硫化锑精矿CO_2顶吹固硫熔炼新工艺_丁瑞泽.pdf

第33卷第3期Volume 33 Number 32023 年 3 月March 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals硫化锑精矿CO2顶吹固硫熔炼新工艺丁瑞泽1，杨建广1，朱强1，南天翔1，谢雪珍2，叶有明2(1.中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；2.广西科技师范学院，来宾 546199)摘 要：针对现行锑火法冶炼工艺熔炼温度高、能耗大以及环境污染等问题，提出了一种以氧化锌为固硫剂、碳酸钠为熔盐的CO2顶吹固硫熔炼新工艺。采用单因素条件法考察了熔炼温度、CO2流量、熔盐组成、固硫剂和还原剂加入量对辉锑矿中金属直收率和氧化锌固硫率的影响。得到的最优工艺条件如下：熔炼温度为1223 K、CO2流量为0.3 L/min、熔盐为Na2CO3、煤粉加入量为煤粉所需理论添加量的2倍、ZnO加入量为ZnO所需理论添加量的1.3倍。在此最优工艺条件下进行综合扩大实验，锑的直收率达到91.83%，总固硫率达到97.8%。关键词：硫化锑精矿；CO2；低温熔盐；固硫；清洁冶金文章编号：1004-0609(2023)-03-0862-11 中图分类号：TF818 文献标志码：A引文格式：丁瑞泽,杨建广,朱强,等.硫化锑精矿CO2顶吹固硫熔炼新工艺J.中国有色金属学报,2023,33(3):862872.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42785DING Rui-ze,YANG Jian-guang,ZHU Qiang,et al.Sulfur-fixation smelting process for antimony sulfide concentrate by CO2 top blowingJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(3):862872.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42785 锑是重要的战略金属，广泛应用于医药化工、航空航天、材料制备、国防军工等领域12。中国是世界上最大的锑资源国，每年锑产量占世界总产量的80%。目前，锑冶炼使用的原料主要为硫化锑精矿，其冶炼工艺分为湿法和火法两大类35。锑的湿法冶炼工艺主要有：碱性浸出电积法6、氯化浸出电积法7、矿浆电解法8以及新氯化水解法9。湿法工艺由于废水排放量大、成本高且难以实现产业化等问题，未能推广应用。因此，目前工业上锑冶炼主要以火法为主，达到95%以上。锑的火法冶炼主要采用“鼓风炉挥发反射炉还原熔炼”10工艺，即先在鼓风炉中使硫化锑挥发氧化生成三氧化二锑，再经反射炉用碳将三氧化二锑还原生成粗锑。该工艺由于冶炼温度过高，存在着煤耗大、成本高、低浓度SO2烟气污染环境等明显弊端1112，在日益严格的环保要求下，限制了该工艺的应用发展。因此，开发一种新的锑冶炼工艺意义重大。针对现行工业中锑冶炼的诸多问题，研究者已经研究了多项锑的强化冶炼新工艺。孙克萍等13使用H2或CO将氧化锑还原为金属锑，该工艺虽然产物质量稳定、收尘效果好，但由于炉温、还原气氛难以控制等问题未能应用；段发明14研究了硫化锑精矿富氧顶吹熔池熔炼工艺，该工艺虽然可以产出高品位的氧化锑和高浓度的SO2烟气，但因熔炼温DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42785基金项目：国家自然科学基金资助项目(52074362)；广西自然科学基金资助项目(2020GXNSFBA159028)；湖南省高新技术产业科技创新引领计划(2021GK4004)；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2021ZZTS0623)收稿日期：2021-12-14；修订日期：2022-02-23通信作者：杨建广，教授，博士；电话：[phone]；E-mail：jianguang_度过高、渣含锑过高等问题未能实现工业化；戴曦等15进行了辉锑矿富氧挥发熔池熔炼的工艺研究，在富氧浓度为80%的条件下进行实验，粗锑品位为94.7%，渣中含锑量仅0.33%(质量分数)，但由于氧化锑在挥发过程中容易堵塞管道，限制了其工业化应用；叶龙刚等16研究了硫化锑精矿低温固硫熔炼工艺，以Na2CO3-NaCl为熔盐、ZnO为固硫剂进行还原熔炼，锑的直收率达到了84.42%，但ZnO固硫率低，碱消耗量大，熔盐回用困难。前期，通过数值模拟和热力学计算发现，在低温碱性熔炼过程中通入CO2，一方面可以搅动熔池，来增强物质间的传质；另一方面，CO2也会参与反应17，实现Na2CO3的再生。因此，本文作者提出了一种辉锑矿CO2顶吹还原固硫熔炼一步制取粗锑的清洁炼锑新工艺，即通过CO2顶吹的方式促进了熔炼过程中的还原固硫反应，在实现一步制取粗锑的同时，保持反应前后 Na2CO3物相不变，Sb2S3中硫被ZnO固定生成ZnS。该工艺提高了金属锑的直收率和氧化锌的固硫效果，解决了传统硫化锑精矿低温熔炼过程中碱耗量大、熔炼渣中碱再生回用困难的问题。本工艺实现了锑的清洁、高效、低碳熔炼，对我国硫化锑矿的高效提取和硫资源的回收以及碱的清洁循环利用具有重要意义。1实验1.1实验原料及试剂本实验所用的硫化锑精矿为湖南某冶炼厂提供的辉锑矿，其化学成分和锑的物相组成如表1和表2所示。在硫化锑精矿中，锑含量52.89%，硫含量23.1%，其中 44.08%的锑以硫化锑的形式存在，5.62%的锑以三氧化二锑的形式存在，3.19%的锑以锑酸盐的形式存在。对硫化锑精矿进行XRD分析，结果如图1所示。由图1可知，其物相主要为Sb2S3，其他为脉石成分。实验所用的辅助原料无水碳酸钠、氯化钠、氧化锌均为分析纯级，考虑还原煤粉中硫含量对固硫率的影响，其化学成分如表3所示，还原煤粉中含碳86.34%，含硫0.58%。实验室所用CO2气瓶为普通CO2，纯度为99.9%。1.2实验设备及方法本实验所采用的熔炼实验设备为一台井式炉，所用高纯石墨坩埚的尺寸为：内径(d)44 mm，高(h)100 mm。采用单因素条件实验考察硫化锑精矿CO2顶吹固硫低温熔盐熔炼工艺的可行性及各工艺参数对该工艺的影响，再根据最佳参数条件进行综合条件实验。每次实验都根据配料计算的结果称取一定量的辉锑矿、Na2CO3、ZnO和煤粉，将物料研磨充分混匀后，装入石墨坩埚，然后放入井式炉内在相应的实验条件下进行熔炼，到达指定温度后开始通气，恒温熔炼一定时间后结束通气。实验结束表1辉锑矿的化学成分Table 1 Chemical composition of stibnite(mass fraction,%)表2辉锑矿中锑的物相组成Table 2Phase composition of antimony in stibnite(mass fraction,%)1)Total Sb content.图1辉锑矿的XRD谱Fig.1XRD patterns of stibnite表3还原煤粉的化学成分Table 3 Chemical composition of reducing coal(mass fraction,%)第 33 卷第 3 期丁瑞泽，等：硫化锑精矿 CO2顶吹固硫熔炼新工艺度过高、渣含锑过高等问题未能实现工业化；戴曦等15进行了辉锑矿富氧挥发熔池熔炼的工艺研究，在富氧浓度为80%的条件下进行实验，粗锑品位为94.7%，渣中含锑量仅0.33%(质量分数)，但由于氧化锑在挥发过程中容易堵塞管道，限制了其工业化应用；叶龙刚等16研究了硫化锑精矿低温固硫熔炼工艺，以Na2CO3-NaCl为熔盐、ZnO为固硫剂进行还原熔炼，锑的直收率达到了84.42%，但ZnO固硫率低，碱消耗量大，熔盐回用困难。前期，通过数值模拟和热力学计算发现，在低温碱性熔炼过程中通入CO2，一方面可以搅动熔池，来增强物质间的传质；另一方面，CO2也会参与反应17，实现Na2CO3的再生。因此，本文作者提出了一种辉锑矿CO2顶吹还原固硫熔炼一步制取粗锑的清洁炼锑新工艺，即通过CO2顶吹的方式促进了熔炼过程中的还原固硫反应，在实现一步制取粗锑的同时，保持反应前后 Na2CO3物相不变，Sb2S3中硫被ZnO固定生成ZnS。该工艺提高了金属锑的直收率和氧化锌的固硫效果，解决了传统硫化锑精矿低温熔炼过程中碱耗量大、熔炼渣中碱再生回用困难的问题。本工艺实现了锑的清洁、高效、低碳熔炼，对我国硫化锑矿的高效提取和硫资源的回收以及碱的清洁循环利用具有重要意义。1实验1.1实验原料及试剂本实验所用的硫化锑精矿为湖南某冶炼厂提供的辉锑矿，其化学成分和锑的物相组成如表1和表2所示。在硫化锑精矿中，锑含量52.89%，硫含量23.1%，其中 44.08%的锑以硫化锑的形式存在，5.62%的锑以三氧化二锑的形式存在，3.19%的锑以锑酸盐的形式存在。对硫化锑精矿进行XRD分析，结果如图1所示。由图1可知，其物相主要为Sb2S3，其他为脉石成分。实验所用的辅助原料无水碳酸钠、氯化钠、氧化锌均为分析纯级，考虑还原煤粉中硫含量对固硫率的影响，其化学成分如表3所示，还原煤粉中含碳86.34%，含硫0.58%。实验室所用CO2气瓶为普通CO2，纯度为99.9%。1.2实验设备及方法本实验所采用的熔炼实验设备为一台井式炉，所用高纯石墨坩埚的尺寸为：内径(d)44 mm，高(h)100 mm。采用单因素条件实验考察硫化锑精矿CO2顶吹固硫低温熔盐熔炼工艺的可行性及各工艺参数对该工艺的影响，再根据最佳参数条件进行综合条件实验。每次实验都根据配料计算的结果称取一定量的辉锑矿、Na2CO3、ZnO和煤粉，将物料研磨充分混匀后，装入石墨坩埚，然后放入井式炉内在相应的实验条件下进行熔炼，到达指定温度后开始通气，恒温熔炼一定时间后结束通气。实验结束表1辉锑矿的化学成分Table 1 Chemical composition of stibnite(mass fraction,%)Sb52.89Fe3.03S23.1Si2.71Cu0.024As0.12Ca1.20表2辉锑矿中锑的物相组成Table 2Phase composition of antimony in stibnite(mass fraction,%)Antimonysulfide44.08Antimonousoxide5.62Antimonate3.19SbT1)52.891)Total Sb content.图1辉锑矿的XRD谱Fig.1XRD patterns of stibnite表3还原煤粉的化学成分Table 3 Chemical composition of reducing coal(mass fraction,%)C86.34S0.58SiO25.47CaO0.86MgO1.24Al2O34.62863中国有色金属学报2023 年 3 月后迅速取出坩埚，将熔体倒出后迅速冷却，将金属锑和熔炼渣分离。将熔炼渣在液固比为5 1(g mL)的纯水中浸出后进行液固分离并烘干，分别取样称量、进行XRD(日本Rigaku公司TTR-型)、XRF(日 本 岛 津 XRF 1800 型)和 ICP(德 国 斯 派 克SPECTRO BLUE SOP型)分析检测。实验流程图如图2所示。1.3模型建立为了探究CO2顶吹影响Sb2S3还原熔炼过程的潜在机理，建立了CO2顶吹固硫熔炼的反应器模型，利用COMSOL Multiphysics中层流两相流水平集模型，结合气液两相流流体动力学对硫化锑精矿还原固硫熔炼过程中CO2对熔盐的搅动过程进行了数值解析，得到了CO2搅动熔盐时反应器内流体流速分布及熔盐的体积分布。1.3.1几何建模及网格划分以实验所用的高纯石墨坩埚为研究对象，如图3(a)所示，建立了CO2顶吹固硫熔炼实验的反应器三维几何模型，包括反应器和通气管道。反应器为圆柱形，直径44 mm，高30 mm。通气管道从反应器上方中间插入，管道轴线为z方向，管道直径为6 mm，插入熔盐部分的深度为25 mm。反应器采用的极细化网格如图3(b)所示，反应器几何模型的完整网格包含1154779个域单元、27394个边界元和688个边单元。反应器几何模型采用四面体网格单元离散，最小单元尺寸为0.0088 mm，最大单元尺寸为0.88 mm。1.3.2控制方程反应器中CO2对熔盐的搅动过程为气液两相流动，在气液两相流模型中，需要求解动量守恒方程、连续性方程以及水平集函数。由于雷诺数比较小，熔盐在模拟中属于层流流动。为了简化模型，提出如下假设：1)炉内熔盐为均匀、不可压缩的液体；2)气液两相具有相同的压力；3)熔盐上方区域默认为CO2气体。两相流的动量和质量传递由式(1)和(2)来控制：ut+(u)u=-pI+(u+(u)T)+F+g(1)u=0(2)式中：为液体密度，kg/m3；u为流体速度，m/s；t为时间，s；p为压力，Pa；表示液体黏度，Pas；g为重力加速度，m/s2；F为附加的体积力。水平集函数通过下式来实现重新初始化：t+u=|ls-(1-)|(3)式中：为重新初始化参数，m/s；ls为界面厚度，图2辉锑矿CO2顶吹熔炼原则流程图Fig 2Principle flow sheet of separation antimony from stibnite by CO2 top blowing process图3熔炼反应器的几何模型和网格划分Fig.3Geometry of smelting reactor(a)and corresponding cell meshes in model(b)864第 33 卷第 3 期丁瑞泽，等：硫化锑精矿 CO2顶吹固硫熔炼新工艺m；为液体体积分数。水平集函数是一个平滑阶跃函数，通过公式(4)和(5)来定义密度和动力黏度，可以实现密度和黏度系数跨流体界面平滑变化。=m+(c-m)(4)=m+(c-m)(5)式中：m、c分别为熔盐和 CO2的密度，kg/m3；m、c分别为熔盐和CO2的黏度，Pas。1.3.3边界条件实验中所使用的碳酸钠熔盐的黏度和密度由下式决定18：=2.4794-0.448710-3T(6)=3.83210-5exp(26260RT)(7)CO2气体以0.3 L/min的流量流入反应器内，入口处的流速边界条件为：u=-U0n(8)除CO2入口处，其他面均无跨边界流动，其边界条件可描述为：n|ls-(1-)|=0(9)模型中左边界为对称轴，管道右边界及反应器右边界和底部为润湿壁，顶部为开放边界，边界条件为：-pI+u+(u)Tn=-(f0-p1)n(10)式中：为熔盐密度，kg/m3；表示熔盐黏度，Pas；T为反应温度，温度范围为10731273 K；R为理想气体常数，R=8.314 J/(mol?K)；u为速度，m/s；U0为法向流入速度，m/s；n为界面的单位法向量；f0为正应力，N/m2；pl液体中的压力，Pa。2结果与讨论2.1热力学分析在Sb2S3低温固硫熔炼过程中，以Na2CO3为熔盐，ZnO为固硫剂，煤粉为还原剂，通入CO2来强化传质，其中，硫化锑精矿中锑的主要物相有Sb2S3、Sb2O3、Sb2O4，可能发生的主要反应如下：Sb2S3+3ZnO+3C=2Sb+3ZnS+3CO(g)(11)2Sb2S3+6ZnO+3C=4Sb+6ZnS+3CO2(g)(12)Sb2S3+3Na2CO3+6C=2Sb+3Na2S+9CO(g)(13)2Sb2S3+6Na2CO3+3C=4Sb+6Na2S+9CO2(g)(14)4Sb2S3+12Na2CO3=8Sb+9Na2S+3Na2SO4+9CO2(g)(15)2Sb2O3+3C=4Sb+3CO2(g)(16)Sb2O4+2C=2Sb+2CO2(g)(17)Na2S+ZnO+CO2(g)=Na2CO3+ZnS(18)通过查阅文献19中不同物质在不同温度下的cp、H298、S298，再根据式(19)可以计算出每个反应在不同温度下的GT：GT=(H298+298TcpdT)-(S298+298TcpTdT)(19)硫化锑精矿熔炼过程中主要反应在8001400 K下的标准吉布斯自由能与反应温度的关系如图4所示。从图4可以看出，在8001400 K范围内，反应(11)和(12)的GT0，说明Sb2S3和ZnO在还原剂C的作用下很容易发生反应，生成固态ZnS和液体锑。当温度高于 1100 K 时，反应(13)和(14)的GT值也小于0，即Sb2S3在还原性气氛下也会和Na2CO3发生反应，生成 Na2S 和液体锑。由于在8001400 K的温度范围内，反应(18)的GT值均小于0，因此，Na2CO3反应生成的Na2S可以通过反应(18)和ZnO及CO2发生反应，生成ZnS和Na2CO3。由此可知：在Sb2S3还原熔炼过程中Na2CO3只是一种反应媒介，在反应前后物相基本保持不变。通过图4辉锑矿在熔炼过程中主要反应的GT-T图Fig.4GT-T graph of main possible reactions in smelting of stibnite865中国有色金属学报2023 年 3 月CO2顶吹，不仅可以强化传热传质，还可以促进反应(18)的进行，提高ZnO的固硫率。硫化锑精矿中FeS2、Cu2S、PbS和SiO2等杂质组分也会参与到反应中来，可能发生的反应如下：2FeS2+4ZnO+C=2FeO+4ZnS+CO2(g)(20)FeS2+2Na2CO3+C=Fe+2Na2S+3CO2(g)(21)2Cu2S+2Na2CO3+C=4Cu+2Na2S+3CO2(g)(22)2Cu2S+2ZnO+C=4Cu+2ZnS+CO2(g)(23)2PbS+2Na2CO3+C=2Pb+2Na2S+3CO2(g)(24)2PbS+2ZnO+C=2Pb+2ZnS+CO2(g)(25)2As2S3+6ZnO+3C=4As+6ZnS+3CO2(g)(26)SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2(g)(27)通过查阅文献19中不同杂质组分在不同温度下的cp、H298、S298，再根据式(19)计算出每个可能发生的反应在不同温度下的GT。硫化锑精矿在熔炼过程中杂质组分可能发生的反应在 8001400 K下的标准吉布斯自由能与反应温度的关系如图5所示。由图5可知，当熔炼温度低于1300 K时，反应(22)、(24)的GT值均大于0，说明Cu2S和PbS基本上不与 Na2CO3发生反应。在 8001400 K 范围内，FeS2、PbS和As2S3与ZnO在还原氛围下反应的GT值均小于 0，因此，硫将以 ZnS 的形式固定，Pb和As被还原成金属进入粗锑中，而FeS2会反应生成FeO，然后与ZnS一起进入固体渣中。反应(27)在8001400 K下的变化趋势很小，这是因为熔炼温度低，SiO2能够保持稳定，不会发生造渣反应。2.2模拟CO2搅动熔盐过程采用 COMSOL Multiphysics 中的 CFD 模块，针对熔炼过程中CO2气体对熔盐的搅动过程进行了数值模拟，实现了CO2搅动熔盐过程的可视化。通过分析还原固硫熔炼过程中反应器内流场、CO2的运动轨迹及速度场的演化规律，揭示了CO2顶吹对还原固硫反应的强化机理。不同时间反应器内熔盐的体积分数变化如图6所示，红色表示熔盐含量(体积分数)，蓝色表示CO2含量(体积分数)，从不同时间内熔盐体积分数的变化可以反映出CO2气体的运动轨迹。CO2气体以0.3 L/min的速度流入反应器内，从图6(a)(f)中可以看出，CO2进入反应器后一部分沿着管壁向上鼓动熔盐，一部分先搅动熔池底部，再从底部向上搅动熔盐，当通气20 s之后CO2轨迹趋于稳定，反应器内熔盐达到拟稳态。值得注意的是：从图6(e)中可以看出，在CO2搅动熔盐过程中，CO2会进入熔盐中，从而增大熔盐与CO2的接触面积，有利于还原固硫反应的进行。在拟稳态下的流体流动速度场和流线分布如图7所示，流体速度范围为0.010.07 m/s，在通气管道入口处流速最大，越靠近反应器壁流速越小。由图7中流线箭头可知，CO2气体进入熔体后，在初始速度和浮力的作用下向上运动。随着运动距离增加，速度逐渐减小，到达液体表面后离开液相。又由于气泡间存在表面张力和相互作用力，使流体的速度和方向发生了改变，形成多个对称的回流，使静态熔盐转变为动态熔盐，对流传质也更加有效。因此，根据数值模拟的结果，在硫化锑精矿还原固硫熔炼过程中通入CO2气体，明显强化了传热传质，且更有利于还原固硫反应的进行。在实验过程中达到指定温度后开始通气，待反应结束后停止通气，使生成的液体锑更好地沉降、聚集起来。2.3工艺参数的影响本研究在对还原熔炼过程进行了热力学分析和数值模拟的基础上，采用单因素条件实验法分别考察了熔炼温度、CO2流量、熔盐配比、粉煤含量和ZnO含量等因素对金属锑的直收率和ZnO的固硫率的影响，由此确定硫化锑精矿CO2顶吹还原固硫熔炼的最佳参数条件。由于熔炼时间和混合熔盐(Na2CO3+NaCl)质量与硫化锑精矿质量的比值对熔图5辉锑矿在熔炼过程中杂质组分反应的GT-T图Fig.5GT-T graph of possible reactions of impurities in smelting of stibnite866第 33 卷第 3 期丁瑞泽，等：硫化锑精矿 CO2顶吹固硫熔炼新工艺炼结果的影响不大，因此，其他因素中试验中熔炼时间固定为2h，混合熔盐(Na2CO3+NaCl)质量固定为硫化锑精矿质量的5倍。2.3.1熔炼温度的影响在熔炼时间为2 h、混合熔盐(Na2CO3+NaCl)质量为硫化锑精矿质量的5倍、NaCl的含量为混合熔盐的45%(质量分数)、煤粉加入量为煤粉所需理论添加量的4倍、ZnO加入量为ZnO所需理论添加量的1倍的条件下，考察熔炼温度对熔炼过程的影响，其实验结果如图8所示。从图8中可以看出，当温度从1073 K增加到1223 K时，锑直收率从10.08%增加到85.23%，继续升高温度，锑直收率略有下降。另外，当温度从1073 K增加到1123 K时，ZnO的固硫率从21.26%增加到28.20%，此后，ZnO的固硫率随着温度的升高而缓慢降低。结果表明，当温度较低时，熔盐黏度大、流动性较差，不利于反应的进行和金属锑的沉降，所以金属锑直收率低。当温度逐渐升高，图6反应器内不同时间熔盐的体积分数Fig.6Volume fraction of molten salt in reactor at various time intervals:(a)0 s;(b)1 s;(c)4 s;(d)6 s;(e)12 s;(f)20 s图7拟稳态下流场速度大小及流线图Fig.7Fluid flow velocity and steamlines in quasi-steady867中国有色金属学报2023 年 3 月熔盐流动性变好，黏度变小，优化了反应的动力学条件，因此锑的直收率升高。值得注意的是，当温度升高到1273 K时，硫化锑和金属锑的挥发加剧，使锑的直收率有所降低。此外，根据热力学分析，当温度比较低时，Sb2S3主要与ZnO发生反应生成ZnS，使得ZnO的固硫率有所增加。当温度逐渐升高时，由于Sb2S3会与Na2CO3发生反应，生成金属锑和Na2S，导致部分硫以Na2S的形式存在，使得ZnO的固硫率降低。综合考虑，选择温度为1223 K为最佳温度条件。2.3.2CO2流量的影响在熔炼温度1223 K、熔炼时间为2 h、混合熔盐(Na2CO3+NaCl)质量为硫化锑精矿质量的 5 倍、NaCl的含量为混合熔盐质量的45%(质量分数)、煤粉加入量为煤粉所需理论添加量的4倍、ZnO加入量为ZnO所需理论添加量的1倍的条件下，考察CO2流量对熔炼过程的影响，其结果如图9所示。从图9中可以看出，当CO2流量从0 L/min增加到 0.3 L/min 时，锑 直 收 率 从 86.58%增 加 到92.42%，ZnO 的固硫率从 27.61%增加到 52.06%，此后，随着CO2流量继续升高，锑直收率略有下降，ZnO的固硫率基本不变。结果表明，在还原熔炼过程中通入CO2，强化了传热传质，有利于还原固硫反应的进行，同时，CO2会参与反应，将生成的Na2S重新以ZnS的形式固定，这与热力学结果和数值模拟结果相符，所以锑的直收率和ZnO的固硫率明显升高。另外，当CO2流量增加到0.4 L/min时，对熔体的搅动更加剧烈，使反应生成的液体锑更加分散，影响锑的聚集和沉降，导致部分锑珠夹杂在熔盐中，所以锑直收率略有下降。综合考虑，选择CO2流量为0.3 L/min最合适。2.3.3熔盐配比的影响在熔炼温度1223 K、熔炼时间为2 h、CO2流量为0.3 L/min、混合熔盐(Na2CO3+NaCl)质量为硫化锑精矿质量的5倍、煤粉加入量为煤粉所需理论添加量的4倍、ZnO加入量为所ZnO需理论添加量的1倍的条件下，考察熔盐配比对熔炼过程的影响，其实验结果如图10所示。从图10中可以看出，当NaCl含量从0%增加到15%时，锑直收率从90.49%下降到85.77%，然而，当NaCl含量从15%增加45%时，锑直收率从图8熔炼温度对金属锑直收率和ZnO固硫率的影响Fig.8Effect of smelting temperature on direct recovery rate of Sb and sulfur-fixing rate of ZnO图9CO2流量对金属锑直收率和ZnO固硫率的影响Fig.9Effect of CO2 flow on direct recovery rate of Sb and sulfur-fixing rate of ZnO图10NaCl含量对金属锑直收率和ZnO固硫率的影响Fig.10Effect of NaCl content on direct recovery rate of Sb and sulfur-fixing rate of ZnO868第 33 卷第 3 期丁瑞泽，等：硫化锑精矿 CO2顶吹固硫熔炼新工艺85.77%升高到91.45%。此外，当NaCl含量从0%增加到 35%时，ZnO 的固硫率从 57.58%降低到40.77%，此后，ZnO的固硫率随着温度继续升高而略有提高。结果表明，NaCl-Na2CO3混合熔盐的共熔点随着NaCl含量的增加而降低，混合熔盐的黏度也会变小，有利于金属锑的生成和沉降，所以锑的直收率升高。值得注意的是，当NaCl含量为0%时，增大了Sb2S3与Na2CO3的接触面积，有利于反应的进行，所以NaCl含量为0%时锑直收率更高。另外，随着NaCl含量从0%增加到35%，虽然混合熔盐的熔点降低，但是可参与反应的碳酸钠含量减少，不利于还原固硫反应的进行，所以ZnO的固硫率 降 低。当 NaCl 含 量 为 45%时，接 近 NaCl-Na2CO3混合熔盐的最低共熔点，熔盐的流动性好，所以ZnO的固硫率略有升高。综合考虑，熔盐组成为100%Na2CO3。2.3.4粉煤含量的影响在熔炼温度1223 K、熔炼时间为2 h、CO2流量为0.3 L/min、Na2CO3熔盐质量为硫化锑精矿质量的5倍、煤粉加入量为煤粉所需理论添加量的4倍、ZnO加入量为ZnO所需理论添加量的1倍的条件下，考察煤粉含量对熔炼过程的影响，实验结果如图11所示。从图11中可以看出，当粉煤质量从所需理论量的1倍增加到2倍时，锑直收率从80.88%增加到89.78%，ZnO 的固硫率从 48.14%增加到 57.08%。当粉煤加入量超过所需理论量的2倍后，锑直收率保持在90%左右基本不变，ZnO的固硫率保持在57%左右基本不变。结果表明，当粉煤加入量增加时，Na2CO3-ZnO-Sb2S3体系中还原能力增强，有利于还原固硫反应的进行，金属锑更容易被还原，所以锑的直收率和ZnO的固硫率都明显升高。当煤粉加入量为理论量的2倍后，锑的直收率和ZnO的固硫率变化不大，因此，2倍理论量的煤粉已经满足反应的需求，且继续增加煤粉含量，辉锑矿中的杂质金属也会被还原，既增加了能源的消耗，又降低了粗锑的品位。综合考虑，煤粉过量系数选择2为最佳。2.3.5ZnO含量的影响在熔炼温度1223 K、熔炼时间为2 h、CO2流量为0.3 L/min、Na2CO3熔盐质量为硫化锑精矿质量的5倍、煤粉质量为所需理论量的2倍的条件下，考察ZnO添加量对熔炼过程的影响，实验结果如图12所示。从图12中可以看出，ZnO添加量对ZnO的固硫率影响比较明显，当ZnO添加量从理论量的1倍增加到1.3倍时，ZnO的固硫率从57.08%升高到63.48%，之后，继续增加ZnO的添加量，ZnO的固硫率略有降低。另外，增加ZnO的添加量，锑直收率先缓慢增加然后逐渐下降。结果表明，ZnO含量的增加能促进固硫反应的进行，从而使部分S以Na2S形式固定转变为以ZnS形式固定，因此，ZnS固硫率升高。由于ZnO的熔点比较高，混合在熔盐中的ZnO会影响熔盐的流动性，导致液体锑沉降困图11粉煤含量对金属锑直收率和ZnO固硫率的影响Fig.11Effect of carbon content on direct recovery rate of Sb and sulfur-fixing rate of ZnO图12ZnO含量对金属锑直收率和ZnO固硫率的影响Fig.12Effect of ZnO content on direct recovery rate of Sb and sulfur-fixing rate of ZnO869中国有色金属学报2023 年 3 月难，不利于金属锑和熔炼渣的分离，因此ZnO的加入不利于锑直收率的提高。综合考虑，ZnO加入量选择ZnO理论消耗量的1.3倍为最佳。2.3.6综合扩大实验根据以上单因素条件实验的结果，可知辉锑矿CO2顶吹固硫熔炼实验的最佳工艺条件为：熔炼温度 1223 K、CO2流 量 0.3 L/min、熔 盐 成 分 为Na2CO3、ZnO加入量为ZnO所需理论添加量的1.3倍、煤粉加入量为煤粉所需理论添加量的2倍。在此最优条件下，称取辉锑矿 30 g、ZnO 21 g、Na2CO3 150 g、煤粉2.28 g进行综合扩大实验。主要元素的平衡情况如表3所示。从表3可以看出，反应前后主要元素的平衡情况良好，粗锑品位97.59%，杂质含量较少，计算可得金属锑的直收率为91.83%，渣含锑0.64%，说明还原反应进行得很彻底。另外，总固硫率为97.8%，其中ZnO固硫率为67.1%，熔盐固硫率为30.7%，则不会产生SO2烟气污染环境。熔盐固硫率高，这与通气位置有关，由于Sb2S3中的硫会与Na2CO3反应生成Na2S，虽然CO2参与反应可以使Na2S与氧化锌反应生成ZnS，但靠近反应器壁位置流速低，熔体没有完全搅动起来，因此，边缘位置的Na2S会夹杂在熔盐中，这与数值模拟结果保持一致。熔炼产物冷却后的分层情况如图13(a)所示，从图中可以看出，熔炼产物分层明显，可分为三层：A为熔盐、B为固体渣、C为粗锑，分别取样进行XRD分析，其结果如图13(b)所示。从图13(b)中可以看出，A层主要物相为Na2CO3，B层主要物相为ZnS，C层位金属锑。结果表明，Na2CO3熔盐在反应前后物相仍保持不变，符合热力学分析结果，可以循环使用。另外，硫化锑中的硫大部分以ZnS的形式固定在固体渣中，还原固硫熔炼效果较好，解决了低浓度SO2烟气造成的环境污染问题。表3综合扩大实验主要元素的平衡情况Table 3Input-output balance of main elements in the processElementSbZnSFeCaInput mass/gConcentrate15.60.047.50.9090.36ZnO16.85Coal fine0.0130.014Total15.616.897.5130.9090.374Output mass/gCrudeantimony14.680.460.130.0001Residue0.6415.745.040.760.29Total15.5116.207.350.890.291Leachingsolution/(mgL1)330.939790.42Error/%0.584.082.172.0822.2图13熔炼产物及其XRD谱Fig.13Photo(a)and XRD patterns(b)of smelting products870第 33 卷第 3 期丁瑞泽，等：硫化锑精矿 CO2顶吹固硫熔炼新工艺3结论1)在1223 K的温度下，硫化锑精矿在还原气氛下可以实现还原固硫熔炼制取粗锑，且反应Na2S+ZnO+CO2(g)=Na2CO3+ZnS在热力学上可以自发进行，硫会以ZnS的形式存在。2)数值模拟的结果表明，在还原固硫熔炼过程中通入CO2会显著影响反应器内熔体的速度场分布和传质效果，促进了还原固硫反应的进行，且对试验过程具有指导作用。3)硫化锑精矿CO2顶吹固硫熔炼的最优工艺条件：熔炼温度为1223 K、CO2流量为0.3 L/min、熔盐成分为Na2CO3、ZnO加入量为ZnO所需理论添加量的1.3倍、煤粉加入量为煤粉所需理论添加量的2倍。在该条件下，锑直收率达到了91.83%，总固硫率达到了97.8%，ZnO的固硫率为67.1%。4)此新工艺在提高金属锑直收率的基础上，又强化了ZnO的固硫效果，从源头上解决了低浓度SO2的污染问题，是一条高效、清洁、短流程的锑冶炼工艺。REFERENCES1赵天从.锑M.北京:冶金工业出版社,1987:5199.ZHAO Tian-cong.AntimonyM.Beijing:Metallurgical Industry Press,1987:5199.2ANDERSONC G.The metallurgy of antimonyJ.Geochemistry,2012,72:38.3YIN Hua-yi,CHUNG B,SADOWAY D R.Electrolysis of a molten semiconductorJ.Nature Communications,2016,7:12584.4王成彦,邵 爽,马保中,等.中国锑铋冶金现状及进展J.有色金属(冶炼部分),2019(8):1117.WANG Cheng-yan,SHAO Shuang,MA Bao-zhong,et al.Status and development of antimony and bismuth metallurgy technologies in ChinaJ.Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy),2019(8):1117.5赵盛林,南天翔.难处理锡铅共生精矿绿色高效冶炼工艺J.有色金属科学与工程,2020,11(3):1117.ZHAO Sheng-lin,NAN Tian-xiang.Green and 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