季铵_卤胺化壳聚糖对棉织物的抗菌整理研究_刘桂芝.pdf

第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology季铵/卤胺化壳聚糖对棉织物的抗菌整理研究刘桂芝1,2 王英沣1 殷茂力11.安徽工程大学，安徽芜湖，241000；2.通标标准技术服务（上海）有限公司，上海，100036摘要：探讨季铵/卤胺化壳聚糖对棉织物的抗菌整理效果。以丁烷四羧酸为交联剂，季铵/卤胺化壳聚糖为抗菌剂，对棉织物进行了浸轧烘焙和氯化处理，测试了织物的相关性能。结果表明：整理后的棉织物具有良好的折痕回复性能和抗菌性能；氯化后的织物实现了高效、快速杀菌功能。认为：整理的棉织物可应用于家纺和产业用纺织品领域。关键词：棉织物；壳聚糖；断裂强力；弯曲性能；能谱图；折痕回复性；抗菌性能中图分类号：TS195.5 文献标志码：B 文章编号：1000-7415（2023）06-0068-05Study on antibacterial finishing of cotton fabric treated by quaternarized/N-halamine chitosanLIU Guizhi1,2 WANG Yingfeng1 YIN Maoli11.Anhui Polytechnic University，Wuhu，241000，China；2.Tongbiao Standard Technical Service（Shanghai）Co.，Ltd.，Shanghai，100036，ChinaAbstract Antibacterial finishing effect of quaternarized/N-halamine chitosan on cotton fabric was studied.Cotton fabric was treated by butane tetracarboxylic acid as cross-linking agent and quaternarized/N-halamine chitosan as antibacterial agent by leaching，baking and chlorination.The related properties of the fabric were tested and studied.The results showed that the finished cotton fabric had better crease recovery and antibacterial properties.The chlorinated fabric achieved higher efficiency and rapid sterilization.It is considered that the finished cotton fabric is expected to be used in the field of home textiles and industrial textiles.Key Words cotton fabric，chitosan，breaking strength，bending performance，energy spectrum diagram，crease recovery，antibacterial property棉织物绿色天然，价格亲民，在服装面料、装饰织物和产业用织物等领域应用广泛。但是棉织物也是细菌等病源微生物滋生繁殖的温床，棉纤维中的葡萄糖基在适宜的条件下能为微生物的滋生提供营养条件，微生物可以在其上生长繁殖，不仅会导致棉织物产生霉变，影响使用性能，还会造成疾病的传播和交叉感染，危害人体健康12。因此，抗菌棉织物的研究与开发具有十分重要的意义，受到越来越多研究者的关注。壳聚糖因具有无毒、抑菌等独特的物理化学性能而得到了广泛的研究和应用35。然而，壳聚糖的抗菌效果较温和，仅能在酸性条件下表现出来。为了克服壳聚糖抗菌功能的局限性，有学者对壳聚糖进行物理化学修饰，引入功能性官能团，从而改善其抗菌性能，扩展其应用范围6。常见的壳聚糖抗菌改性方法有季铵盐、胍基、卤胺化合物、两性离子、巯基和疏水基团的化合物等7。本课题组在前期研究中发现，季铵/卤胺化改性壳聚糖（以下简称 CSENDMH）的抗菌效果具有协同效应，未氯化的 CSENDMH 具有显著的抗菌效果，氯化后的 CSENDMH 具有高效抗菌性能8。本研究将 CSENDMH 作为棉织物的抗菌整理剂，以丁烷四羧酸（BTCA）为交联剂，通过整理实现棉织物的抗菌、抗皱同浴整理效果。基金项目：安徽工程大学引进人才科研启动基金（2021YQQ040）作者简介：刘桂芝（1989），女，工程师；殷茂力，通信作者，讲师，收稿日期：2022-12-10】【68第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology1 试验部分1.1试验材料CSENDMH 的合成按照本课题组前期工作基础的方法合成，化学结构式如图 1所示，取代度5.3%（通过元素分析法测得）。醋酸、次亚磷酸钠、浓硫酸、BTCA 和次氯酸钠均为分析纯试剂。棉 织 物 为 外 购，规 格 为 C 14.5C 14.5 524284。1.2壳聚糖衍生物整理棉织物棉织物洗涤后置于 45 烘箱中，干燥至恒重备 用。用 质 量 分 数 2%的 醋 酸 水 溶 液 溶 解CSENDMH 后，加入质量分数 2%的 BTCA 和质量 分 数 3%的 次 亚 磷 酸 钠，在 90 水 浴 中 恒温 30 min，配制成一定浓度的整理液。采用 1 40的浴比，将准备的棉织物浸入整理液中，90 环境中浸渍 1 h 后经过轧车二浸二轧，织物带液率100%，100 预烘 3 min 后 170 焙烘 2 min。随后，将整理的棉织物在质量分数 0.5%的皂片洗涤液中浸泡洗涤 15 min，取出棉织物用自来水冲洗后再用去离子水淋洗 3 次，充分去除棉织物上未反应的整理液，最后在 45 烘箱中烘干。1.3整理后棉织物的氯化配置质量分数 5%的次氯酸钠溶液，用浓硫酸将溶液 pH 值调至 7左右作为氯化液，将整理后的棉织物浸泡在氯化液中 1 h。氯化过程结束后用自来水冲洗棉织物，再用去离子水淋洗 3 次。最后将棉织物置于 45 烘箱中干燥 1 h，充分去除棉织物上的自由氯。1.4织物性能测试断裂强力。在 YG（B）026D250 型强力测试仪上，根据 GB/T 3923.12013 纺织品 织物拉伸性能 第 1 部分 断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）测试棉织物整理前后经向和纬向断裂强力。折痕回复性。根据 GB/T 38191997 纺织品 织物折痕回复性的测定 回复角法 测试棉织物整理前后的经向折痕回复角和纬向折痕回复角，并计算织物的总折痕回复角。织物的弯曲性能和压缩弹性。采用 KES 织物风格仪系统中弯曲试验仪和压缩试验仪分别测试整理前后棉织物的弯曲性能和压缩弹性。织 物 的 抗 菌 性 能。根 据 AATCC 1002012，选用大肠杆菌 O157：H7（ATCC43895，革兰氏阴性菌）和金黄色葡萄球菌（ATCC6538，革兰氏阳性菌）对整理前后的棉织物进行抗菌性能评价。将织物裁剪成 2.54 cm2.54 cm，并置于紫外灯下灭菌 30 min。分别取一块灭菌织物置于培养皿中，在膜中心滴加 25 L 预先培养好的一定浓度细菌悬浮液，然后将另一块织物覆盖在其上，通过压铁确保两层织物与细菌充分接触。分别在接触 1 min、5 min、10 min和 30 min后将织物取下转移至装有 5 mL 的 PBS 溶液的无菌离心管中，涡旋 2 min。取 0.1 mL 上述涡旋液使用 PBS溶液进行梯度稀释并将稀释后的菌液滴加进琼脂培养基中，于 37 恒温培养箱中培养 24 h。待培养完成后，通过数菌落数评估抗菌效果。2 结果与讨论2.1织物的扫描电镜与能谱分析3 种棉织物的扫描电镜如图 2 所示。可以看出，原棉织物纤维表面光滑，没有杂质；经过整理后的织物棉纤维表面变得粗糙，有一层明显的物质覆盖在纤维表面，即整理在棉纤维表面的抗菌剂；氯化后，依然可清晰观察到粗糙的层状物覆盖在棉纤维表面。通过电镜图可以认为 CSENDMH整理在了棉织物的表面。3 种棉织物的能谱图如图 3 所示。整理后的棉织物表面元素由原来的 C 和 O 变为了 C、O 和N，即出现了新的 N 元素，这主要归因于整理的壳聚糖衍生物；氯化后，出现了新的元素 Cl，表明氯化过程中 NH 转化为 NCl。能谱图进一步证明了 CSENDMH 已成功整理到了棉织物表面。2.2织物的拉伸断裂性能分析棉织物、整理后棉织物及氯化后棉织物的经向断裂强力依次为 807 N、536 N 和 527 N，纬向断裂强力依次为 361 N、253 N 和 241 N。整理后，棉织物的经向和纬向断裂强力均下降了约 30%。整理过程对棉织物断裂强力影响较大，这与棉织物的整理工艺及整理所用试剂结构有关。棉织物图 1CSENDMH 的化学结构式】【69第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology在抗菌整理过程中，整理液中含有醋酸、BTCA等试剂，整理液呈酸性，纤维素纤维中的葡萄糖苷键会发生水解，使葡萄糖苷键断裂，导致整理后棉织物的断裂强力急剧下降；经高温焙烘整理，纤维素中葡萄糖基开始脱水，聚合度降低，羰基和羧基增加，导致织物断裂强力进一步下降。另外，以BTCA 作为交联剂，棉织物中纤维素大分子内及大分子间会形成共价键，严重限制了各棉纤维分子内和分子间结构单元间的流动性，使纤维各分子单元承受外力不均匀，从而降低棉织物的断裂强力9。但是氯化过程对整理后织物的拉伸断裂强力影响不大。2.3织物折痕回复性能分析棉织物、整理后棉织物及氯化后棉织物的经向折痕回复角依次为 65、71和 68，纬向折痕回复角依次为 55、101和 89，总折痕回复角依次为120、172和 157。整理后棉织物的总折痕回复角由 120增加到 172，增加了约 43.3%；其中，经向折痕回复角无明显变化，纬向折痕回复角由 55提升到 101。整理后织物的折痕回复角显著增大，说明整理后的棉织物具有更优异的抗皱性能。这主要是因为整理过程中使用的交联剂 BTCA 是一种常见的抗皱整理剂，在整理过程中经过高温焙烘，BTCA、CSENDMH 以及棉织物之间会形成交联共价键，使织物在发生形变时拆散大分子内或大分子间氢键发生的蠕变或是永久性形变减少，使织物的形变恢复能力得到提升10。另外，由于织物的经向和纬向结构差异，整理剂更多地在纬向的凹面形成交联共价键，使得纬向折痕回复角有较大的提升。整理的棉织物经氯化后，其折痕回复角较氯化前有一定程度的降低，这主要是因为氯化过程可能会造成部分 BTCA、CSENDMH 及纤维素间的交联共价键的水解和断裂，使发生形变时分子内或是大分子间氢键发生的蠕变或是永久性形变增加。2.4织物的弯曲性能和压缩弹性分析利用 KESFB 织物风格仪分别测定棉织物、整理后棉织物及氯化后棉织物的弯曲性能和压缩弹性指标，结果见表 1。利用弯曲试验仪 FB2 测定织物的弯曲性能指标，包括弯曲刚度和弯曲滞后矩。整理后棉织物的弯曲刚度更大，说明整理后的棉织物具有更硬挺的手感；但是整理后的棉织物弯曲滞后矩略微降低，反映了整理后织物的弯曲恢复性能略微提升。利用压缩试验仪 FB3测定织物的压缩弹性指标，包括压缩线性度，压缩比功和压缩回弹性。由表 1 可知，棉织物的压缩比功由整理前的0.254 N cm/cm2增加到整理后的0.538 N cm/cm2和氯化后的0.431 N cm/cm2，增幅达到了 118.11%和 69.69%，表明整理后的织物蓬松感较好，织物的手感更加丰满。整理后的棉 （a）棉织物 （b）整理后棉织物 （c）氯化后棉织物图 23种织物的电镜图 （a）棉织物 （b）整理后棉织物 （c）氯化后棉织物图 33种织物的能谱图】【70第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology织物压缩回弹性和压缩比功都有小幅度提升，表示织物压缩的弹性回复性能提升，织物的弹性更好，手感更松软11。这些变化是因为在整理过程中，BTCA、CSENDMH 整理到棉织物上形成了一定的交联。2.5织物抗菌性能分析3种棉织物的抗菌性能通过测定金黄色葡萄球 菌（浓 度 1.35106 CFU）和 大 肠 杆 菌（浓 度2.58106 CFU）的抗菌效果表示，结果见表 2。与原棉织物相比，整理后棉织物抗菌性能得到了有效提升，在 30 min 接触时间内对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能分别达到了 87.61%和91.26%；这主要是 CSENDMH 具有阳离子属性，其分子结构中含有季铵基团和氨正离子，能够与细菌细胞膜上带负电荷的分子形成离子作用，破坏细菌的完整性，造成细菌死亡。氯化后的织物在 1 min 的接触时间内就可以杀死 97.83%（Log值为 1.62）的金黄色葡萄球菌和 99.52%（Log 值为 2.32）的大肠杆菌，5 min 就可以完全杀死 Log值为 6.13 的金黄色葡萄球菌和 Log 值为 6.41 的大肠杆菌，实现了棉织物的高效、快速杀菌功能。卤胺化合物具有快速灭活各种细菌的能力，因为氧化卤素（Cl+）可以在直接接触细胞后迅速转移到生物受体，然后通过氧化蛋白质中的硫醇基团或氨基的卤化破坏细胞。因此可以认为是季铵基团、卤胺和壳聚糖的协同作用，显著提升了整理后棉织物的抗菌性能。3 结论以 CSENDMH 为抗菌剂，BTCA 为交联剂对棉织物进行整理，经次氯酸钠的氯化得到了具有高效抗菌和折皱回复功能的棉织物。整理后的棉织物总折痕回复角提高了约 43.3%，棉织物的折痕回复性能显著提升；整理后织物的手感更硬挺丰满，且较难弯曲变形，但弯曲和压缩后的回复性能得到提高；氯化后的织物在 1 min 的接触时间内就可以杀死 97.83%（Log 值为 1.62）的金黄色葡 萄 球 菌 和 99.52%（Log 值 为 2.32）的 大 肠 杆菌，5 min 就可以完全杀死 Log 值为 6.13 的金黄色葡萄球菌和 Log值为 6.41的大肠杆菌，实现了棉织物的高效、快速杀菌功能。CSENDMH 在抗菌材料中具有有效的应用价值，其整理的棉织物可应用于家纺和产业用纺织品领域。参考文献：1蒋之铭.三嗪类卤胺抗菌剂的合成及其对棉织物的抗菌整理研究 D.无锡：江南大学，2016.2王士杰，刘殷，蒋之铭，等.N-卤胺类高效抗菌纺织品棉织物的研究进展 J.纤维素科学与技术，2021，29（4）：43-51.3ZOHREH Mohammadi，MARYAM Eini，ALI Rastegari，et al.Chitosan as a machine for biomolecule delivery：a review J.Carbohydrate Polymers，2021，表 13种织物的弯曲性能和压缩弹性指标织物棉织物整理后棉织物氯化后棉织物弯曲刚度/（cN cm2cm-1）经向0.135 40.203 70.161 5纬向0.031 70.061 10.051 8弯曲滞后矩/（cN cm cm-1）经向0.091 70.084 90.082 5纬向0.041 20.040 70.036 9压缩线性度0.2080.2330.214压缩比功/（N cm cm-2）0.2540.5380.431压缩回弹性/%41.0943.8439.93表 23种棉织物的抗菌性能测试结果织物棉织物整理后棉织物氯化后棉织物氯化后棉织物氯化后棉织物氯化后棉织物接触时间/min3030151030抑菌率/%金黄色葡萄球菌41.2687.6197.83100100100大肠杆菌37.8591.2699.52100100100Log值金黄色葡萄球菌0.230.911.626.136.136.13大肠杆菌0.211.062.326.416.416.41】【71第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology256：117414.4KOU S J，PETERS L M，MUCALO M R.Chitosan：a review of sources and preparation methods J.International Journal of Biological Macromolecules，2021，169：85-94.5SHARKAWY A，BARREIRO M F，RODRIGUES A E.Chitosan-based pickering emulsions and their applications：a review J.Carbohydrate Polymers，2020，250：116885.6殷茂力，王英沣，任学宏.改性壳聚糖抗菌纳米微球的 制 备J.高 等 学 校 化 学 学 报，2019，40（1）：173-179.7SAHARIAH P，MASSON M.Antimicrobial chitosan and chitosan derivatives：a review of the structure-activity relationship J.Biomacromolecules，2017，18（11）：3846-3868.8YIN Maoli，WANG Yingfeng，ZHANG Yan，et al.Novel quaternarized n-halamine chitosan and polyvinyl alcohol nanofibrous membranes as hemostatic materials with excellent antibacterial properties J.Carbohydrate Polymers，2020，232：115823.9成晓莉.卤胺类化合物改性壳聚糖及其在棉织物抗菌整理中的应用 D.无锡：江南大学，2015.10 CHENG Xiaoli，MA Kaikai，LI Rong，et al.Antimicrobial coating of modified chitosan onto cotton fabrics J.Applied Surface Science，2014，309：138-143.11 贾立霞，陈振宏，刘君妹，等.两种粘胶长丝织物风格分析 J.棉纺织技术，2017，45（7）：26-29.棉石墨烯改性涤纶混纺机织物的生产要点我 们 开 发 了 棉 石 墨 烯 改 性 涤 纶 混 纺 机 织物，经纱和纬纱均为 JC/石墨烯改性涤纶 60/40 18.2 tex 混 纺 纱，经 密 524 根/10 cm，纬 密307根/10 cm，经向紧度 82.7%，纬向紧度 48.4%，总 紧 度 91%，设 计 坯 布 幅 宽 172 cm，成 品 幅 宽142 cm，织物单位面积质量 185 g/m2，生产要点总结如下。采用条混和赛络集聚纺工艺。采用带自调匀整功能的 RSBD45C 型并条机。FA497 型粗纱机锭速950 r/min，粗纱捻系数95，定量4.6 g/10 m。加强细纱巡回，避免单根纺纱。细纱总牵伸 58.36倍，后区牵伸 1.25倍，前罗拉速度 230 r/min，捻系数 340，3.0 mm 隔距块，不带压力棒。21C 型络筒 机 速 度 1 100 m/min。JC/石 墨 烯 改 性 涤 纶60/40 18.2 tex混纺纱质量指标：平均强力 340 cN，断裂强度 17.8 cN/tex，断裂伸长率 8.75%，条干CV 11.87%，捻度 98捻/10 cm。织 造 工 艺 流 程：CGGA114B 型 整 经 机 GA310 型浆纱机（穿筘）RFJA190 型喷气织机（整 理）。总 经 根 数 9 042 根，整 经 速 度600 m/min，646 根12 轴+645 根2 轴，卷绕密度 0.5 g/cm3。浆纱采用双浸四轧、分层预烘、加湿分绞工艺。浆料配方：60 kg玉米淀粉，15 kg环保浆料 868DT，10 kg PVA，2 kg 水溶性蜡片。调浆体积 750 L。上浆率 12%，回潮率 3.5%，伸长率 1%，增强率 30%，毛羽降低率 70%以上。喷气织机车速 600 r/min，综平时间 290，后梁 8 cm8档，经停架 5 cm8档，上机张力 2 800 N，主喷气压 0.2 MPa，辅喷气压 0.3 MPa。染色参照涤棉混纺品种，工艺流程：包缝冷堆气蒸水洗烧毛丝光染色后整理。双氧水加低温活化剂 HOC 冷堆工艺：20 g/L 双氧水低温活化剂 HOC，13 g/L15 g/L 的双氧水，20 g/L25 g/L 的氢氧化钠，7 g/L9 g/L 多功能精练剂，堆置 12 h24 h。采用 LTYJ05型气体烧毛机，火口两正两反，烧毛温度 900，烧毛速度 100 m/min，烧毛质量 4 级。采用 LMH425 型丝光机，配高效蒸发浓缩淡碱回收系统，具体工艺：碱 浓 度 180 g/L，车 速 40 m/min，丝 光 门 幅150 cm。采用 LMH658180 型联合轧染机，染料配方：10 g/L 分散 EE 芷青，20 g/L 分散 2B 艳蓝，20 g/L 活性 2CB 芷青，2 g/L 活性 2C4RN 橙，3 g/L 活性 2CDB 深红，20 g/L 防泳移剂 PD；皂洗液配方：4 g/L 还原皂洗剂 RCL，30 g/L 碱面，2 g/L 活性皂洗剂 RCW，2 g/L 氢氧化钠。Monfongtex 868型预缩机整理成品幅宽 142 cm。织物主要指标均能达到 FZ/T 140072011棉涤混纺印染布 中一等品要求。面料紫外线防护系数大于 40，紫外线透过率小于 5%；对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率均在90%以上；远红外发射率达 0.92，远红外辐射温升值达 1.6。河北宁纺集团有限责任公司颜军锋 魏文丽 张清江 王立军革新改造】【72