质量,g;m2吸水后树脂的质量,g。1.5.7 吸水速率测试 称取 0.5 g 吸水性树脂放入表面皿中,在表面皿里加满去离子水,室温下浸泡不同时间(4、8、12、16、20、24 h),然后测定不同时间下的吸水倍率并作曲线,根据曲线斜率可得反应产品的吸水速率。图 1 LS(a)和糠醛渣木质素(b)的 FT-IR 光谱表征Fig.1 FT-IR spectra of LS(a)andfurfural residue lignin(b)2 结果与讨论2.1 木质素基分散剂(LS)的表征2.1.1 FT-IR 分析 通过 1.2 节完成了以糠醛渣为原料制备木质素基分散剂(LS),在此基础上对糠醛渣木质素及 LS 进行红外对比表征,结果如图 1 所示。LS 的红外光谱图在 3 440 cm-1处的峰为 OH 的伸缩振动吸收峰;2 940 cm-1处为苯环上甲基、亚甲基的CH 伸缩振动峰;1 600 和 1 507 cm-1处的峰为芳香环骨架振动吸收峰。糠醛渣木质素的红外光谱图中在3 433 cm-1处的峰同样为 OH 的伸缩振动吸收峰;在2 972 cm-1处为苯环上 CH 伸缩振动峰;在1 609 cm-1处为芳香环骨架振动吸收峰;1 200 cm-1处为紫丁香环CO 伸缩振动峰。对比可看出 LS 和糠醛渣木质素共有部分特征峰,但 LS 中的 OH 吸收峰强度明显减弱,说明木质素与亚硫酸钠的磺化反应发生在糠醛渣木质素的酚羟基上。同时,LS 保留了木质素的芳香环结构14。此第 2 期桂 港,等:糠醛渣分级转化制备分散剂和吸水性树脂83 外,LS 的红外光谱图中在 1 042 和1 177 cm-1处出现磺酸基的特征峰,证明糠醛渣木质素在1.2 节的反应条件下发生了磺化反应,磺酸基团接枝到了木质素中。根据 FT-IR 结果分析表明,磺酸基团通过反应引入到了糠醛渣木质素中,成功制备了 LS。2.1.2 分散能力分析 分散剂可改善细颗粒分散的稳定性,分散力的大小可用来评定分散剂的分散效果。将 LS 与市售商品分散剂的分散力进行对比,结果如表1 所示。市售分散剂商品 SQDL-1 和 SQDL-3表 1 LS 和市售分散剂的分散力Table 1 Dispersion force of LS and commerciallyavailable dispersant commodities样品sample分散力/%dispersion forcesLS105SQDL-1100SQDL-3104的分散力分别为 100%和 104%,而利用糠醛渣木质素制备的 LS 分散力为 105%,高于市售 2 种商品分散剂的分散力,说明制备的 LS 具有良好的分散性。这是因为磺酸基团是一种水溶性基团,当被引入到木质素的苯丙烷结构单元的苯环碳原子上时,使得 LS 具有阴离子电荷和水溶性,阴离子电荷通过静电作用吸附在 LS 微粒缝隙表面,疏水基伸入水相,降低了微粒的亲水性,阻止介质的渗透,因此具有良好的分散性15。2.2 吸水性树脂的合成条件优化2.2.1 单因素试验2.2.1.1 反应温度的影响 在引发剂 APS 用量 1.5 g,交联剂 MBA 用量 0.05g,AA 和 AM 复合单体用量 8 g 的情况下,反应温度对吸水性树脂吸水倍率的影响见图 2(a)。由图 2(a)可以看出,反应温度由45 上升到 50 时树脂吸水倍率随反应温度的升高而升高,当反应温度大于 50 时,继续升高温度,吸水倍率不断下降。因此,适宜的反应温度为 50,此时吸水性树脂的吸水倍率为 35.1 g/g。这是因为当反应温度较低时,引发剂不分解,接枝共聚反应速率较小,导致反应的单体转化率较低,产物产量较小,最终使吸水倍率不理想。当反应温度超过 50 时,单体扩散速度加快,引发剂分解速率加快,反应速率加快,过高的反应速率使高聚物容易强烈聚合,导致接枝共聚反应不能正常进行,进而使可溶解组分增多,影响最终吸水能力16。此外,反应温度过高还会发生一些副反应,这些副反应也会影响吸水性树脂的吸水能力。2.2.1.2 引发剂用量的影响 在反应温度 50,交联剂 MBA 用量 0.05 g,复合单体用量 8 g 的情况下,引发剂 APS 用量对吸水性树脂吸水倍率的影响见图2(b)。引发剂 APS 的用量从 1.2 g 增加到 1.5 g时,吸水性树脂吸水倍率逐渐增大,在 1.5 g 时达到峰值 40.5 g/g,随着引发剂的用量继续增加,吸水倍率却开始下降。这是因为引发剂直接作用于纤维素残渣上,它可促进单体与纤维素残渣发生接枝共聚反应,使其内部形成立体网状结构,同时引发纤维素残渣上的自由基聚合反应,进一步促进接枝共聚反应的发生。当引发剂用量较少时,使得纤维素上自由基较少,导致接枝共聚反应速度下降以及单体的转化率不理想,吸水性树脂吸水倍率较低。当引发剂的用量过大时,反应加剧,会增加产物吸水性树脂的密度,导致孔更小,水不容易进入树脂之中,因此吸水性树脂的吸水倍率降低17。通过以上分析可得,引发剂的合适用量为 1.5 g。2.2.1.3 交联剂用量的影响 反应温度 50,引发剂 APS 用量 1.5 g,复合单体用量 8 g 时,交联剂MBA 用量对吸水性树脂吸水倍率的影响见图 2(c)。由图可知,随着交联剂用量的增加,吸水性树脂吸水倍率先上升后下降,且在交联剂用量为 0.05 g 时,吸水倍率达到最大值 34.9 g/g。这是因为当交联剂用量过低时,接枝共聚反应程度低,亲水基团少,且还没有完全形成空间网状结构,大多数仅以线性分子链存在于反应体系之中,导致吸水倍率不佳。而交联剂用量过高时,会使纤维素残渣内部出现过多交联点,形成更致密的空间结构,网络交联程度超过正常范围,网络结构的弹性降低,可伸缩的空间变小,液体很难进入到树脂的网络内部,因此伴随着交联剂用量的增多,吸水倍率会下降18。2.2.1.4 复合单体用量的影响 反应温度 50,引发剂 APS 用量 1.5 g,交联剂 MBA 用量 0.05 g 时,复合单体用量对吸水性树脂吸水倍率的影响见图 2(d)。由图可知,随着复合单体用量的上升,吸水性树脂吸水倍率先上升后下降,在 8 g 时达到最高值 28.8 g/g。这是因为当复合单体用量过低的时候,吸84 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷水性树脂的立体结构中亲水基团少,电荷密度不高,不利于水分子进入树脂中,导致吸水倍率较低。当复合单体用量增大时,吸水性树脂内部亲水基团数量增加,亲水性离子基团水解成可移动的离子,从而使内外产生离子浓度差,渗透压变大,使得吸水倍率增大。而复合单体用量过大时,单体数量骤增,会使吸水性树脂的立体结构变得致密,吸水效果也会受到限制19。a.反应温度 reaction temperature;b.引发剂用量 dosage of initiator;c.交联剂用量 dosage of crosslinking agent;d.复合单体用量 dosage of complex monomer图 2 不同因素对吸水性树脂吸水倍率的影响Fig.2 Effects of different factors on the water absorption rates of water absorption resin2.2.2 正交试验优化 根据吸水性树脂吸水倍率随复合单体用量、引发剂 APS 用量、交联剂 MBA用量以及反应温度变化的单因素试验结果,采用 4 因素 3 水平正交试验进行合成工艺的优化。试验中固定 AA 中和度为 60%,引发时间 0.5 h,反应时间为 3 h,以正交表 L9(34)设计了9 组试验,结果见表 2。表 2 正交试验结果及极差分析Table 2 Orthogonal experimental results and range analysis编号No.A反应温度/reaction temperatureB复合单体用量/gcomplex monomer dosageC交联剂质量/gcrosslinking agent dosageD引发剂质量/ginitiator dosage吸水倍率/(g g-1)water absorption rate14870.041.335.024880.051.540.234890.061.735.345070.051.727.555080.061.337.665090.041.539.975270.061.530.985280.041.734.995290.051.346.9第 2 期桂 港,等:糠醛渣分级转化制备分散剂和吸水性树脂85 续表 2编号No.A反应温度/reaction temperatureB复合单体用量/gcomplex monomer dosageC交联剂质量/gcrosslinking agent dosageD引发剂质量/ginitiator dosage吸水倍率/(g g-1)water absorption ratek136.831.136.639.8k235.037.638.237.0k337.640.734.632.6R2.69.63.67.2 由正交试验的结果和极差分析可以看出影响吸水性树脂吸水倍率的各因素主次顺序为 B D C A,即复合单体用量 引发剂用量 交联剂用量 反应温度,树脂制备的最优条件是 A3B3C2D1,即复合单体用量为 9 g,引发剂 APS 用量为 1.3 g,交联剂 MBA 用量为 0.05 g,反应温度为 52。根据优化工艺条件进行验证实验,吸水性树脂的吸水倍率可提高至 64.6 g/g。2.3 吸水性树脂的吸水速率测定吸水速率定义为单位质量的吸水性树脂在单位时间内吸收水的体积或质量,利用正交试验优化后反应条件制备产品进行实验,测定该产品在不同浸泡时间下的吸水倍率,结果见图 3,根据图 3 中曲线的斜率可得到产品的吸水速率。通过图 3 可以看出,曲线的斜率随着时间的延长而减小,说明树脂在初始阶段的吸水速率较快,随着浸泡时间的延长,树脂的吸水速率开始下降,约 12 h 后趋向缓和,在 24 h时树脂的吸水倍率达到最大,而吸水速率趋近于零。这是因为当树脂刚加入到水中时,其表面会快速吸收大量的水,当表面吸水达到饱和后,水需要通过扩散才能到达树脂粒子的中心,由于扩散发生在树脂网格的内部,因此其吸水速率要比刚开始时慢20。2.4 吸水性树脂的表征2.4.1 红外分析 吸水性树脂与纤维素残渣的红外光谱图如图 4 所示。图 3 吸水倍率随浸泡时间的变化曲线Fig.3 Variation curve of water absorptionrate with soaking time 图 4 吸水性树脂(a)和纤维素残渣(b)的 FT-IR 光谱Fig.4 FT-IR spectra of the water absorption resin(a)and cellulose residue(b)吸水性树脂与纤维素残渣的红外光谱图在 3 440 cm-1处均出现 OH 的伸缩振动吸收峰;在2 920 cm-1处均出现 CH 键伸缩振动峰。吸水性树脂的红外光谱图中 2 850 cm-1处为亚甲基的特征吸收峰;1 637 cm-1处对应的为丙烯酸中羧基的 C=O 伸缩振动峰;1 400 cm-1处对应丙烯酰胺中酰胺基的 CN 伸缩振动峰;1 110 cm-1处为羧基CO 的特征吸收峰,这表明丙烯酸中的羧基和丙烯酰胺中的酰胺基团在引发剂和交联剂的存在下,已经引入到了纤维素残渣的分子中;1 040 cm-1处的吸收峰为树脂中纤维素的-1,4-糖苷键的伸缩振动峰21。通过分析,吸水性树脂中保留了纤维素残渣的部分特征峰,且吸水性树脂中同时存在羧基(COOH)、酰胺基(CONH2),由此证明 AM、AA 和纤维素残渣发生了接枝反应,成功接枝到了纤维素残渣的表面。2.4.2 SEM 表征 利用扫描电子显微镜对制备的吸水性树脂的形貌进行分析,其中纤维素残渣、吸水86 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷性树脂的 SEM 照片如图 5 所示。图 5(a)和(b)分别显示了纤维素残渣以及其制备的吸水性树脂的表面形貌。初始纤维素残渣表面光滑规整,几乎无孔隙结构,而吸水性树脂表面粗糙蓬松,有许多不规则的小孔,呈现出空间多层网状结构。纤维素残渣结构致密,水分很难进入被吸收,而在引发剂的作用下,致密的分子结构被打开,羧基、酰胺基等亲水性基团在反应中被引入到纤维素骨架中。骨架间通过氢键结合,当吸水性树脂与水接触时,亲水基团与水之间的氢键发生反应进入树脂内部使其溶胀,由于溶液中静电引力而吸引电性相反的离子所形成的反离子不能迁移到树脂外部,而阳离子可通过反离子形成的反离子膜向外扩散产生内外浓度差,从而形成渗透压。在内外浓度差的作用下,水分不断进入吸水性树脂中直至平衡。此外,AA与 AM 单体分子在交联剂的作用下形成了交联网状结构,这种多孔结构增加了吸水性树脂的表面积和毛细管效应,也使水更容易被吸收10。图 5 纤维素残渣(a)和吸水性树脂(b)的 SEM(500)Fig.5 SEM images of cellulose residue(a)and water absorption resin(b)2.4.3 热重分析 对吸水性树脂和纤维素残渣进行了热重分析,结果如图 6 所示。吸水性树脂在 160 之前热重曲线几乎保持不变,说明其在160 之前内部结构可保持稳定,这是因为树脂结构中保留了原纤维素以碳链为基本骨架的结构,这种骨架结构使得吸水性树脂具有一定的热稳定性。当温度超过160 时,热重曲线开始缓慢降低,温度达到 200 时,热重曲线有了明显的下降,这是因为吸水性树脂中的纤维素成分发生了热分解,导致吸水性树脂中的交联结构以及 CC 发生了断裂,使得网状结构分解成了破碎的组分22。而在300 500 之间,质量损失约15%,主要由吸水性树脂中的羟基、羧基、酰胺基等含氧官能团的分解所引起23。对比可看出纤维素残渣的失重率明显高于吸水性树脂,说明 AA和 AM 的引入提高了吸水性树脂的热稳定性。2.4.4 XRD 分析 图 7 为纤维素残渣和吸水性树脂的 XRD 谱图。图 6 吸水性树脂(a)和纤维素残渣(b)的 TG 曲线Fig.6 TG curves of water absorptionresin(a)and cellulose residue(b)图 7 纤维素残渣(a)和吸水性树脂(b)的 XRDFig.7 XRD patterns of cellulose residue(a)andwater absorption resin(b)由图可看出纤维素残渣和吸水性树脂在 2 为 22附近均有一个宽的特征衍射峰,对应于纤维素的第 2 期桂 港,等:糠醛渣分级转化制备分散剂和吸水性树脂87 (002)晶面,这表明纤维素残渣具有多晶结构和一定的结晶度。与纤维素残渣相比,吸水性树脂保留了纤维素的一定晶型结构。吸水性树脂从 10 80范围内,没有出现特别尖锐的特征峰,且特征吸收峰峰型变宽、强度减小,这表明 AA、AM 的接枝反应发生在纤维素残渣的骨架上,并且 AA 和 AM 的引入改变了纤维素的聚合状态,导致生成的吸水性树脂结晶度降低24。3 结 论3.1 利用糠醛渣中的木质素组分制备了木质素基分散剂(LS)。在糠醛渣 100 g,反应温度 70,反应时间 3 h,氢氧化钠用量 6.5 g,亚硫酸钠 1.6 g,甲醛 0.2 g 的反应条件下制备了 LS。FT-IR 分析表明磺酸基团通过反应引入到了糠醛渣木质素中,成功制备了 LS,且测得其分散力为 105%,优于市售分散剂SQDL-1 和 SQDL-3。3.2 利用糠醛渣中的纤维素残渣制备了吸水性树脂。通过单因素试验和正交试验得到吸水性树脂制备的优化条件:丙烯酸中和度 60%,引发时间 0.5 h,接枝共聚反应时间 3 h,AA 和 AM 的复合单体(AA和 AM 质量比11)用量9 g,过硫酸铵引发剂用量1.3 g,N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂用量0.05 g,反应温度 52,该条件下合成的吸水性树脂吸水率达到 64.6 g/g。FT-IR 分析表明 AM、AA 和纤维素残渣发生了接枝反应;SEM 表明反应生成了交联网状结构的产物;热重分析说明 AA 和 AM 的引入提高了吸水性树脂的热稳定性;XRD 表明 AA、AM 的接枝反应发生在纤维素残渣的骨架上。3.3 通过糠醛渣组分的分级转化工艺开发,可以将糠醛渣同时制备为 LS 和吸水性树脂,实现了糠醛渣的高值化利用。参考文献:1SUN Y,WANG Z,LIU Y,et al.A review on the transformation of furfural residue for value-added productsJ.Energies,2020,13(1):21.2李梦雨,杨鹏,常春,等.糠醛渣高值化利用的研究进展J.林产化学与工业,2021,41(6):117-126.LI M Y,YANG P,CHANG C,et al.Research progress in high-value utilization of furfural residueJ.Chemistry and Industry of ForestProducts,2021,41(6):117-126.3孙培勤,孙绍晖,常春,等.我国生物质能源现代化应用前景展望(一)生物质资源和供给J.中外能源,2014,19(6):21-28.SUN P Q,SUN S H,CHANG C,et al.The prospects for modern application of biomass energy in China():Biomass resources and supplyJ.Sino-Global Energy,2014,19(6):21-28.4CASTILLO G E,MEDINA S D,GIRALDI D M R,et al.Vermicomposting:A valorization alternative for corn cob wasteJ.Applied Sciences,2021,11(12):5692.5QIN Y L,QIU X Q,LIANG W,et al.Investigation of adsorption characteristics of sodium lignosulfonate on the surface of disperse dye using aquartz crystal 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