高分子物理chapter省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1第1页意义意义n高分子链结构高分子链结构决定聚合物决定聚合物基本基本性能性能特点，而特点，而凝聚态结构凝聚态结构与与材料性能材料性能有着有着直接直接关系关系。n研究聚合物研究聚合物凝聚结构特征凝聚结构特征、形成条件形成条件及其及其材料性能材料性能之间关之间关系，对于系，对于控制成型加工条件控制成型加工条件以取得以取得预定结构和性能预定结构和性能材料，材料，对材料物理特征和材料设计都含有十分得要意义。对材料物理特征和材料设计都含有十分得要意义。2第2页液体液体气体气体固体固体液体液体固体固体晶态晶态非晶态非晶态液晶态液晶态取向结构取向结构高分子凝聚态高分子凝聚态指高分子链之间几何指高分子链之间几何排列和堆砌状态排列和堆砌状态凝聚态凝聚态:分子聚集状态分子聚集状态指物质宏观物理状态指物质宏观物理状态织态结构织态结构高分子不存在气态高分子不存在气态3第3页2.1聚合物聚合物内聚能内聚能和和内聚能密度内聚能密度内聚能内聚能为克服为克服分子间作用力分子间作用力，1摩尔凝聚体汽化时所需要摩尔凝聚体汽化时所需要能量能量 E摩尔蒸发烧汽化时所做膨胀功内聚能密度内聚能密度(CED)为为单位体积单位体积凝聚体汽化时所需要凝聚体汽化时所需要能量能量。摩尔体积摩尔体积4第4页聚合物内聚能测定方法聚合物内聚能测定方法最大最大溶胀比溶胀比法法最大最大特征粘数特征粘数法法聚合物不能汽化聚合物不能汽化所以只能依据所以只能依据聚合物在不一样溶剂中溶解能力聚合物在不一样溶剂中溶解能力来来间接预计间接预计范德华力范德华力和和氢键氢键范德华力包含范德华力包含静电力、诱导力和色散力静电力、诱导力和色散力高聚物分子间作用力高聚物分子间作用力5第5页CED400焦焦/厘米厘米3高聚物高聚物因为分子链上因为分子链上有强极性基团有强极性基团，或者分子链间能形成，或者分子链间能形成氢键氢键，分子，分子间作用力大，可做间作用力大，可做纤维材料或工程塑料纤维材料或工程塑料；CED在在300400焦焦/厘米厘米3之间之间高聚物分子间力适中，高聚物分子间力适中，适合作适合作塑料塑料使用。使用。内聚能密度内聚能密度CED大小大小分子间作用力分子间作用力对聚合物对聚合物内聚能密度内聚能密度有很大影响有很大影响6第6页高分子链高分子链本身含有必要规整结构本身含有必要规整结构适宜温度，外力适宜温度，外力等条件等条件玻璃体玻璃体结晶结晶溶液溶液结晶结晶熔体熔体结晶结晶高分子结晶，形成晶体条件高分子结晶，形成晶体条件方法方法结晶高分子：结晶高分子：高聚物能够高度结晶，但不能到达高聚物能够高度结晶，但不能到达100100，即结晶高聚物为即结晶高聚物为晶态和非晶态两相共存晶态和非晶态两相共存状态。状态。2.2晶态结构晶态结构7第7页2.2晶态结构表征方法晶态结构表征方法结晶聚合物主结晶聚合物主结晶聚合物主结晶聚合物主要试验证据要试验证据要试验证据要试验证据X X射线衍射曲线射线衍射曲线射线衍射曲线射线衍射曲线X-raydiffractionX-raydiffractionX X射线衍射花样射线衍射花样射线衍射花样射线衍射花样X X-raypatterns-raypatterns 晶体晶体:同心圆德拜环同心圆德拜环Debyering。非晶非晶:形成弥散环无定形成弥散环无定形晕。形晕。p36布拉格方程：2dsin=nX-射线衍射法射线衍射法X-射线入射晶体后因为原子周期形排列，产生次射线入射晶体后因为原子周期形排列，产生次X射线衍射条纹。射线衍射条纹。8第8页2.2.1 晶体结构基本概念晶体结构基本概念描述晶胞结构六个参数：a，b，c，七大晶系：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方。聚合物晶体聚合物晶体质点质点是是结构单元结构单元/链节链节，而而不是原子、分子不是原子、分子或或离子离子。晶体晶体:物质内部质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。物质内部质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。晶体结构与点阵关系晶体结构与点阵关系 空间点阵 晶胞 晶胞参数 晶系 晶面 Miller指数9第9页晶格（晶格（lattice):把晶体中质点中心把晶体中质点中心(结点结点)用用直线直线联起联起 来组成空间格架。来组成空间格架。空间点阵（空间点阵（space lattice）：）：由这些结点组成空间总体。由这些结点组成空间总体。晶胞（晶胞（unit cell）：）：组成晶格组成晶格最小最小基本几何单元基本几何单元。晶胞形状晶胞形状即空间格子平行六面体即空间格子平行六面体晶体晶体:无数晶胞无数晶胞在三维空间在三维空间规则堆积规则堆积10第10页11a、b、c(书写书写):确定大小确定大小、(逆时针逆时针):确定形状确定形状晶格常数晶格常数(参数参数):由由a、b、c、6 6个量组成个量组成晶胞大小与形状晶胞大小与形状由三个互不平行棱长由三个互不平行棱长a、b和和c和它们之间夹间角和它们之间夹间角、决定决定.晶轴晶轴:晶胞三条棱。晶胞三条棱。晶胞晶胞UnitCellChapter2 Structure of Materialsa、b、c：指同一方向上周期性重复质点距离指同一方向上周期性重复质点距离11第11页12晶系晶系特征特征空间点阵空间点阵对称元素对称元素1三斜三斜a b c1简单简单三斜三斜(无无转轴转轴)既无既无对对称称轴轴也无也无对对称面称面2单斜单斜a b ca=90;902简单单简单单斜斜;底心底心单单斜斜一个二次旋一个二次旋转轴转轴,镜镜面面对对称称3正交正交(斜方斜方)a b ca=904简单简单正交正交;底心正交底心正交;体心体心正交正交;面心面心正交正交n三个相互垂直二次旋转轴4菱方菱方a=b=ca=901斜方斜方一个三次旋一个三次旋转轴转轴5四方四方a=b ca=902简单简单四方四方;体心四方体心四方一个四次旋一个四次旋转轴转轴6六角六角a=b ca=90;=1201六角六角一个六次旋一个六次旋转轴转轴7立方立方a=b=ca=903简单简单立方立方;体心立方体心立方;面心立方面心立方四个三次旋四个三次旋转轴转轴7个个晶系和晶系和14种空间点阵类型种空间点阵类型12 晶系（晶系（crystal systems）12第12页简单菱方简单菱方简单立方简单立方简单六方简单六方简单四方简单四方13a=b=c；a=90a=b=c；a=90a=b c；a=90a=b c；a=90;=12013第13页底心单斜底心单斜简单单斜简单单斜简单三斜简单三斜14a b c；a b c;a=90;9014第14页简单正交简单正交面心立方面心立方面心正交面心正交15a b c;a=90a=b=c;a=90a b c;a=9015第15页体心立方体心立方体心四方体心四方体心正交体心正交16Chapter2 Structure of Materialsa=b=c;a=90a=b c;a=90a b c;a=9016第16页17 2 晶向指数和晶面指数晶向指数和晶面指数晶面：晶面：晶体点阵晶体点阵在任何方向在任何方向可划分为可划分为“相互平行等相互平行等距一组平面距一组平面”称为晶面称为晶面.晶向：晶向：点点阵阵可可在在任任何何方方向向上上分分解解为为“相相互互平平行行直直线线组组（晶列晶列）”，晶列所指方向晶列所指方向就是就是晶向晶向。17第17页18晶列晶列晶面簇晶面簇晶列和晶面簇晶列和晶面簇晶向与晶面与晶体生长、变形、性能及方向性等特晶向与晶面与晶体生长、变形、性能及方向性等特征亲密相关征亲密相关晶向与晶面标定必要性晶向与晶面标定必要性18第18页1.以晶胞任一结点以晶胞任一结点O为原点为原点,以三以三棱边棱边a,b,c为为X、Y、Z轴轴,以晶格参以晶格参数数a,b,c为坐标轴长度单位为坐标轴长度单位;2从晶列中找出过原点直线从晶列中找出过原点直线,在直在直线上任取一结点线上任取一结点P,求出结点求出结点P坐标坐标(x,y,z)3将将x,y,z化为化为互质互质整数整数u v w4按按X、Y、Z坐标轴次序写在方括坐标轴次序写在方括号号内内,即即u v w19晶向指数确定：晶向指数与晶面指数：晶向指数与晶面指数：国际上统一采取国际上统一采取密勒指数密勒指数（Miller indices）进行标定。进行标定。aabcu v w代表代表一组一组晶列晶向晶列晶向19第19页A:100B:111C:简单立方晶系简单立方晶系A、B、C即代表点，也代表方向即代表点，也代表方向,20第20页21用（用（hkl）来表示）来表示一组一组平行晶面，平行晶面，称为晶面指数。数字称为晶面指数。数字hkl是晶面是晶面在在三个坐标轴（晶轴）上截距三个坐标轴（晶轴）上截距（r,s,t)倒数倒数互质整数比互质整数比。晶面指数确定：（crystallographicplaneindices）Chapter2 Structure of Materials21第21页晶面晶面B:r、s、t=1、2、，其倒数为，其倒数为1、1/2和和0，化，化为互质整数比为为互质整数比为2:1:0，则晶面指数记为，则晶面指数记为(210)晶面晶面C：晶面过原点：晶面过原点(0,0,0),沿沿y轴平移一个晶格参轴平移一个晶格参数数(平移后代表同一晶面平移后代表同一晶面),使其在使其在y轴截距为轴截距为-1，则，则r、s、t=、-1、，其倒数为，其倒数为0、-1和和0，则晶面，则晶面指数记为指数记为 ，其中负号写在数字上面。，其中负号写在数字上面。22晶面晶面A：r、s、t=1、1、1，其倒数为，其倒数为1、1、1，则晶面指数记为，则晶面指数记为（111）22第22页2323含有含有相同密勒指数（晶面指数）相同密勒指数（晶面指数）两个两个相邻平行相邻平行晶面晶面之间之间距离距离。用。用dhkl表示表示对于正交晶系对于正交晶系：3 晶面间距晶面间距（interplanar spacing）Chapter2 Structure of Materials(=90)23第23页242424立方晶体晶面间距：立方晶体晶面间距：a=b=ca=90先找先找x轴，再找轴，再找y轴轴24第24页晶胞密度晶胞密度M原子量或分子量原子量或分子量V晶胞体积晶胞体积n晶胞中原子或分子数量晶胞中原子或分子数量NA阿伏伽德罗常数阿伏伽德罗常数6.0221023高分子高分子Z晶胞中晶胞中结构单元结构单元数目数目M结构单元分子量结构单元分子量25第25页2626晶体中原子晶体中原子偏离偏离理想周期性排列区域理想周期性排列区域称作晶体缺点称作晶体缺点26 4 晶体缺点晶体缺点 Crystal DefectsChapter2 Structure of Materials26第26页2727Classification点缺点点缺点（零维（零维）晶体缺点晶体缺点线缺点线缺点（一维）（一维）体缺点体缺点（三维）（三维）面缺点面缺点（二维）（二维）缺点种类缺点种类27Chapter2 Structure of Materials27第27页空洞、夹杂物空洞、夹杂物晶核晶核晶体生长晶体生长长成晶体长成晶体显微图样显微图样垂直于表面方向上，垂直于表面方向上，平移对称性被破坏平移对称性被破坏28第28页a.a.试样试样拉伸取向拉伸取向，再在适当条件下处理，使，再在适当条件下处理，使晶体长得尽可能大而晶体长得尽可能大而完善，完善，X X射线垂直入射样品射线垂直入射样品，得到，得到“纤维图纤维图”。b.b.利用利用多晶样品多晶样品X X射线衍射（射线衍射（WAXDWAXD广角广角X-X-射线衍射射线衍射）试验测得。）试验测得。c.c.利用透射电子显微镜利用透射电子显微镜TEMTEM和电子衍射和电子衍射EDED、原子力显微镜、原子力显微镜AFMAFM。2.2.2 2.2.2 聚合物晶体结构和研究方法聚合物晶体结构和研究方法 5高分子比低分子含有更多缺点高分子比低分子含有更多缺点原因：原因：含有长链结构含有长链结构，结晶时，结晶时链段不能充分运动链段不能充分运动.29第29页晶胞结构确实定晶胞结构确实定据据P40PEx射线纤维图，图射线纤维图，图2-10可求得：可求得：a=0.740nm,b=0.493nm,c=0.2534nm，90o,聚乙烯为正交晶系聚乙烯为正交晶系。聚乙烯分子链在晶格中排布情况，聚乙烯分子链在晶格中排布情况，晶格角上每一个锯齿形主链平面和晶格角上每一个锯齿形主链平面和bc平面呈夹角平面呈夹角410，而中央那个分，而中央那个分子链和格子角上每个分子链主轴平子链和格子角上每个分子链主轴平面成面成820。824130第30页其中其中:M是是结构单元结构单元分子量分子量;Z为晶胞中为晶胞中结构单元结构单元数目数目;V为晶胞体积为晶胞体积;NA为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数晶胞密度计算晶胞密度计算据据P40图图2-10PEx射线纤维图，可求得：射线纤维图，可求得：a、b、c,且且cab属斜方晶系属斜方晶系,则则V=abc，Z=2,代入上式：代入上式：=1.00g/cm3而实测聚乙烯密度，而实测聚乙烯密度，=0.920.96g/cm3。31第31页等规聚丙烯等规聚丙烯单斜单斜晶系（晶系（晶系晶系），a=0.665nm,b=2.096nm,c=0.650nm，90o,99.2o。结晶条件不一样结晶条件不一样，还可生成，还可生成、等晶形（变态）等晶形（变态）聚合物聚合物晶型不一样，其性能也不一样晶型不一样，其性能也不一样。32第32页一个聚合物可形成各种晶型：一个聚合物可形成各种晶型：如：如：PE，正交晶系，拉伸：三斜或单斜，正交晶系，拉伸：三斜或单斜等规等规PP：有四种晶型（变态）：有四种晶型（变态）：、晶形不一样，性能不一样：晶形不一样，性能不一样：如等规如等规PPPP：晶型熔点、硬度、刚性均比晶型熔点、硬度、刚性均比大大聚合物晶体缺点：聚合物晶体缺点：比低分子含有更多缺点比低分子含有更多缺点，原因：，原因：含有长链结构含有长链结构，结晶时，结晶时链段不链段不能充分运动能充分运动缺点严重：缺点严重：出现准晶：畸变点阵结构出现准晶：畸变点阵结构 非晶区非晶区33第33页2.2.3聚合物结晶形态与研究方法聚合物结晶形态与研究方法单晶单晶：即结晶体内部即结晶体内部微观粒子在三维空间呈有规律地、周期微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列性地排列。特点：特点：有有一定规则外形、长程有序一定规则外形、长程有序。多晶多晶：是由是由无数微小单晶无规则无数微小单晶无规则地地聚集聚集而成晶体结构。而成晶体结构。特点：特点：没有没有一定规则外形。一定规则外形。影响晶体形态原因影响晶体形态原因外因外因:晶体生长外部条件晶体生长外部条件,如：溶液成份、温度、所受作用力方式和大小。如：溶液成份、温度、所受作用力方式和大小。内因内因:晶体内部结构。晶体内部结构。结晶条件不一样结晶条件不一样,聚合物可形成极不相同晶体聚合物可形成极不相同晶体:单晶、球晶、树枝状晶、串晶、伸直链晶。单晶、球晶、树枝状晶、串晶、伸直链晶。34第34页聚合物形态研究伎俩：聚合物形态研究伎俩：广角广角X射线衍射（射线衍射（WAXD）:图象与曲线图象与曲线2-4（b）图）图2-10偏光显微镜（偏光显微镜（PLM）图）图2-18，20电子显微镜（电子显微镜（TEM、SEM）图）图2-14，图，图2-23电子衍射（电子衍射（ED）图）图2-13原子力显微镜（原子力显微镜（AFM）小角小角X射线衍射（射线衍射（SAXD）图）图2-2635第35页(1)单晶（单晶（singlecrystal）PE单晶单晶螺旋生长螺旋生长1957年年A.J.Keller首先发觉浓度首先发觉浓度0.01%聚乙烯溶液聚乙烯溶液中，极中，极迟缓迟缓冷却冷却时可生成时可生成棱形片状棱形片状、电镜下可观察到片晶，展现出单晶特、电镜下可观察到片晶，展现出单晶特有经典电子衍射图。有经典电子衍射图。随即陆续发觉聚甲醛（六角）、尼龙、聚脂等单晶。随即陆续发觉聚甲醛（六角）、尼龙、聚脂等单晶。36第36页在在极稀极稀(浓度约浓度约0.01%)聚聚合物合物溶液溶液中，中，极迟缓冷却极迟缓冷却时生时生成含有规则外形、在电镜下可成含有规则外形、在电镜下可观察到观察到片晶片晶，并，并展现展现出单晶特出单晶特有有电子衍射图电子衍射图。聚合物单晶特点聚合物单晶特点：横向横向尺寸尺寸几微米到几十微米，厚度几微米到几十微米，厚度10nm左右左右。单晶中高分子链。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。规则地近邻折叠，形成片晶。单晶概念单晶概念10nm37第37页片晶片晶厚度厚度：对分子量不敏感：对分子量不敏感但但T增大，厚度增大；增大，厚度增大；片晶片晶层数层数：浓度稀：单层，：浓度稀：单层，浓度增大，多层浓度增大，多层为降低表面能：为降低表面能：沿着沿着螺旋位错不停盘旋生长螺旋位错不停盘旋生长38第38页（2）球晶）球晶 Spherulite球晶是聚合结晶一个常见特征形式；球晶是聚合结晶一个常见特征形式；形形成成条条件件：从从浓浓溶溶液液析析出出，或或从从熔熔体体冷冷却却结结晶晶，在在不不存在应力存在应力或或流动流动情况下形成。情况下形成。特征特征：外形呈圆球形，直径：外形呈圆球形，直径0.5100微米数量级。微米数量级。在在正正交交偏偏光光显显微微镜镜下下可可展展现现特特有有黑黑十十字字消消光光图图像像和和消消光同心环光同心环现象。现象。黑黑十十字字消消光光图图像像是是聚聚合合物物球球晶晶双双折折射射性性质质和和对对称称性性反应反应。消光同心环消光同心环是因为是因为片晶协同扭曲片晶协同扭曲造成。造成。39第39页负球晶法向负球晶法向片晶少且比径向片片晶少且比径向片晶薄晶薄i-PPi-PP等规聚丙烯等规聚丙烯负球晶负球晶(nrnt)SEMPLM40第40页The growth of spherulites球晶生长过程：球晶生长过程：成核成核初初始始它只是一个它只是一个多层片晶多层片晶，逐步，逐步向外张开生长，不停向外张开生长，不停分叉分叉生生长，经长，经捆束状捆束状形式，最终才形式，最终才形成填满空间形成填满空间球状球状外形。外形。球晶球晶是由许多是由许多径向发射长径向发射长条扭曲晶片条扭曲晶片组成多晶聚集体。组成多晶聚集体。结晶聚合物结晶聚合物分子链分子链通常是通常是垂直于球晶半径方向排列垂直于球晶半径方向排列。在在晶片之间晶片之间和晶片和晶片内部内部还存还存在部分由连接链组成在部分由连接链组成非晶非晶部部分。分。两两种种球球晶晶41第41页电镜观察球晶结构电镜观察球晶结构Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶电镜照片42第42页控制球晶大小方法：控制球晶大小方法：（1）控制形成速度控制形成速度：将熔体：将熔体急速冷却急速冷却（在较低温度范围），生（在较低温度范围），生成较成较小小球球晶晶；迟缓冷却迟缓冷却，则生成较，则生成较大大球晶球晶。（2）采取共聚方法采取共聚方法：破坏链均一性和规整性，生成较：破坏链均一性和规整性，生成较小球晶小球晶。（3）外加成核剂外加成核剂：可取得小甚至微小球晶。：可取得小甚至微小球晶。实际意义实际意义:球晶大小对性能有主要影响：球晶大小对性能有主要影响：球晶大小球晶大小影响聚合物影响聚合物力学力学性能，影响性能，影响透明透明性。性。球晶大球晶大,透明性差、力学性能差，透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好反之，球晶小透明性和力学性能好。43第43页其它结晶形态其它结晶形态树枝状晶树枝状晶：溶液溶液中析出，中析出，低温低温或浓或浓度度大，或大，或分子量大分子量大时生成。时生成。图图2-27纤维状纤维状晶：存在晶：存在流动场流动场，分子链伸展分子链伸展并沿并沿流动方向平行排列流动方向平行排列。图图2-28串串晶：晶：溶液低温溶液低温，边结晶边，边结晶边搅拌搅拌，图，图2-29，30柱柱晶：晶：熔体熔体在应力作用下冷却结晶。图在应力作用下冷却结晶。图2-31如熔融纺丝如熔融纺丝伸直链伸直链晶：晶：高压下熔融高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。图结晶，或熔体结晶加压热处理。图2-3244第44页串晶串晶Folded chainExtended chain串晶由伸直链和折叠链组成。45第45页2.2.3高分子聚集态结构模型高分子聚集态结构模型小分子晶体中重小分子晶体中重复单元排列复单元排列长链大分子怎样排列？长链大分子怎样排列？聚合物晶态结构模型聚合物晶态结构模型(一一)40年代年代Bryant缨状胶束模型缨状胶束模型(Fringedmicellemodel)(二二)50年代年代Keller折叠链结构模型折叠链结构模型(FoldedChainmodel)(三三)60年代初年代初Flory提出提出插线板模型插线板模型(Switchboardmodel)46第46页1.缨状模型缨状模型晶区尺寸远小于高分子链长度晶区尺寸远小于高分子链长度结晶高聚物中，结晶高聚物中，晶区与非晶区晶区与非晶区相互穿插，同时存在，相互穿插，同时存在，在在晶区中晶区中分子链相互平行排列形成规整结构分子链相互平行排列形成规整结构，通常情况是，通常情况是无规取向无规取向；非晶区非晶区中中，分子链堆砌是完全无序分子链堆砌是完全无序。这是一个这是一个两相结构模型两相结构模型，即含有规则堆砌微晶，即含有规则堆砌微晶(或胶束或胶束)分分布在无序非晶区基体内。布在无序非晶区基体内。这一模型解释了聚合物性能中许多特点，如这一模型解释了聚合物性能中许多特点，如晶区晶区部分含有部分含有较高强度较高强度，而，而非晶部分降低非晶部分降低了聚合物了聚合物密度密度，提供提供了了形变自形变自由度由度等。等。47第47页2.折叠链模型折叠链模型Keller提出提出晶区中分子链在片晶内呈规则晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠近邻折叠，夹在夹在片晶片晶之间不规则排列链段形成非晶区之间不规则排列链段形成非晶区。这就是。这就是折叠链模折叠链模型。型。Fischer提出邻近涣散折叠模型。提出邻近涣散折叠模型。三种方式三种方式:(a)规整折叠、规整折叠、(b)无规折叠和无规折叠和(c)涣散环近邻折叠。涣散环近邻折叠。结晶区结晶区非晶区非晶区高聚物聚集高聚物聚集态态48第48页3.Flory插线板模型插线板模型Flory认为认为组成片晶杆组成片晶杆(stems)是无规连接是无规连接，即从，即从一个片晶出来分一个片晶出来分子链子链并并不不在其邻位处在其邻位处回折到同一片晶回折到同一片晶，而是在，而是在进入非晶区进入非晶区后在非后在非邻位邻位以无规方式以无规方式再再回到同一片晶或者进入另一个晶片回到同一片晶或者进入另一个晶片。非晶区中，。非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。49第49页结晶度结晶度：结晶部分占据聚合物：结晶部分占据聚合物质量份数质量份数（）或或体积分数体积分数（）2.2.4结晶度测定结晶度测定结晶聚合物结晶聚合物物理和机械性能、电性能、光性能在相当程度物理和机械性能、电性能、光性能在相当程度上受上受结晶程度结晶程度影响影响。实际晶态聚合物实际晶态聚合物，是是晶区晶区和和非晶区非晶区同时存在同时存在。50第50页Buoyancymethod密度法密度法Differentialscanningcalorimetry差式扫描量热法差式扫描量热法X-raydiffractionX射线衍射法射线衍射法Infraredspectroscopy红外光谱法红外光谱法密度结晶度密度结晶度差式扫描量热结晶度差式扫描量热结晶度X射线衍射结晶度射线衍射结晶度红外光谱结晶度红外光谱结晶度高分子结晶度概念缺乏明确物理意义，其高分子结晶度概念缺乏明确物理意义，其数值随测定方法数值随测定方法不一样而不一样不一样而不一样。结晶高聚物：晶区与非晶区不显著，无法准确测量。51第51页(i)重量结晶度重量结晶度（1）密度法）密度法假定试样假定试样比体积比体积v等于等于晶区晶区和和非晶区非晶区比体积线形加和比体积线形加和比体积比体积v：单位质量单位质量物质所占有体积物质所占有体积V/m=v52第52页(ii)体积结晶度体积结晶度假定假定试样密度试样密度等于等于晶区和非晶区密度线形加和晶区和非晶区密度线形加和、a、c密度梯度管晶胞密度熔体淬火可从手册中查到53第53页（2）X射线衍射法（射线衍射法（Wide-angle X-ray diffraction(WAXD)聚乙烯聚乙烯Ac:衍射曲线下衍射曲线下晶区衍射峰面积晶区衍射峰面积Aa衍射曲线下衍射曲线下非晶区衍射峰面积非晶区衍射峰面积K校正因子（可设为校正因子（可设为1）原理：原理：总相干散射强度总相干散射强度等于等于晶区晶区与与非晶区非晶区相干散射强度之相干散射强度之和和54第54页（3）差式扫描量热法差式扫描量热法Differentialscanningcalorimetry-DSCDSC依据结晶聚合物在依据结晶聚合物在熔融熔融过程中过程中热效应热效应去求得结晶度去求得结晶度方法。方法。DSC sensor有独立加热器与传感器，一套控制温度，一套赔偿二者温度差,不论发生任何效应,试样与参比物之间T均为0.55第55页TypicalDSCcurve H聚合物试样熔融热 可用熔融峰峰面积 H0完全结晶试样熔融热完全结晶聚合物 H0是得知不易，普通是用不一样结晶度聚合物分别测定其熔融热，然后外推到100，能够此作为 H0。(四)红外光谱法测结晶度红外光谱法测结晶度 在结晶聚合物红外光谱图上含有特定结晶敏感吸收带，简称晶带，而且它强度还与结晶度相关，即结晶度增大，晶带强度增大，反之假如非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带能够测定结晶聚合物结晶度。56第56页结晶度结晶度对聚合物对聚合物性能性能影响影响n聚合物聚合物结晶度结晶度是一个主要结构参数。是一个主要结构参数。n结晶度结晶度对聚合物对聚合物力学性能、密度、光学性质、热性质、力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性耐溶剂性、染色性以及气透性等都有等都有显著显著影响。影响。n结晶度结晶度提提高高，拉伸，拉伸强度增加强度增加，相对，相对密度、熔点、硬度密度、熔点、硬度等等物理性能也有物理性能也有提升，提升，而而伸长率伸长率及及冲击强度冲击强度趋于趋于降低降低。n冲击强度冲击强度不但与不但与结晶度结晶度相关，还与相关，还与球晶球晶尺寸尺寸相关，相关，球晶球晶尺寸小尺寸小，材料，材料冲击强度冲击强度要要高高一些。一些。n结晶聚合物通常呈乳白色结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙。，不透明。如聚乙烯、尼龙。57第57页结晶度对聚合物性能影响结晶度对聚合物性能影响 n聚合物结晶度高达40%以上时，因为晶区相互连接，贯通整个材料，所以它在Tg以上仍不软化，其最高使用温度靠近材料熔点Tm，这对提升塑料热形变温度是有主要意义。n另外，晶体中分子链紧密堆砌，能更加好地阻挡各种试剂渗透，提升了材料耐溶剂性；不过，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它染色性。n所以，结晶度高低要依据材料使用要求来适当控制。58第58页 将将一一非非晶晶态态高高聚聚物物试试样样，施施一一恒恒定定外外力力，统统计计试试样样形形变变随随温温度度改改变变，可可得得到到温温度度形形变变曲曲线线或或热热机机械械曲线曲线非晶态高聚物形变非晶态高聚物形变-温度关系曲线温度关系曲线TgTf 形变形变 玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 粘流态粘流态 温度温度T Tg g 是非晶态高聚物主要热转变温度是非晶态高聚物主要热转变温度玻璃态：玻璃态：玻璃化转变温度，玻璃化转变温度，Tg高弹态高弹态粘流态：粘流态：粘流温度，粘流温度，Tf59第59页2.2.5晶粒尺寸和片晶厚度晶粒尺寸和片晶厚度n广角广角X射线衍射法（射线衍射法（WAXD）能够测定晶粒尺寸。）能够测定晶粒尺寸。依据依据Scherrer公式：公式：n小角小角X射线衍射法射线衍射法SAXD方法测长周期方法测长周期l,并计算片晶厚度并计算片晶厚度l。n晶态聚合物中，晶态聚合物中，相邻片晶中心间距相邻片晶中心间距称为称为长周期长周期。n片晶厚度片晶厚度定义为定义为长周期内长周期内结晶部分厚度结晶部分厚度l。Xc结晶度结晶度入射角入射光波长sherrer形状因子0.89(hkl)晶面衍射峰半高宽60第60页非晶态聚合物非晶态聚合物是完全不结晶聚合物，包含：是完全不结晶聚合物，包含：1.1.链结构规整性差链结构规整性差，不能结晶。，不能结晶。如无规立构聚合物，无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯。如无规立构聚合物，无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯。2.2.链结构具链结构具有一定规整性有一定规整性，能够结晶，能够结晶，结晶速度十分迟缓结晶速度十分迟缓，以，以至于溶体在通常冷却速度下得不到可观结晶，展现玻璃态结至于溶体在通常冷却速度下得不到可观结晶，展现玻璃态结构。如聚碳酸酯等。构。如聚碳酸酯等。3.3.链结构链结构即使含有规整性即使含有规整性，常温常温下展现下展现高弹态高弹态，低温低温时才形成时才形成结晶结晶，比如顺式聚，比如顺式聚1 1，4 4丁二烯等。丁二烯等。4.4.聚合物熔体聚合物熔体晶态聚合物非晶态，包含：晶态聚合物非晶态，包含：晶区间非晶区晶区间非晶区2.3 高聚物非晶态结构高聚物非晶态结构61第61页无规线团模型无规线团模型Flory 50年代提出非晶态聚合物展现无规线团状态。70年代得到了直接试验证据。局部有序模型局部有序模型1972年Yeh两相球粒模型,认为非晶聚合物中含有310nm范围局部有序性。小角中子散射本体和溶剂中均方回转半径相同橡胶弹性模量不随稀释剂加入而改变非晶态聚合物密度要比无规线团计算密度高TEM形态结构观察,球粒结构2.3.1非晶态结构模型非晶态结构模型有些聚合物(聚乙烯)含有极快结晶速率62第62页液晶液晶LiquidCrystal液晶既含有晶体各向异性又有液体流动性，其有序性介于液体各向同性和晶体三维有序之间，结构上保持着一维或二维有序排列。这种状态称为液晶态。其所处状态物质称为液晶。小分子液晶小分子液晶高分子液晶高分子液晶高分子量液晶有序液晶高分子液晶高分子高强度、高模量、高流动高强度、高模量、高流动。2.4液晶态结构液晶态结构液晶性物质含有独特温温度度效效应应、电电光光效效应应、磁磁效效应应和和良良好好机机械械性性能能，可广泛应用于电子、电视显示、温度检测、工程技术等领域，这些应用又极大推进了液晶研究，使之成为一门新兴边缘学科。2.4.1液晶基本概念液晶基本概念63第63页高强度高模量高强度高模量：防弹衣，缆绳、航空航天器大型构件：防弹衣，缆绳、航空航天器大型构件膨胀系数小膨胀系数小：可做光导纤维被覆：可做光导纤维被覆耐热性好耐热性好，微波吸收系数小微波吸收系数小：微波炉具：微波炉具铁电性铁电性：显示器，做信息传递元件：显示器，做信息传递元件与小分子相比，高分子液晶愈加丰富多彩与小分子相比，高分子液晶愈加丰富多彩64第64页2.4.2 液晶历史液晶历史1888年年，奥奥地地利利植植物物学学家家Reinitzer发发觉觉胆胆甾甾醇醇苯苯甲甲酸酸酯酯在在145.5熔熔化化时时，形形成成了了雾雾浊浊液液体体，并并出出现现蓝蓝紫紫色色双双折折射射现现象象，直直至至178.5时时才才形形成成各各 向向 同同 性性 液液 体体。其其 后后 在在Reinitzer和和 德德 国国 物物 理理 学学 家家Lehmann共共同同努努力力下下，认认为为胆胆甾甾醇醇苯苯甲甲酸酸酯酯在在固固态态和和液液态态之之间间展展现现出出一一个个新新物物质质相相态态，将将其其命命名名为为液液晶晶，这这标标志志着着液液晶晶科学科学诞生诞生。液晶之父液晶之父Reinitzer和和Lehmann65第65页高分子液晶科学高分子液晶科学发展历史（发展历史（50多年）多年）1965年年杜杜邦邦女女科科学学家家Kwolek发发觉觉了了溶溶致致液液晶晶高高分分子子聚聚对对氨氨基基苯苯甲甲酸酸（PBA），她她深深入入研研究究造造成成了了高高强强度度、高高模模量量、耐耐热热性性聚聚对对苯苯二二甲甲酰酰对对苯苯二二胺胺Kevlar纤纤维维大大规规模模商商品品化化。为为表表彰彰她她贡贡献献，美美国国化化学学会会将将1997年年度度Perking奖奖金金授授予予了了这这位位出出色色科科学家。学家。首首次次相相关关合合成成液液晶晶高高分分子子报报道道是是1956年年Robinson在在聚聚-苯苯基基-L-谷谷氨氨酸酸酯酯（PBLG）溶溶液液体体系系中中观观察察到到了了与与小小分分子子液液晶晶类类似似双折射现象双折射现象，从而揭开了液晶高分子研究序幕。，从而揭开了液晶高分子研究序幕。对对液液晶晶高高分分子子认认识识，首首先先归归功功于于德德国国化化学学家家Vorlander，他他提提出出能能产产生生液液晶晶化化合合物物分分子子尽尽可可能能为为直直线线状状，这这成成为为设设计计和和合合成成液液晶高分子依据晶高分子依据。66第66页Kevlar纤维纤维 n一一种种芳纶复合材料芳纶复合材料，属于一个，属于一个液态结晶性棒状分子液态结晶性棒状分子，它含，它含有非常好有非常好热稳定性，耐化学腐蚀性，绝缘性，以及高强度热稳定性，耐化学腐蚀性，绝缘性，以及高强度及模数。及模数。nKevlar纤维纤维强度强度是石棉是石棉2-11倍；是高强度石墨倍；是高强度石墨1.6倍；是玻倍；是玻璃纤维璃纤维3倍；是相同重量下钢纤维倍；是相同重量下钢纤维5倍。且倍。且Kevlar密度密度非常非常低低，只有石棉密度二分之一，而却拥有很，只有石棉密度二分之一，而却拥有很高破裂延伸度高破裂延伸度，除了高强度外，更有以下好处：除了高强度外，更有以下好处：n热稳定性热稳定性好，好，600才有显著重量丧失；才有显著重量丧失；n低低侵蚀性侵蚀性，比半金属片低侵蚀性；，比半金属片低侵蚀性；n耐磨性耐磨性，与石棉纤维制成刹车片比较，表达出非常低磨耗，与石棉纤维制成刹车片比较，表达出非常低磨耗性。性。n刹车片强度持久性长刹车片强度持久性长。n当前当前Kevlar纤维被广泛应用于航空航天事业，船舶制造业及纤维被广泛应用于航空航天事业，船舶制造业及摩擦材料中。摩擦材料中。67第67页n当代战争中当代战争中弹片弹片是对士兵是对士兵主要威胁主要威胁，它占造成伤亡原因，它占造成伤亡原因3/43/4其余其余1/41/4才是冲击波，枪弹，烧灼才是冲击波，枪弹，烧灼等造成。所以越南战争后，等造成。所以越南战争后，人们一直在寻找适当防弹衣材料。直到人们一直在寻找适当防弹衣材料。直到7070年代，终于出现年代，终于出现了较为了较为理想防弹衣材料理想防弹衣材料-“-“凯夫拉凯夫拉”。多层多层凯夫拉凯夫拉“织物对枪弹织物对枪弹也能收到满意防护效果。因为用也能收到满意防护效果。因为用“凯夫拉凯夫拉”制作防弹衣比尼龙防制作防弹衣比尼龙防弹衣弹衣重量轻重量轻，防弹性防弹性能能好好，所以，所以它受到了许多它受到了许多国家军队和警察国家军队和警察青青睐。当前除了睐。当前除了美国之外，德、法、美国之外，德、法、英、以色列、意大利都研制和装英、以色列、意大利都研制和装备备“凯夫拉凯夫拉”防弹衣防弹衣。68第68页n棒状分子棒状分子(长径比大于长径比大于4)2.4.3液晶化学结构液晶化学结构盘状分子盘状分子双亲性分子双亲性分子刚性核（形成共轭体系）核R：柔性部分大大多多数数大多数液晶是长棒或长条状大多数液晶是长棒或长条状69第69页液晶有序性液晶有序性1.1.指指向向矢矢：在在一一定定温温度度范范围围内内（或或一一定定浓浓度度范范围围内内），液液晶晶分分子子趋趋向向于于沿沿分分子子长长轴轴方方向向平平行行排排列列（择择优优取取向向），这这个个方方向向被被称为称为指向矢。指向矢。经常引用经常引用矢量矢量来来描述液晶分子排列状态描述液晶分子排列状态，70第70页 2.2.有有序序参参数数S S：液液晶晶态态有有序序性性可可采采取取有有序序参参数数S S定定量量描描述述。有有序序参参数数S S表表示示了了取取向向有有序序程程度度，分分子子完完全全取取向