化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

化工热力学化工热力学总复习总复习1 1讲授人：王仁舒讲授人：王仁舒第1页课课程程位位置置化工热力学在课程链上位置基础课：高等数学、化工制图、无机化学、有机化学、分析化学、物理化学物理化学化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学动力学化学动力学专业基础课：、化工原理、仪表及自动化专业课：分离工程、化学工艺学 等等化工热力学化工热力学 反应工程第2页课程知识分类：课程知识分类：课程知识分类：课程知识分类：化工热力学能量分析能量分析流体热力学性质流体热力学性质第3页惯用化工热惯用化工热力学研究方法力学研究方法课程研究方法：课程研究方法：课程研究方法：课程研究方法：百分比系数法代数法利用抽象概括、理想方法来处理问题，用于实际问题时，加以适当修正。压缩因子、逸度系数、活度、热力学效率压缩因子、逸度系数、活度、热力学效率剩下函数、超额函数剩下函数、超额函数第4页一、流体热力学性质一、流体热力学性质两类热力学基本性质引述：p,V,T,xU,H,S,G易测难测由易测数据，来推算难测数据需要先行研究流体p,V,T,x关系第5页纯物质纯物质p-V-Tp-V-T相图相图1.1流体流体p,V,T,x关系关系定组成混合物定组成混合物p-Tp-T相图相图1.1.1 流体相图及临界点a a、临界点临界点：Tc临界温度；Pc 临界压力；Vc临界体积注意：假如 T Tc，则不存在液体；临界等温数学特征定义：定义：定义：定义：气液两相共存最高温度或最高压力，称之临界点。第6页b.超临界流体（超临界流体（Supercritical Fluid,SCF）定义：在定义：在T Tc T Tc 和和 P Pc P Pc 区域内，形成一个特殊状态流体区域内，形成一个特殊状态流体性质：（1）各种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具二者优点。含有液体一样密度、溶解能力和传热系数,含有气体一样低粘度和高扩散系数。（2）物质溶解度对T、P 改变很敏感，尤其是在临界状态附近，T、P微小改变会造成溶质溶解度发生几个数量级突变，超临界流体正是利用了这一特征，经过对T、P 调控来进行物质分离。第7页c.超临界萃取技术工业应用超临界萃取技术工业应用研究较多超临界流体包含研究较多超临界流体包含:CO:CO2 2、H H2 2O O、NHNH3 3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。药剂起源、价格、安全性等原因限制。只有CO2应用最多临界条件温和Tc=31；Pc=7.4 MPa。萃取温度低(3050)能保留产品天然有效活性。溶解能力强。惰性（不污染产品）、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。大规模超临界流体萃取兴起于用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。现在用于提取油脂、香精、色素、药品、酶有效成份，制造出真正天然“绿色食品”。鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然医药保健品。第8页大型超临界流体萃取装置图大型超临界流体萃取装置图第9页1.1流体流体p,V,T,x关系关系状态方程（EOS）定义（状态方程：Equation of State）EOS是物质p-V-T 关系解析式；能反应物质微观特征或宏观P-V-T特征。依据相律，纯物质在单相区自由度 F=C P+2 为 2，所以p,V,T中任意两个指定后任意两个指定后，状态就确定了。1.1.2 纯流体p,V,T关系1.1.2.1 1.1.2.1 状态方程状态方程：第10页1.1.2.2 气体状态方程a.理想气体状态方程理想气体状态方程理想气体状态方程：理想气体：分子间相互作用力可忽略不计；气体分子本身体积可忽略不计。理想气体 EOS是f(P,V,T)=0 中最简单一个形式。R=8.314m3.pa/mol.K量纲等价于 J/mol.Kp V=n R T第11页b.Redlich-Kwong（RK）EOSRK方程显著优于 vdW 方程，是真正实用 EOS。第12页RK方程计算气相体积准确性有了很大提升；*RK方程计算液相体积准确性不够，不能同时用于汽、液两相；*RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时精度较高，即使在几百大气压；但对于氨、水蒸气等极性较强气体则精度较差。*液相效果较差，也不能预测纯流体蒸汽压(即汽液平衡)。RK方程适用范围及特点第13页c.Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程与RK方程相比，SRK方程大大提升了表示纯物质汽液平衡能力，使之能用于混合物汽液平衡计算，故在工业上取得了广泛应用。第14页d.Virial方程 实际气体压缩因子Z理气EOS：p V=R T实气EOS：p V=Z R T 将全部偏差全集中到 Z 压缩因子。说明：实气状态改变，则随状态而变。即Z=f（T,P），是个无因次状态物理量。第15页 Virial方程两种形式对于低、中压气体，二项式精度符合工程要求。第16页e.普遍化状态方程pV=Z R T 将全部偏差全集中到 Z 压缩因子。对比(应)态原理(CSP-Corresponding State Principle)对比态原理：在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体对比体积（或压缩因子）是相同。写成状态方程为：f(pr，Tr，Vr)=0对比状态方程对比参数：对比参数：第17页.普遍化压缩因子法Z=f(Tr,Pr,)Pitzer将其写成：Z0=f(Pr,Tr)-是简单流体压缩因子；Z1=f(Pr,Tr)-是非简单流体压缩因子Z校正值。pV=Z R T 适用范适用范围：对非极性流体非极性流体误差差3%,3%,极性流体极性流体误差差510%510%缔合气体，合气体，误差大。差大。第18页.普遍化维里系数法普遍化第二维里系数关系式普遍化第二维里系数关系式 把 项看成是第二维力系数。适用范适用范围：对非极性流体非极性流体误差差3%,3%,极性流体极性流体误差差510%510%缔合气体，合气体，误差大差大中、低中、低压。Pitzer定义：第19页普遍化关系使用区域：第20页1.2 1.2 纯流体热力学性质纯流体热力学性质记忆辅助图1.2.1 热力学性质间关系 热力学基本关系式第21页麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式:将难测量用易测量代替，建立函数关系将难测量用易测量代替，建立函数关系 S=f(T，P)。第22页热力学偏导数热力学偏导数热力学偏导数热力学偏导数关系式关系式关系式关系式:从公式从公式从公式从公式(1)(1)，(2)(2)导出导出导出导出从公式从公式从公式从公式(1)(1)，(3)(3)导出导出导出导出从公式从公式从公式从公式(2)(2)，(4)(4)导出导出导出导出从公式从公式从公式从公式(3)(3)，(4)(4)导出导出导出导出第23页描述单组分体系描述单组分体系8 8个热力学量个热力学量P P、V V、T T、U U、H H、S S、A A、G G，每，每3 3个均可组成一个偏导数，个均可组成一个偏导数，可组成可组成336336个偏导个偏导 数。数。而独立一阶偏导数共而独立一阶偏导数共112112个，而其中只有两类个，而其中只有两类 可经过试验直接测定。可经过试验直接测定。（共6个）第24页6 6个可测偏导数个可测偏导数热力学基本方程偏导数关系式热力学基本方程偏导数关系式MaxwellMaxwell方程方程由易测数据来推算难测数据由易测数据来推算难测数据熵变普遍关系熵变普遍关系焓变普遍关系焓变普遍关系内能改变普遍关系内能改变普遍关系第25页a.a.熵变普遍关系熵变普遍关系 理想气体：第26页液体：第27页b.b.焓变普遍关系焓变普遍关系理想气体：等温：等压：第28页液体：第29页c.c.内能改变普遍关系内能改变普遍关系恒容过程：第30页剩下性质剩下性质MMR R（Residual PropertyResidual Property）：是）：是指指在相同在相同T T和和P P下，真实气体状态热力学函下，真实气体状态热力学函数值数值MMR R 与理想气体状态热力学函数值与理想气体状态热力学函数值MMig ig之之差。差。其中：其中：M=VM=V、U U、H H、S S、A A、G G、C Cp p、C CV V MR=M-Mig1.2.2 1.2.2 剩下性质剩下性质第31页对于焓和熵 H=Mig+HR S=Mig+SR 1.2.2 1.2.2 剩下性质剩下性质理想气体第32页剩下性质计算公式剩下性质计算公式（等温）（等温）1.2.2 1.2.2 剩下性质剩下性质 第33页剩下焓和剩下熵计算方法剩下焓和剩下熵计算方法 依据依据P-V-TP-V-T试验数据计算（作图法）试验数据计算（作图法）状态方程法状态方程法 普遍化关系法普遍化关系法1.2.2 1.2.2 剩下性质剩下性质第34页状状态态方方程程法法a.部分惯用状态方程剩下焓和剩下熵计算式第35页b.b.普遍化关系法普遍化关系法(1)由普遍化压缩因子法关联图表第36页(2)普遍化维里系数法b.b.普遍化关系法普遍化关系法第37页1.2.3 1.2.3 真实气体真实气体焓、熵计算焓、熵计算真实气体真实气体T1，p1，M1真实气体真实气体T2，p2，M2理想气体理想气体T1，p1，M1ig理想气体理想气体T1，p2理想气体理想气体T2，p2，M2ig第38页1.2.4 1.2.4 逸度逸度和和逸度系数逸度系数（等温）（等温）（等温）（等温）定义：1.2.4.1逸度第39页纯组分纯组分i i逸度系数逸度系数定义：定义：逸度和逸度系数物理意义逸度和逸度系数物理意义（1 1）对于纯物质，理想气体）对于纯物质，理想气体fi=Pfi=P对于纯物质，真实气体对于纯物质，真实气体fi=i*P fi=i*P fi是“校正压力”或“有效压力”。i表示真实气体与理想气体偏差。（2 2）物质在任何状态下都有逃逸该状态趋势，逸度）物质在任何状态下都有逃逸该状态趋势，逸度fi fi表示分子逃表示分子逃逸趋势，相间传递推进力。逸趋势，相间传递推进力。如：一定T下，液相水分子有逃入气相趋势；同时，气相水分子也有逃入液相趋势。当两个趋势相等时，气液两相到达平衡。1.2.4.2 逸度系数第40页1.2.4.3 纯气体逸度计算纯气体逸度纯气体逸度计算通式：计算通式：若引入“剩下体积剩下体积剩下体积剩下体积”概念，能够得到用剩下体积表示计算式：剩下体积剩下体积 （等温）（等温）（等温）（等温）（等温）（等温）（等温）（等温）第41页纯气体逸度纯气体逸度计算方法计算方法 依据依据p-V-Tp-V-T试验数据作图法试验数据作图法 状态方程法状态方程法 普遍化关系法普遍化关系法 H H、S S数据计算法数据计算法第42页a.a.状态方程法状态方程法第43页b.b.普遍化关系法普遍化关系法Lee-Kesler方程：（1）对应态原理（三参数压缩因子法）由Tr，pr值，查附表三 D1、D2由附表三 D1、D2得lg0、lg1由lg0、lg1值代入Lee-Kesler方程，即解步骤：第44页（2）普遍化维里系数法（纯、混通用）第45页c.Hc.H、S S数据计算法数据计算法注意：注意：1 1）必须有所求状态）必须有所求状态 值值2 2）有最低）有最低P P*下下第46页1.3 1.3 混合流体热力学性质混合流体热力学性质1.3.1 偏摩尔性质纯物质摩尔性质纯物质摩尔性质MiMi不能代表物质后不能代表物质后在溶液中贡献值，则非常有必要引入在溶液中贡献值，则非常有必要引入一个新性质代替之，它能代表该物质一个新性质代替之，它能代表该物质对溶液性质真正贡献。对溶液性质真正贡献。这个新性质就是偏摩尔性质这个新性质就是偏摩尔性质（Partial molar propertyPartial molar property）第47页敞开、变组成体系广度性U U、H H、A A、G G、V V、S S与T T、P P，组成组成相关偏摩尔偏摩尔性质性质定义：定义：恒温恒压下，广度性质随组分i摩尔数改变率。第48页1.3.1.1 化学位 在相平衡、化学平衡问题中用处很大第49页1.3.1.2 集合公式 注意区分混合物三类性质：M，Mi，第50页对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在以下关系：质间存在以下关系：或或第51页1.3.1.3 Gibbs-Duhem 方程第52页比较式（比较式（4-184-18）和式（）和式（4-194-19）可得）可得Gibbs-Duhem Gibbs-Duhem 方程普通形式方程普通形式当当T T、P P恒定时恒定时第53页二元系等温、等压条件下第54页1.3.2 1.3.2 混合规则混合规则二次型混合规则二次型混合规则:式中：式中：m m-混合物性质，即临界参数（混合物性质，即临界参数（TcTc、PcPc、VcVc）、）、偏心因子等其它参数；偏心因子等其它参数；y-y-混合物中各组分摩尔分数；混合物中各组分摩尔分数；ij ij-相互作用项，代表混合过程引发非理想性。相互作用项，代表混合过程引发非理想性。第55页以常见二元体系混合规则：以常见二元体系混合规则：第56页KayKay规则规则适用范围适用范围 当0.5Tci/Tcj2、0.5Pci/Pcj2时，Kay规则与其它较复杂规则比较，计算cm 值差异小于2。对于组分差异很大，尤其是含有极性组分或有缔合成二聚体倾向混合物体系，不适用。第57页a.viriala.virial方程混正当则：方程混正当则：virial方程混正当则，对建立其它方程混正方程混正当则，对建立其它方程混正当则有指导意义。当则有指导意义。对于混合物状态方程对于混合物状态方程P V=Z R TP V=Z R T，可用可用virialvirial方方程混合规则计算程混合规则计算Z Z第58页b.R Kb.R K方程混合规则：方程混合规则：kij-相互作用相互作用参数，普通参数，普通由由试验数据数据拟合得。合得。对于于组分性分性质相近混合物，相近混合物，可取可取0。P RP R方程混正当方程混正当则与与R K R K 方程混正当方程混正当则相同。相同。第59页流体混合物中组分逸度计算是气液平衡计算基础，也是化学反应平衡计算中必不可少。我们是在纯流体逸度基础上讨论混合物逸度和逸度系数。1.3.3 1.3.3 混合物逸度与逸度系数混合物逸度与逸度系数第60页混合物中组分混合物中组分混合物中组分混合物中组分i i i i逸度定义为逸度定义为逸度定义为逸度定义为混合物中组分混合物中组分混合物中组分混合物中组分i i i i 逸度系数定义为逸度系数定义为逸度系数定义为逸度系数定义为第61页(恒恒T T，x x)(恒恒T T，x x)混合物逸度与逸度系数计算基本式混合物逸度与逸度系数计算基本式第62页V V为显函数为显函数p为为显函数显函数混合物混合物总体积总体积混合物压缩因子第63页混合物逸度计算方法混合物逸度计算方法 RKRK方程法方程法 维里方程计算维里方程计算用RK方程计算组分逸度系数第64页用维里方程计算组分逸度系数第65页二元系二元系:第66页1.3.3.21.3.3.2 混合物逸度与其组分逸度之间关混合物逸度与其组分逸度之间关系系u纯物质逸度u混合物逸度u混合物中组分逸度u纯物质逸度系数u混合物逸度系数u混合物中组分逸度系数第67页对照偏摩尔性质定义:第68页混合物混合物混合物混合物逸度与其组分逸度之间关系逸度与其组分逸度之间关系逸度与其组分逸度之间关系逸度与其组分逸度之间关系混合物性质混合物性质混合物性质混合物性质偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质二者关系式二者关系式二者关系式二者关系式第69页1.3.3.31.3.3.3 压力和温度对逸度影响压力和温度对逸度影响（1）压力对逸度影响 压力对纯组分逸度影响 压力对混合物中组分逸度影响第70页（2）温度对逸度影响 温度对纯组分逸度影响 温度对混合物中组分逸度影响第71页1.3.4 理想溶液和标准态（1）以Lewis-Randall定则为基础要求标准态：（2）以Henry定律为基础要求标准态ki为Henry常数第72页1.3.4.1 1.3.4.1 理想溶液理想溶液理理想想溶溶液液表表现现出出特特殊殊物物理理性性质质，其其主主要要特特征表现在四个方面。征表现在四个方面。分子结构相同，大小一样；分子结构相同，大小一样；分子间作用力相同；分子间作用力相同；混合时没有热效应混合时没有热效应；混合时没有体积改变混合时没有体积改变。符合上述四个条件者符合上述四个条件者,皆为理想皆为理想溶液溶液,缺一不可缺一不可 第73页1.3.5 活度与活度系数活度定义：对于理想溶液：活度系数：第74页1.1.3.63.6 混合过程性质改变混合过程性质改变第75页1.3.6.11.3.6.1混合过程自由焓改变混合过程自由焓改变活度与G关联第76页方程右端都包含方程右端都包含有有V,H,S与活度关联详见教材P82 公式4-65至4-671.3.6.21.3.6.2混合过程体积、焓、熵改变混合过程体积、焓、熵改变第77页 1.3.6.3 理想溶液混合性质改变第78页1.3.7 1.3.7 超额性质超额性质超额性质(Excess Properties)，定义为相同温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。第79页考虑到：故而：又：综上述：综上述：第80页1.3.7.1 超额自由焓活度与G关联即：第81页对照对照和和即即第82页1.3.8.1非理想溶液模型非理想溶液就其模型建立来讲，大致分为三非理想溶液就其模型建立来讲，大致分为三种情况：种情况：1 1、正规溶液模型、正规溶液模型;2 2、无热溶液模型、无热溶液模型;3 3、基团溶液模型；、基团溶液模型；1.3.8 活度系数与组成关联第83页过量自由焓模型以无热溶液无热溶液无热溶液无热溶液作为基础Wilson方程因为分子间作用力不一样提出了局部组成概因为分子间作用力不一样提出了局部组成概念念;利用利用BoltzmannBoltzmann因子引入描述不一样分子间作因子引入描述不一样分子间作用能，将微观与宏观联络起来用能，将微观与宏观联络起来;把局部组成概念引入把局部组成概念引入FloryHugginsFloryHuggins提出无提出无热溶液，用微观组成代替宏观组成。热溶液，用微观组成代替宏观组成。1.3.8.2 活度系数与组成关联方程第84页Wilson参数：二元溶液Wilson方程：液相摩尔体积分子间相互作用能第85页化工热力学 总复习2讲授人：王仁舒第86页1.4 1.4 相平衡相平衡（Phase Phase EquilibriumEquilibrium）平衡状态：在没有外界影响条件下，体系宏观状态不随时间而改变。-热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡两相两相接触接触时，相，相间将将发生物生物质、能量交、能量交换，直至，直至相相性性质如温度、如温度、压力、力、组成等成等保持恒定，即保持恒定，即处于于相平衡。相平衡。相平衡：相平衡：第87页1.4.1 相平衡相平衡判据判据含有含有 个个相和相和N N个组分体系到达相平衡时个组分体系到达相平衡时由逸度定义由逸度定义和上式可得和上式可得系系统到达相平衡到达相平衡时，除各相温度、，除各相温度、压力相同力相同外，每个外，每个组分在各相中逸度分在各相中逸度应相等。相等。第88页1.4.2 相图相图1.4.2.1 1.4.2.1 汽液平衡立体相图汽液平衡立体相图对于二元组分，它没有固定沸点，沸点是对于纯物质而言；对于混合物，只有泡点与露点：泡点：在一定压力下第一个气泡出现时温度；露点：在一定压力下第一个液滴出现时温度。第89页1.4.2.2 1.4.2.2 二元体系汽液平衡二维相图二元体系汽液平衡二维相图第90页（1 1）逆向冷凝）逆向冷凝逆向冷凝和逆向气化是逆向冷凝和逆向气化是烃类混合物尤其是烃类混合物尤其是含氢或氮等气体烃类混合物含氢或氮等气体烃类混合物在特定压力、温在特定压力、温度和组成下所产生一类特殊相平衡现象。度和组成下所产生一类特殊相平衡现象。逆向冷凝示意图逆向冷凝示意图第91页逆向冷凝原理与现象对于石油工业有实用价值。石油开采时，地下压力很高，油喷时间长，当压力发生改变，油气出来多，液相馏分油出来相对较少。油井温度改变普通不大，对于老油井通常采取往井中注水方法，使其处于逆向冷凝区，以提升原油产量。另外，从高压天然气回收凝析油，高压气井地下压力较高，如100-200 atm，当井口压力降至最大液相点附近时，就能够取得相当数量凝析油。但若减压过分，则液相重新汽化难以分离出凝析油。逆向冷凝逆向冷凝现象象实际意意义第92页1.4.3 汽液平衡计算汽液平衡计算活度活度活度活度系数系数系数系数法法法法中低压状态状态状态状态方程方程方程方程法法法法高压简化简化简化简化KK值法值法值法值法轻烃类物系汽液平汽液平衡计算衡计算基本计算方式：迭代试差第93页（1 1）活度系数法（中低压）活度系数法（中低压）液相：以Lewis-Randall定则为基准标准态：Poynting 因子，对压力影响校正第94页气相：依据相平衡判据：依据相平衡判据：因为溶液理论推导i 计算式未考虑p影响，活度系数法仅适应于远离临界点中低压范围。第95页低压至中压时：低压至中压时：第96页计算计算纯组分饱和蒸汽压由Antoine方程等饱和蒸汽压方程求。Antoine方程：第97页计算计算1.3.3.11.3.3.1混合物逸度与逸度系数计算混合物逸度与逸度系数计算第98页 计算计算1.2.4.3 1.2.4.3 纯组分逸度系数计纯组分逸度系数计算：算：第99页计算计算 1.3.8 活度系数与组成关联：第100页（2 2）状态方程法（高压）状态方程法（高压）实际应用中，可依据详细情况，实际应用中，可依据详细情况，对汽液平衡计算进行简化！对汽液平衡计算进行简化！第101页1.4.3.1 1.4.3.1 汽液平衡计算类型汽液平衡计算类型等温泡点计算 已知体系温度T与液相组成xi，求泡点压力P与汽相组成 yi。等压泡点计算 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点温度T与汽相组成 yi。等温露点计算 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点压力P与液相组成 xi。等压露点计算 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点温度T与液相组成 xi。两大两大两大两大类类，四小，四小，四小，四小类类：变变量量量量为为：T T、p p、x x、y y第102页1.4.3.2 1.4.3.2 经典气液平衡计算式经典气液平衡计算式理想系汽液平衡：低压系汽液平衡：中压系汽液平衡：高压系汽液平衡：理想气体理想气体+理想溶液理想溶液理想气体理想气体+非理想溶液非理想溶液非理想气体非理想气体+非理想溶液非理想溶液汽液两相均汽液两相均为非理想系非理想系统第103页（1）理想系汽液平衡：a.等温泡点计算 已知T与 xi，求P与 yi 基本基本计算式计算式第104页计算步骤计算步骤：1.由Antoine方程求pis2.3.第105页b.等温露点计算已知T与 yi，求P与 xi。基本基本计算式计算式第106页计算步骤计算步骤：1.由Antoine方程求pis2.3.第107页c.等压泡点计算已知P 与 xi，求T与 yi 。求温度需要试差。任选一个求温度需要试差。任选一个求温度需要试差。任选一个求温度需要试差。任选一个k k k k组分：组分：组分：组分：基本基本计算式计算式第108页计算步骤计算步骤：Antoine方程令pis=pNYget是试差允许偏差，是试差允许偏差，手算中普通取手算中普通取0.010.001第109页d.等压露点计算 已知P 与 xi，求T与 yi 。基本基本计算式计算式求温度需要试差。任选一个求温度需要试差。任选一个求温度需要试差。任选一个求温度需要试差。任选一个k k k k组分：组分：组分：组分：第110页计算步骤计算步骤：Antoine方程令pis=pNYget第111页（1）低压汽液平衡计算：汽相为理想气体，液相非理想溶液。汽相为理想气体，液相非理想溶液。基本基本计算式计算式1 等温泡点计算等温泡点计算 已知T与 xi，求P与 yi。第112页由Antoine方程求 由wilson方程求i 计算步骤计算步骤：第113页汽相为理想气体，液相非理想溶液。汽相为理想气体，液相非理想溶液。基本基本计算式计算式2 等温露点计算等温露点计算 已知T与 yi，求P与 xi。第114页计算步骤计算步骤：Antoine方程令各i=1NYgetWilson方程第115页3 等压泡点计算等压泡点计算 已知P 与 xi，求T与 yi。基本基本计算式计算式求温度需要试差。任选一个求温度需要试差。任选一个求温度需要试差。任选一个求温度需要试差。任选一个k k k k组分：组分：组分：组分：第116页计算步骤计算步骤计算步骤计算步骤：Antoine方程Wilson方程NYget第117页4 4 等压露点计算等压露点计算 已知P 与 yi，求T与 xi。基本基本计算式计算式求温度需要试差。任选一个求温度需要试差。任选一个求温度需要试差。任选一个求温度需要试差。任选一个k k k k组分：组分：组分：组分：第118页1.4.3.3 1.4.3.3 简化简化K K进行汽液平衡计算进行汽液平衡计算 Ki 应是T、P、yi、xi函数，但对轻烃类体系，组成对Ki值影响较小，可将Ki看作T、P函数，利用P T K列线图查Ki值。第119页1.4.3.4 1.4.3.4 二元共沸物计算二元共沸物计算基本基本计算式计算式汽相为理想气体，液相非理想溶液。汽相为理想气体，液相非理想溶液。对于二元共沸物系，恒沸点时：对于二元共沸物系，恒沸点时：第120页1.4.4汽液平衡数据汽液平衡数据热力学一致性检验热力学一致性检验基本基本方式方式点检验法面积检验法1.4.4.1 由i表示Gibbs-Duhem方程Gibbs-Duhem 方程普通形式：第121页第122页第123页二、能量分析二、能量分析2.1 化工过程能量分析化工过程能量分析能量守恒与转化能量守恒与转化 一切物质都含有能量，能量是物质固有特征。通常，能量可分为两大类，一类是系统蓄积能量，如动能、势能和热力学能，它们都是系统状态函数。另一类是过程中系统和环境传递能量，常见有功和热量，它们就不是状态函数，而与过程相关。热量是因为温度差异引发能量传递，而做功是由势差引发能量传递。所以，热和功是两种本质不一样且与过程传递方式相关能量形式。2.1.1 能量平衡方程能量平衡方程第124页要求：系统得功，其值为正；反之为负。要求：系统得功，其值为正；反之为负。对流动系统：对流动系统：轴功轴功Ws：流体经过机械设备旋转轴与环境所交换能量。流体经过机械设备旋转轴与环境所交换能量。流动功流动功Wf：物料连续流动时，因流体内部相互推进所交换功。物料连续流动时，因流体内部相互推进所交换功。流动功流动功Wf F.S=（P.A）.(V/A)=P.V J/Kg（1）功功W：第125页对非流动系统对非流动系统体积功体积功W：特定设备（如带活塞气缸）中，：特定设备（如带活塞气缸）中，因流体体积改变而与环境交换能量。因流体体积改变而与环境交换能量。注意：注意：热和功仅在能量传递中出现，并非系统本热和功仅在能量传递中出现，并非系统本身含有能量。当能量以热和功形式传入体身含有能量。当能量以热和功形式传入体系后，增加是体系内能。热和功是过程函系后，增加是体系内能。热和功是过程函数，非状态函数。数，非状态函数。第126页（2 2）能量平衡方程）能量平衡方程）能量平衡方程）能量平衡方程一些常见属于稳流体系装置第127页喷嘴与扩压管：透平机和压缩机：节流阀：常见属于稳流体系装置能量平衡分析：常见属于稳流体系装置能量平衡分析：eg：第128页2.1.2 熵方程2.1.2.1热机热效率卡诺热机效率卡诺热机效率高温热源 TH低温热源 TL第129页2.1.2.1 熵增原理2.1.2.1 熵增原理敞开体系a.a.a.a.敞开体系熵平衡方程敞开体系熵平衡方程敞开体系熵平衡方程敞开体系熵平衡方程内因熵改变外因熵改变第130页b.b.b.b.封闭体系熵平衡方程封闭体系熵平衡方程封闭体系熵平衡方程封闭体系熵平衡方程封闭封闭体系：体系：稳态流动稳态流动体系：体系：第131页封闭封闭体系：体系：第132页2.1.3 理想功、损失功及热力学效率系统在改变过程中，因为路径不一样，所产生系统在改变过程中，因为路径不一样，所产生(或消耗或消耗)功是不一样。功是不一样。理想功就是系统状态改变以完全可逆方式完成，理想功就是系统状态改变以完全可逆方式完成，理论上产生最大功或者消耗最小功。理论上产生最大功或者消耗最小功。第133页系统在相同状态改变过程中，不可逆过程系统在相同状态改变过程中，不可逆过程实际功与完全可逆过程理想功之差称为损失实际功与完全可逆过程理想功之差称为损失功。（因为过程不可逆性而引发做功效力损功。（因为过程不可逆性而引发做功效力损失。）失。）第134页热力学效率：第135页2.1.4 与火无与火无有效能概念以以平平衡衡环环境境状状态态（寂寂态态）为为基基准准，理理论论上上能能够够最最大大程程度度地地转转化化为为功功能能量量称称为为有有效效能能，理理论论上上不不能能转转化为功能量称为无效能。化为功能量称为无效能。第136页2.1.4.1 2.1.4.1 有效能计算有效能计算系系统统在在一一定定状状态态下下有有效效能能，就就是是系系统统从从该该状状态态改改变到基态（环境状态）过程所作理想功。变到基态（环境状态）过程所作理想功。当当系统由任意状态系统由任意状态(T,P)(T,P)变到基态变到基态(T(T0 0,P,P0 0)时稳流时稳流系统有效能系统有效能E EX X为为:第137页（1）机械能、电能有效能机械能和电）机械能、电能有效能机械能和电能全部是有效能，即：能全部是有效能，即：EX=W（或（或WS）动能和位能也全部是有效能。动能和位能也全部是有效能。第138页等压变温等压变温过程热有效能过程热有效能（2 2）热）热有效能有效能温度温度为为T T恒温热源热量恒温热源热量Q,Q,有效能按卡诺热机所有效能按卡诺热机所能做最大功计算：能做最大功计算：第139页（3）压力有效能每摩尔理想气体压力有效能每摩尔理想气体压力有效能对于理想气体对于理想气体第140页（4）化学有效能 处于环境温度与压力下系统，与环境之间处于环境温度与压力下系统，与环境之间进行物质交换（物理扩散或化学反应），最进行物质交换（物理扩散或化学反应），最终到达与环境平衡，此过程所能做最大功为终到达与环境平衡，此过程所能做最大功为化学有效能化学有效能例题6-9！第141页2.1.4.2 过程过程不可逆性和有效能损失不可逆性和有效能损失EX2 EX1=（H2 H1）T0（S2 S1）=Wid即 EX=EX2 EX1=Wid 也即 EX=WS+WL=WS+T0S S总 EL=T0S总第142页稳流体系：稳流体系：对稳流体系，若忽略掉动能和势能对稳流体系，若忽略掉动能和势能HQ-Ws，对管道流动，普通情况下，对管道流动，普通情况下，Q0（无热交换）无热交换）Ws0（无轴功）无轴功）有效能损分析有效能损分析dH=0H0dH=TdS+VdPTdS总总=-VdP 由前知：由前知：EL=T0S S总dS总总=(-V/T)dP EL=T0dSt=T0(-V/T)dp结论：结论：EL P压力降；降低弯头及缩扩；压力降；降低弯头及缩扩；适当增加管径。适当增加管径。第143页2.1.4.3 衡算衡算第144页2.1.4.4 效率效率a.a.普通效率普通效率普通效率普通效率b.目效率第145页2.2 蒸汽动力循环与制冷循环蒸汽动力循环与制冷循环2.2.12.2.1两相系统热力学性质及图表两相系统热力学性质及图表 惯用有水和水蒸气热力学性质表（附录四）温熵图（T-S图），压焓（lnP-H）图，焓熵(H-S)图。第146页对于热力学容量性质有：对于热力学容量性质有：XX气相质量或摩尔分数气相质量或摩尔分数气相质量或摩尔分数气相质量或摩尔分数第147页单组份两相区V，H，S计算单组份体系平衡两相混合单组份体系平衡两相混合物性质，与每相性质和每物性质，与每相性质和每相相对量相关。相相对量相关。因为因为V V，H H，S S都是容量性都是容量性质，故两相数值之和就为质，故两相数值之和就为两相混合物对应值。两相混合物对应值。汽液两相平衡：汽液两相平衡：式中：式中：gg气相气相ll液相液相xx气相重量分率或摩尔分气相重量分率或摩尔分率，在工程上，常称为干度率，在工程上，常称为干度第148页（1 1）T-ST-S图图 水水T-S图，其它物质图，其它物质T-S图也含有相同图形图也含有相同图形 作用：帮助处理热功效率问题作用：帮助处理热功效率问题 第149页完整图含有以下曲线完整图含有以下曲线BCDS饱和曲线BC饱和液体线CD饱和蒸汽线 等线，以蓝紫线表示 等线，以黄线表示 等容线，以蓝紫虚线表示 等干度线，以红虚线表示干度：汽相重量分率或摩尔分率 等线，平行于横坐标 等线，平行于纵坐标PHVx第150页CABDTS固固固固+液液液液汽汽+液液气气图相区：图相区：第151页等压线改变规律等压线改变规律ST小小第152页 等焓线改变规律等焓线改变规律T，H焓值大等H线在上边 ST大大在在P P一定时一定时 第153页 等容线改变规律等容线改变规律在等在等T T下，由下，由MaxwellMaxwell式式知知:ST大大对任何气体，在对任何气体，在V V一定时，一定时，T T，PP它说明了在它说明了在T T一定时，随一定时，随VV，SS较大等容线位于熵值较大一边。较大等容线位于熵值较大一边。第154页（2 2）P-HP-H图图 这种图主要用于计算制冷系数这种图主要用于计算制冷系数,制冷机循制冷机循环量及物流所作功。环量及物流所作功。第155页完整完整lnPlnPH H图含有图含有压焓图中共有八种线条，六个参数：（1）饱和液体线（x=0）；（2）干饱和蒸气线（x=1）；（3）等干度线，参数为x（x=定值）；（4）等压线，参数为p（p=定值）；（5）等温线，参数为t（t=定值）；（6）等焓线，参数为i（i=定值）；（7）等熵线，参数为s（s=定值）（8）等容线，参数为v（v=定值）。饱和液体线与干饱和蒸气线将lnp-h图分成三个区域：饱和液体线左边：过冷液体区域；饱和液体线与干饱和线之间：湿饱和蒸气区域；干饱和线右边：过热区域。第156页2.2.2 蒸汽动力循环汽轮机水泵冷凝器锅炉W.J.M.Rankine,1820-1872第157页a.a.能量分析能量分析12过热蒸汽可逆绝热膨胀过程。过热蒸汽可逆绝热膨胀过程。（等（等S）23湿蒸汽等压等温可逆冷却为饱湿蒸汽等压等温可逆冷却为饱和水（相变）。和水（相变）。34饱和水可逆绝热压缩过程。饱和水可逆绝热压缩过程。（等（等S）41高压水等压升温和汽化，可逆高压水等压升温和汽化，可逆吸热过程吸热过程。汽轮机水泵冷凝器锅炉第158页汽轮机水泵冷凝器锅炉Turbine 汽轮机:Condensor 冷凝器:Pump 水泵:Boiler 锅炉:第159页理想Rankine循环热效率热效率 蒸汽动力循环中，水泵耗功量远小于汽轮机做功量 热效率高低能够反应出不一样装置输出相同功量时所消耗能量多少，它是评价蒸汽动力装置一个主要指标。b.Rankine循环参数：第160页汽耗率汽耗率作出单位量净功所消耗蒸汽量称为汽耗率，用 SSC(Specific Steam Consumption)表示。当对外作出净功相同时，汽耗率大装置其尺寸对应增大。所以汽耗率高低可用来比较装置相对尺寸大小和过程经济性。第161页 蒸汽经过汽轮机绝热膨胀实际上不是等熵，而是向着熵增加方向偏移，用12线表示。水泵耗功量远小于汽轮机做功量，可不考虑不可逆影响。蒸汽经过汽轮机膨胀，实际做出功应为H1 H2，它小于等熵膨胀功H1 H2。二者之比称为透平机等等等等熵熵熵熵效效效效率。率。率。率。等熵效率等熵效率实际实际实际实际 Rankine Rankine 循环热效率循环热效率循环热效率循环热效率例题7-