焦炉气制甲醇装置精脱硫系统...床层阻力增大原因分析及对策_武秀伟.pdf

收稿日期 修稿日期 作者简介 武秀伟（），女，山西霍州人，工程师。焦炉气制甲醇装置精脱硫系统一级加氢转化器催化剂床层阻力增大原因分析及对策武秀伟（山西焦化股份有限公司，山西 洪洞）摘 要 山西焦化股份有限公司 焦炉气制甲醇装置自 年 月投产以来，其精脱硫系统一级加氢转化器催化剂床层阻力大一直是生产中的一大难题。深入进行原因分析，在最近一次一级加氢转化器催化剂床层阻力增大后，当期先后采取了提温操作和停车处理的应急措施以降低其床层阻力，后续又有针对性地采取了多项防范措施，至 年 月，一级加氢转化器催化剂床层阻力大的问题得到有效改善，目前精脱硫系统运行稳定。同时，从长远考虑提出增设 台一级加氢转化器的建议。关键词 焦炉气制甲醇装置；精脱硫系统；一级加氢转化器；催化剂床层阻力增大；原因分析；处理措施；防范措施中图分类号.文献标志码 文章编号 （）引 言山西焦化股份有限公司（简称山西焦化）甲醇厂 焦炉气制甲醇装置于 年 月投产，其精脱硫系统工艺流程为，焦化厂化产车间来的焦炉气（温度 ）经 气柜储存缓冲后进入电捕焦油器，除去焦炉气夹带的焦油、氨、萘、苯等大部分有机物，然后进行湿法脱硫，之后经焦炉气压缩机（台，正常生产时两开一备）提压至.送至精脱硫系统，经油分离器、油过滤器（台，可并可串）除去焦炉气中的油水和杂质，并经换热器预热后，依次进入预加氢转化器（台，一开一备）、一级加氢转化器（台，无备）、中温氧化锌脱硫槽、二级加氢转化器、中温氧化锌脱硫槽，将焦炉气中的有机硫转化为无机硫并予以脱除，控制精脱硫系统出口气总硫 ，为转化系统提供合格的原料气。山西焦化 甲醇装置自投产以来，其精脱硫系统一级加氢转化器催化剂床层阻力大一直是生产中的一大难题。一级加氢转化器设计运行周期为 ，实际运行周期最短.、最长.，严重制约着甲醇装置的长周期稳定运行。通过深入的原因分析，采取相应的处理措施并针对症结所在逐一制定预防措施后，一级加氢转化器催化剂床层阻力大的问题得到有效改善。以下对有关情况作一简介。一级加氢转化器运行状况山西焦化 甲醇装置精脱硫系统一级加氢转化器设计为 台（无备），转化器内装 有机铁钼加氢催化剂 ，设计运行周期为 。生产中，已连续 每年 月出现一级加氢转化器催化剂床层阻力增大的现象。以最近一次为例，新装填的一炉铁钼加氢催化剂 年 月 日投运，至 年 月 日共运行了，一级加氢转化器催化剂床层阻力突然上涨，后其阻力升至.；月 日启用装填新催化剂的备用预加氢转化器（预加氢转化器），并对一级加氢转化器进行提温操作（将一级加氢转化器入口焦炉气温度提至 ，并将一级加氢转化器催化剂床层温度控制在 以下），以便对一级加氢转化器内积存的粉尘、焦油结炭等进行高温处理，提温操作后，一级加氢转化器催化剂床层阻力明显降低；月 日恢复一级加氢转化器入口焦炉气温度至 左右；年 月 日，一级加氢转化器催化剂床层阻力再次上涨，至 月 日时涨至.，再次进行提温操作，一级加氢第 期 年 月中 氮 肥 .DOI:10.16612/ki.issn1004-9932.2023.02.018转化器入口焦炉气温度回归后，其催化剂床层阻力不再出现明显下降，至 月 日一级加氢转化器催化剂床层阻力再次上涨至.。一级加氢转化器投运初期（即催化剂床层阻力增大前）、阻力增大后、提温操作后恢复正常运行期间催化剂床层阻力（日均值）变化情况见表。表 一级加氢转化器催化剂床层阻力变化情况时 间床层阻力 床层温度 有机硫转化率 时 间床层阻力 床层温度 有机硫转化率.注：投运初期；阻力增大后；提温操作；入口焦炉气温度恢复正常；阻力再次增大后；再次提温操作；入口焦炉气温度再次恢复正常。由表 可以看出：一级加氢转化器运行初期催化剂活性好，床层温度高，床层阻力约.，有机硫转化率在 以上；运行至 年 月 日（第 ）时催化剂床层阻力开始快速上涨，时间内由.涨至.，催化剂床层温度快速降低 最大降幅达，有机硫转化率降至.；后切换为备用的装填新催化剂的预加氢转化器并对一级加氢转化器进行提温操作后，催化剂床层阻力降至约.；但降阻后不久一级加氢转化器催化剂床层阻力再次上涨，且再次提温操作后催化剂床层阻力不再下降。一级加氢转化器阻力增大原因分析以往在铁钼加氢催化剂处理过程中发现上层催化剂表面结焦严重，经分析，结焦物的主要成分为碳，对结焦原因进行深入分析，具体如下。.焦炉气夹带杂质山西焦化焦化厂化产车间来的焦炉气主要由、和不饱和烃类物组成，焦炉气典型组分（均值）为.、.、.、.、.、.、.；另外，焦炉气还夹带着焦油、氨、萘、苯等杂质，主要杂质含量（均值）为焦油 、氨 。.焦炉气中焦油的影响据焦炉气组分分析数据，其杂质含量最高的是焦油，年 月 日 月 日焦化厂化产车间送来的焦炉气流量平均为 、焦油含量平均为 ，则运行 后焦炉气夹带进入精脱硫系统的焦油量为 .。进入精脱硫系统的.焦油，虽然大部分会被电捕焦油器捕获除去，但仍会有少量的焦油在精脱硫系统析出，若油分离器分离效果差，焦油就会被带入预加氢转化器、一级加氢转化器内，而焦油的主要成分是沥青，沥青在 以上的高温下会凝结析炭，吸附在铁钼加氢催化剂表面，大量结炭造成催化剂结块，增大焦炉气的流通阻力，减少反应气与催化剂的接触面积，降低催化剂的活性，影响系统的正常运行。.焦炉气中氨的影响铁钼加氢催化剂的主要活性成分为 和，焦炉气中若夹带有氨，氨会与活性组分发生反应生成钼酸铵等盐类物=（），钼酸铵等盐类物覆盖在催化剂表面，堵塞焦炉气的流通通道，增大焦炉气的流通阻力，且随着氨的不断积聚焦炉气流通阻力逐渐增大；另外，钼酸铵等盐类物会造成设备腐蚀、损坏等。生产中，要求入精脱硫系统焦炉气中氨含量 ，超过此值需采取应急处理措施。.换热器换热效果差最近一次出现一级加氢转化器催化剂床层阻力增大现象时，精脱硫系统换热器自上次清洗后已运行有，换热器内结垢严重，换热效果差，导致预加氢转化器入口焦炉气温度偏低，只有，焦炉气中夹带的焦油、萘等大部分杂质未提前结焦而被带入下游一级加氢转化器内，随着运行时间的延长，一级加氢转化器催化剂床层阻力逐渐增大。.精脱硫系统入口焦炉气温度高生产中，一级加氢转化器已连续 出现催化剂床层阻力增大的现象，且催化剂床层阻力增大问题均发生在当年 月，是全年中气温最高的时候，此时循环水上水温度一般达 ；由于循环水上水温度高，使得入精脱硫系统的焦炉气温度高达 ，焦炉气中杂质的溶解度随温度第 期武秀伟：焦炉气制甲醇装置精脱硫系统一级加氢转化器催化剂床层阻力增大原因分析及对策 升高而降低，不利于杂质的脱除。.油分离器 油过滤器之分离 过滤效果差原设计流经精脱硫系统油分离器的焦炉气量为 ，而目前实际流经油分离器的焦炉气量平均为 ，焦炉气流量超过设计值，油分离器分离能力不足，不能满足工艺要求；另外，实际生产中精脱硫系统油过滤器内的滤油剂的使用周期仅有.，每年 月正好是油过滤器内滤油剂使用周期的后期，油过滤器过滤效果差，导致焦炉气携带杂质进入下游系统。当期处理措施.提温操作 年 月 日一级加氢转化器催化剂床层阻力达.时，月 日启用装填新催化剂的备用预加氢转化器，并将一级加氢转化器入口焦炉气温度提至 、催化剂床层温度控制在 以下，对一级加氢转化器内积存的粉尘、焦油结炭等进行高温处理；提温操作后，月 日恢复一级加氢转化器入口焦炉气温度至约，一级加氢转化器催化剂床层阻力降至.；年 月 日，一级加氢转化器催化剂床层阻力再次上涨，月 日涨至.；月 日再次提温操作，一级加氢转化器入口焦炉气温度回归运行至 月 日时催化剂床层阻力涨至.，之后一级加氢转化器催化剂床层阻力维持在.。由此表明，启用的备用预加氢转化器内装填的是新催化剂，催化剂活性好、温升大，提温操作短期内的确可以起到降低一级加氢转化器催化剂床层阻力的效果，但提温操作不能从根本上解决一级加氢转化器催化剂床层阻力增大的问题，只是一种临时处理措施。.停车处理当一级加氢转化器催化剂床层阻力增大问题已严重影响精脱硫系统的正常生产时，须停车处理。停车处理时可采用无氧拆卸装填法：一级加氢转化器插盲板隔离，由氮气总管接氮气至一级加氢转化器，氮气分为两路，一路接入设备内部（将一级加氢转化器中部冷激线导淋作为氮气接入口，通入约 的氮气保护设备内部），另一路用作卸出催化剂的保护气，控制氮气中的氧含量，并 分析 次氮气中的氧含量；停车处理拆卸过程中作业人员须佩戴好空气呼吸器，卸料孔用长防水帆布袋罩住，将卸出的催化剂沿着帆布袋送往氮气保护的振筛机，以剔除上部结焦大块和筛除催化剂中的粉末，筛分后得到的中粒铁钼加氢催化剂装入氮气保护的桶中，装满后即刻密封；铁钼加氢催化剂全部卸出后，检查一级加氢转化器内部衬里完好情况，若无需修复，则立即回装铁钼加氢催化剂，回装结束后一级加氢转化器投运。一级加氢转化器催化剂床层阻力增大而影响系统正常生产时，以往停车处理需进行铁钼加氢催化剂钝化、开车硫化等程序，至系统恢复正常生产一般需要 。年 月 日采用无氧拆卸装填法对一级加氢转化器进行停车处理，仅用时 ，大大缩减了系统停车处理的时间，且一级加氢转化器经停车处理（主要是剔除结焦大块、筛除催化剂粉末）后，催化剂床层阻力降至.。后续防范措施.提高入精脱硫系统焦炉气的净化度为防止焦炉气中夹带的焦油、萘、氨等杂质带入后工序，年 月山西焦化在入精脱硫系统前工序 台焦炉气压缩机（正常生产时两开一备）入口前各增设了 台过滤器。增设过滤器后近 的运行情况显示，焦炉气压缩机入口压力由之前的 降至目前的 ；过滤器倒车检修时，发现其滤芯上焦油等杂质较多，表明过滤器起到了保护铁钼预加氢催化剂和铁钼加氢催化剂的作用，不过需注意定期清理滤芯。加强焦炉气气质管控，制定焦炉气中氨含量超标的应急处理预案：当湿法脱硫系统出口焦炉气中氨含量在 时，焦炉气系统负荷减至双机.（意指 台焦炉气压缩机运行且其一级出口压力为.，下同）；当湿法脱硫系统出口焦炉气中氨含量在 时，焦炉气系统负荷减至双机.；当湿法脱硫系统出口焦炉气中氨含量在 时，焦炉气系统负荷减至单机满量；当湿法脱硫系统出口焦炉气中氨含量在 时，焦炉气系统负荷减至单机最低负荷；当湿法脱硫系统出口焦炉气中氨含量超过 时，焦炉气系统停车。（下转第 页）中 氮 肥第 期 副产盐企业标准编制对工艺优化的指导在确定了副产盐氯化钠和硫酸钠的理化指标和限值后，若煤化工含盐废水分盐零排放系统无法达到上述指标要求，则必须对其工艺流程或上游系统工艺进行优化。氯化钠和硫酸钠的含量取决于分盐是否彻底，例如，纳滤分盐的截留率或冷冻工艺的参数控制是否达标，必要时需更换为分盐效果更好的纳滤膜组件或者对冷冻结晶的沉降比进行优化调节；的控制取决于零排放工艺中高级氧化是否达到规定的去除率，必要时需更换为高级氧化技术（典型的高级氧化技术包括臭氧氧化技术、臭氧催化氧化技术、电催化技术等）或进行串联以深度去除；总铵指标取决于零排放工艺过程是否对氨氮进行了合理去除（比如在低盐度下的生化处理硝化与反硝化过程是否正常），或者上游废水处理系统是否进行了深度脱氮过程（比如在分盐零排放系统进水前已经过了生化初级处理，即控制上游污水生化处理过程）；其他金属含量则取决于分盐零排放系统预处理单元是否对金属杂质进行了有效沉降（比如化学软化单元加药量是否科学，是否需要引入其他化学药剂），或者可以采用电化学法（比如电絮凝技术）去除重金属。结束语煤化工含盐废水分盐零排放副产盐企业标准编制的核心内容是确定其关键指标和指标限值。关键指标必须结合下游用户的应用方向与工艺流程，在生产工艺流程各环节中探究有关控制要求，进而确定具体的指标范围。副产盐企业标准设定的指标限值不宜过高，否则工业生产难以达到要求或造成产品合格率低，而且必然会导致生产实践中要付出更多的人工、耗材及其他能耗，会造成较大的浪费。而副产盐理化指标一旦确定，对企业的含盐废水分盐零排放处理工艺和上游废水处理系统会提出新的要求，为达到副产盐产品合格率，企业需提升管理和操作团队水平，促进企业不断进行工艺优化或升级改造，这是一个实现正反馈的过程。参考文献隋艳 浅析盐水中有机物对离子膜烧碱装置的影响 化学工程与装备，（）：李 静，兰毅翔，许景媛 氯碱厂卤水除铵生产运行情况分析 中国井矿盐，（）：（上接第 页）.定期清洗精脱硫系统换热器定期对精脱硫系统换热器进行清洗，提高其换热效率，使预加氢转化器入口焦炉气温度提高约 ，将预加氢转化器催化剂床层温度控制在 以上，以使焦炉气中夹带的焦油、萘等大部分有机物在预加氢转化器（一开一备）内提前结焦、析炭，防止焦油等杂质被带入一级加氢转化器中。.降低入精脱硫系统焦炉气的温度精脱硫系统前工序的 台焦炉气压缩机（两开一备）倒车对各级换热器进行化学清洗，同时加大换热器的循环水流量，使夏季高温季节入精脱硫系统的焦炉气温度由 降至 以下，以利将焦炉气中的油水等杂质在入精脱硫系统之前予以分离排出，此举落实后油分离器油水排量平均增加 。.增设油水分离器并严控油水排放在精脱硫系统原油分离器后、油过滤器前增设 台油分离器，并将 台油分离器导淋设置成自调引入 在线监控；同时，定期更换油分离器中的滤油剂，避免油水排放不及时而被焦炉气带入后工序。此举可提高焦炉气的质量，改善一级加氢转化器的运行环境。结束语山西焦化针对 焦炉气制甲醇装置精脱硫系统一级加氢转化器催化剂床层阻力增大的问题，通过深入的原因分析，在最近一次的一级加氢转化器催化剂床层阻力增大后，当期先后采取了提温操作和停车处理的应急措施，后续又有针对性地采取了多项防范措施，至 年 月，一级加氢转化器催化剂床层阻力大的问题得到有效改善，目前精脱硫系统运行稳定。不过，鉴于精脱硫系统一级加氢转化器催化剂床层阻力增大现象频发，从长远考虑，建议增设 台一级加氢转化器，以实现一级加氢转化器的一开一备，避免一级加氢转化器催化剂床层阻力增大问题影响精脱硫系统的正常运行，以利甲醇装置的长周期稳定运行。第 期杨 帅：煤化工含盐废水分盐零排放副产盐企业标准编制探讨