钾插层氮化碳高效光催化降解双酚A.pdf

首都师范大学学报（自然科学版）Journal of Capital Normal University（Natural Science Edition）No.6Dec.，2023第 44卷第 6期2023年 12月DOI：10.19789/j.1004-9398.2023.06.010文献引用：王欢，唐雨榕，黄莉，等.钾插层氮化碳高效光催化降解双酚 A J.首都师范大学学报（自然科学版），2023，44（6）：59-67.WANG H，TANG Y R，HUANG L，et al.K-intercalated carbon nitride for efficient photocatalytic degradation of bisphenol A J.Journal of Capital NormalUniversity（Natural Science Edition），2023，44（6）：59-67.钾插层氮化碳高效光催化降解双酚 A*王欢1，唐雨榕1，2*，黄莉2，邵倩3*（1.重庆大学化学与化工学院，重庆401331；2.成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都610059；3.重庆医药高等专科学校，重庆401331）摘要：为了高效降解水环境中的有机污染物，本文采用 KCl和 NH4Cl作为结构诱导剂制备了一种聚七嗪结构的 K 插层氮化碳（CN-K），使用透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）等多种仪器表征性质，并将其应用于内分泌干扰物双酚 A（BPA）的可见光降解研究。结果表明光照 20 min 后，CN-K 对 BPA 光催化降解效率高达 99.0%，与普通块状 g-C3N4相比，CN-K 在光催化氧化 BPA 的降解速率提高了约 4倍。这是由于 K+均匀分布在材料主体中，赋予了 CN-K 有序的电子传输通道，从而提高了光载流子分离和迁移速率以及可见光捕获的效率。此外，CN-K经 5次循环使用后，对 BPA的光催化降解效率仍保持在 95.0%以上，具有良好的回收稳定性，在实际应用中可实现废水的循环处理。关键词：钾插层氮化碳；光催化降解；双酚 A中图分类号：TU473；O661文献标识码：AK-intercalated carbon nitride for efficient photocatalyticdegradation of bisphenol A*WANG Huan1，TANG Yurong1，2*，HUANG Li2，SHAO Qian3*（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing401331；2.College of Material and Chemistry&Chemical Engineering，Chengdu University ofTechnology，Chengdu Sichuan610059；3.Chongqing Medical andPharmaceutical College，Chongqing401331）Abstract：In order to efficiently degrade organic pollutants in the water environment，poly（heptazine）structured K intercalated carbon nitride（CN-K）was prepared using KCl and NH4Cl as structuralinducers.The prepared CN-K was characterized by transmission electron microscopy（TEM），X-raydiffraction（XRD）and so on.The prepared CN-K can be applied as an efficient photocatalyst for thevisible-light photocatalytic degradation of endocrine disruptor bisphenol A（BPA）.The CN-Kpossessed 4 times enhancement photocatalytic performance than bulk g-C3N4，where the degradationratio of BPA were 99.0%under light irradiation for 20 min.Owing to the K+uniformly distributed inCN-K，crystalline structure endows the ordered electronic transmission channels in CN-K，thus收稿日期：2023-03-10*国家自然科学基金青年科学基金项目（21605010）*通信作者：；59首都师范大学学报（自然科学版）2023年enhanced the efficiency of photo induced charge carriers separation and migration，as well as visiblelight capture.In addition，this heterogeneous catalyst can be recycled at least five times and therecovered CN-K after the final cycle displayed unchanged photocatalytic degradation efficiency，demonstrating its excellent stability and outstanding reusability.This study highlighted opportunities forthe recycling treatment of wastewater.Keywords：K-intercalated carbon nitride；photocatalytic degradation；bisphenol ACLC：TU473；O661DC：A0引言环境内分泌干扰化合物（environmental endocrine disrupting compounds，EDCs）是由人类生产、生活而释放到环境中的影响人体和动物体内正常激素水平的外源性化学物质1，包括天然和合成化合物，如激素、烷基酚、多卤代化合物、双酚 A、邻苯二甲酸盐、药物和农药等2。EDCs 进入人体后，会干扰体内正常分泌物质的合成、释放、运作和代谢等过程，从而造成人体各功能的障碍，如何有效降解 EDCs 已被列为了重点整治的化学污染问题3。双 酚 A（bisphenol A，BPA）是 一 种 众 所 周 知 的EDCs4，具有溶解度高和挥发性低的特点，易广泛存在于水生环境中5-7。长期接触 BPA 会导致人体激素水平异常，肝肾功能损害，甚至诱发癌症、糖尿病等各种疾病8-10。因此有效降解水环境中的 BPA是亟待解决的问题。目前，废水中 BPA 的去除方法主要有吸附法、过滤法、生物降解法、化学氧化法和光催化降解法等。前 4种方法存在去除不彻底、耗时耗力、设备复杂昂贵和易造成二次污染等缺点11-14。光催化降解法具有成本低、绿色环保的优势，因此被广泛认为是一种解决环境问题的非常有前途的策略15-17。在光催化降解中，光催化剂是核心部件，一般由光敏剂或半导体光催化剂构成。目前最常用的金属氧化物半导体（如 TiO2、ZnO等）存在太阳能利用率低、光 稳 定 性 差、环 境 不 友 好 以 及 制 造 成 本 高 等 问题18-19。近年来，石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种低成本、无金属和高太阳能利用率的半导体，被广泛用作光催化剂降解有机物20-21。然而，由传统热缩聚法煅烧前驱体得到的 g-C3N4通常是块状无定型结构，光激发电子与空穴对的快速重组导致其光催化活性不高，使得实际应用范围有限22-24。因此，迫切需要开发一种通用且易操作的方法来改善氮化碳的形貌结构，以提高其光催化活性。本文拟采用一种固体盐诱导结构重塑策略，以高熔点 KCl为模板引导氮化碳生长，同时引入可分解产生大量气泡的 NH4Cl作为辅助生长的动态结构导向剂，制备一种结构有序的 K+插层氮化碳（CN-K）用于光催化降解 BPA，以期为解决水环境中 BPA 污染问题提供一种有效的策略。1材料与方法1.1试剂分 析 纯 的 三 聚 氰 胺（C3H6N6，99.0%）、氯 化 铵（NH4Cl，99.8%）、氯 化 钾（KCl，99.8%）、双 酚 A（BPA，99.5%）和异丙醇（C3H8O，99.5%）均购自上海波尔有限公司；色氨酸（C16H20N2O4，98.0%）、三乙醇胺（C6H15NO3，98.0%）、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO，99.0%）和乙二胺四乙酸（EDTA，98.0%）均 购 自 北 京 迈 瑞 达 有 限 公 司；色 谱 纯 的 甲 醇（CH3OH，99.99%）购自霍尼韦尔上海有限公司。实验用水均为超纯水，电导率为 18.2 mcm。1.2仪器使用重庆颐洋公司生产的艾科浦 AAWL-002-M 型超纯水仪制备超纯水；使用上海梅特勒-托利多公司生产的 ME204型分析天平称量实验药品；使用南京博蕴通仪器公司生产的 TL1500-I型马弗炉煅烧材料；使用南京博蕴通仪器公司生产的TL1500-I型台式高速离心机离心样品溶液，离心速度为10 000 r/min、离心半径 10 cm、离心 10 min；使用重庆东悦仪器公司 生 产 的 DZF6050 型 恒 温 干 燥 箱 对 材 料 进 行 真空 干 燥；使 用 日 本 岛 津 公 司 生 产 的 SPD-20A 型高效液相色谱仪分析光降解后 BPA 的含量，搭配Hypersil ODS 色谱柱（4.6 mm150.0 mm，填料粒径为 5.0 m）和紫外-可见光检测器，流动相体积比为 V（CH3OH）V（H2O）=80 20，流速为 1 mL/min，柱温箱的温度为 35，进样体积为 20 L；采用美国赛默飞世尔科技公司生产的 Quattro S 型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和美国60王欢等：钾插层氮化碳高效光催化降解双酚 A第 6 期FEI公司生产的 TECNAI G2F20 型透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）观 测 样 品的微观结构；使用日本拜尔公司生产的 max-II型比表面和孔径分析仪在196 下测定氮吸附-脱附等温线；使用日本理学公司生产的 d/max-2200pc 型 X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）测试样品的晶相结构，配备 Cu 靶，辐射扫描范围为（590），扫描速度为4/min；使用美国赛默飞世尔科技公司生产的Nicolet IS10 型傅里叶红外光谱仪（fourier transforminfrared，FTIR）对样品进行红外光谱分析，用 KBr压片，扫 描 波 数 范 围 为 4004 000 cm1，扫 描 次 数10 次；使用美国赛默飞世尔科技公司生产的 ESCALAB250Xi型 X 射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析样品的元素组成，配备 Al K（h=1 486.6 eV）靶；使用美国赛默飞世尔科技公司生产的 ICAP6300 DUO型电感耦合等离子体发射光谱仪（inductively coupled plasma opticalemission spectrometer，ICP-OES）测 试 材 料 中 K+含量；利用日本岛津公司生产的 RF-5301 型荧光光谱仪测试样品的荧光性能，激发波长为 340 nm；使用北京普析通用仪器有限责任公司生产的 UV-1901型紫外-可见分光光度计测试样品的紫外-可见漫反射（UV-Vis diffuse reflectance spectra，UV-Vis DRS）信号，测试波长为 200800 nm；使用德国 Zahner 公司生产的 CIMPS-2 型光电化学谱仪测试样品的光电性 能；使 用 美 国 安 捷 伦 科 技 有 限 公 司 生 产 的QTOF6545XT 型高效液相色谱-时间飞行质谱联用仪（high-performance liquid chromatography-time-of-flight mass spectrometer，LC-TOF-MS）检测 BPA 光降解过程中产生的中间体，搭配 Hypersil ODS 色谱柱（4.6 mm150.0 mm，填料粒径为 5.0 m），流动相 体 积 比 为 V（CH3OH）V（H2O）=80 20，流 速 为1 mL/min，柱温箱的温度为35，进样体积为20 L，质谱在正负电喷雾离子源（electron spray ionization，ESI）模 式 下 运 行，质 荷 比（m/z）扫 描 范 围 为501 000。1.3制备 g-C3N4制备方法参考文献 25，具体如下：称取 3 g 三聚氰胺研磨成细粉，转移到带盖坩埚中，放入马弗炉中以 2.3/min 升温至 550 并保持 4 h，自然冷却至室温后取出。用 H2O 洗涤 5 次，60 真空干燥后得到淡黄色粉末，于阴凉干燥处密封储存，待测。1.4制备 CN-K称取 1 g 三聚氰胺、3 g NH4Cl 与 10 g KCl 研磨混合均匀，转移到带盖坩埚中，放入马弗炉中以2.3/min 升温至 550 保持 4 h，自然冷却至室温后取出。用 H2O 离心洗涤 5 次，以去除未反应的小分子和 KCl，在 60 真空干燥箱过夜，得到黄色粉末，于阴凉干燥处密封储存，待测。1.5光催化降解 BPA（1）BPA 标准溶液配制。称取 100 mg BPA，加H2O 溶解配制成 200 mg/L BPA 储备液，保存于 4 冰箱待用。实验时，取一定体积的储备液逐级稀释配制成质量浓度为 1、2、5、10 和 20 mg/L BPA 标准溶液。（2）标准曲线拟合。分别取 20 L 上述 BPA 标准溶液进行 HPLC 检测，统计不同质量浓度溶液对应 BPA的峰面积（A）。拟合曲线为A=a+b，式中：a和 b为拟合曲线系数；为溶液的质量浓度，单位为 mg/L。（3）光催化能力分析。通过在光照条件下降解BPA 来评估 CN-K 的光催化能力。首先称取 1.4 节所得产物 30 mg置于 10 mL 10 mg/L BPA溶液中，超声震荡均匀后，在避光条件下搅拌 30 min以达到吸附-解离平衡，之后在 48 W 的白色发光二极管（lightemitting diode，LED）光照下进行降解实验。每隔5 min取 1 mL 溶液，离心后取上清液，利用 HPLC 标准曲线法检测残留 BPA 含量。BPA 降解率（R）的计算公式为R=0 t0 100%，式中：0和 t分别为初始和 t时刻溶液的质量浓度，单位为 mg/L。光催化降解能力通常用光催化降解速率（ln（0/t）表示，计算公式为ln()0t=k t，式中：k 为一阶动力学常数，单位为 min1；t为时间，单位为 min。（4）光催化降解条件优化。催化剂用量优化，分别称取 10、20、30、40 和 50 mg CN-K 置于 10 mL10 mg/L BPA 溶液中，对应最终催化剂质量浓度为1、2、3、4 和 5 mg/mL，重复 1.5 节的实验步骤（3），以得到最佳催化剂用量；pH优化，以一定体积的稀 HCl和稀 NaOH 溶液调节 BPA 溶液的酸碱度至 pH 39，重复 1.5节的实验步骤（3），以得到最佳 pH。61首都师范大学学报（自然科学版）2023年1.6光催化降解机理探究为了探究光催化降解反应的机理，通过 N2除氧探究 O2对降解体系的影响，并进行活性氧自由基淬灭实验研究光降解过程中的主要活性物种。分别以 TEMPO、醇（丙醇和甲醇）、EDTA 和色氨酸作为超氧自由基（superoxide radical，O2）、羟基自由基（hydroxyl radical，OH）、空穴（hole，h+vb）和单线态氧（singlet oxygen，1O2）等活性氧的淬灭剂。分别加入一定体积的 TEMPO、异丙醇、甲醇、EDTA 和色氨酸于 10 mg/L BPA 溶液中，加入 30 mg CN-K 粉末，重复 1.5 节的实验步骤（3）；对照实验以同等体积的H2O 进行实验。注：所有猝灭剂的最终物质的量浓度为 2.0 mmol/L。1.7实际样品分析为了考察 CN-K 在实际降解中的适用性，采集成都理工大学校园内的砚湖水为实际水样，在未经任何处理下，在 LED灯或太阳光照射下进行降解。（1）实际样品检测。取 9 mL 湖水加入 30 mgCN-K 粉末和 1 mL 100 mg/mL BPA 溶液，超声震荡均匀后，在避光条件下搅拌 30 min 达平衡，置于48 W 的白色 LED 灯光照下进行降解实验。每隔5 min 取 1 mL 样品溶液，离心后取上清液用 HPLC测定残留 BPA 含量。重复上述实验，将样品溶液置于天台，在太阳光照射下进行降解实验，每隔 5 min取 1 mL样品溶液，离心后取上清液用 HPLC 测定残留 BPA含量。（2）光催化剂回收实验。催化剂的可回收性也是衡量光催化性能的重要因素，因此拟对材料进行回收。离心降解后的反应液，用 H2O 洗涤 5 次沉淀物，在 60 真空干燥，得到回收的 CN-K，在下一次光降解反应中重复使用，统计降解率值。2实验结果2.1材料的表征g-C3N4和 CN-K 的形貌和结构表征结果如图 1所示。SEM 和 TEM 结果显示，g-C3N4在微观尺度上是一种非晶态聚集体，而 CN-K 显示出具有纳米级层状结构。N2吸附-脱附等温线结果表明，g-C3N4和 CN-K 均呈现出典型的 II 型等温线，这说明催化剂 中 存 在 中孔结构。通过比表面积测试实验可得，g-C3N4和 CN-K 的比表面积分别为 20.890 7 和28.121 0 m2/g，CN-K的比表面积显著增大。从 XRD图谱可知，g-C3N4的图谱在 27.7和 13.1处显示 2个典型的衍射峰，分别对应于（002）和（100）晶面，代表了共轭芳族体系的平面内堆积和连续庚嗪骨架的平面内重复单元；CN-K 图谱中（002）面的主要衍射峰从 27.7移至 28.4，13.1的低角度反射峰消失了，而在8.2处出现了新的衍射峰，该峰归属于CN-K的固有（110）晶面。FTIR 结果显示，g-C3N4和 CN-K在波数为 3 0003 500 cm1的宽带可归因于 NH键图 1石墨相氮化碳（g-C3N4）和 K+插层氮化碳（CN-K）的形貌与结构表征（a）扫描电子显微镜图；（b）透射电子显微镜图；（c）N2吸附-脱附等温线；（d）X射线衍射谱；（e）傅里叶红外光谱；（f）X射线光电子能谱62王欢等：钾插层氮化碳高效光催化降解双酚 A第 6 期的伸缩振动峰，而在 1 2001 800 cm1范围内的吸收带归因于芳香杂环 NC=NC的伸缩振动，809 cm1处 则 对 应 于 庚 嗪 环 的 面 外 弯 曲 振 动；CN-K 在2 180 cm1附近出现了一个新特征峰，这是由于 KCl在高温下的剪切作用促使三均三嗪单元裂解而产生的CN 振动峰。XPS全谱结果显示，g-C3N4和CN-K均含有 C、N和 O元素，而 CN-K谱图中出现了K 元素的电子能谱。ICP-OES 结果显示 K 元素在CN-K 中的质量分数为 8.1%。CN-K 的 XPS 和 ICP-OES结果综合表明，K已成功掺入 CN-K材料中。g-C3N4和 CN-K 的光电性能结果如图 2 所示。UV-Vis DRS 结 果 显 示：CN-K 的 可 见 光 吸 收 较g-C3N4发生了明显的红移，根据（h）2对能带图中切线的截距计算，g-C3N4和 CN-K 的能带隙分别为2.84 和 2.74 eV；g-C3N4的导带和价带分别为0.813和 2.027 eV，CN-K 的 导 带 和 价 带 分 别 为 0.813、1.927 eV。荧光光谱和荧光寿命结果表明：g-C3N4在 450 nm 处 有 较 强 的 荧 光 发 射 峰，峰 值 约 为1 163 106，而 CN-K 在 460 nm 附近的荧光发射峰强度明显降低，峰值约为 76 610；g-C3N4和 CN-K 的平均寿命分别约为 9.039 3 和 3.620 6 ns，CN-K 的平均寿命缩短了 5.418 7 ns。光电流结果表明，g-C3N4和CN-K 产生的光电流分别约为 0.1 和 0.7 A，CN-K产生的光电流明显强于 g-C3N4。2.2CN-K光催化降解 BPAg-C3N4和CN-K对BPA的光催化降解效果如图3所示。光照 25 min 后，g-C3N4和 CN-K 对 BPA 的降解率分别为 60.0%和 99.0%。一级反应动力学拟合曲线显示在降解开始 20 min 内，g-C3N4和 CN-K的 降 解 速 率 分 别 为 0.018 37 和 0.068 37 min1；与g-C3N4相比，CN-K的降解速率提高了约 4倍。催化剂用量及 pH 对 CN-K 光催化降解 BPA 的影响结果如图 4所示。随着 CN-K质量浓度的增加，BPA 的降解率呈现先增加后饱和的趋势；当催化剂质量浓度为 15 mg/mL 时，BPA 的降解率为 85.1%99.4%，可知当催化剂质量浓度为 3 mg/mL 时，BPA的降解率最高，因此 3 mg/mL 为最优质量浓度。随着pH的增加，BPA的降解率呈先增加、再降低、然后又注：内插图分别为对应的能带和荧光寿命；a为十进制刻度。图 2g-C3N4和 CN-K的光电性能表征（a）紫外-可见漫反射光谱；（b）稳态荧光光谱；（c）瞬态光电流响应注：0和t分别为初始和 t时刻溶液的质量浓度。图 3g-C3N4和 CN-K对双酚 A（BPA）的光降解效果（a）光催化降解曲线；（b）动力学拟合曲线63首都师范大学学报（自然科学版）2023年增加的趋势，当 pH 39 时，BPA 的降解率为 77.0%78.5%。可知，在 pH 4 和 pH 8 时，BPA 的降解率最高；与 pH 7时相比，BPA的降解率增加了 1.3%，综合考虑实际降解条件，最终选择在以 H2O 为溶剂的中性（pH 7）条件下进行降解实验。2.3光催化降解机理探究通过 N2除氧后，CN-K 对 BPA 的降解效率仅为18.1%。加入异丙醇、甲醇、EDTA、TEMPO 和色氨酸后 CN-K 对 BPA 的降解效率分别为 21.2%、6.3%、78.8%、1.0%和 34.7%。在不加淬灭剂的对照实验中，CN-K对 BPA的降解效率为 82.0%。与对照实验相比，EDTA 的加入对 BPA 的降解影响不大，而醇、色氨酸和 TEMPO会明显抑制 CN-K对 BPA的降解。TEMPO 的加入几乎完全抑制了降解反应。由此证明，O2是该光催化降解反应中的主要活性物种，OH、1O2也参与其中。CN-K 降解 BPA 的 LC-TOF-MS 结果如表 1 所示。降解过程中产生了 4 种可能的 中 间 产 物，m/z 分 别 为 199.09、109.03、137.03 和103.00。2.4实际样品分析实际样品的降解及回收结果如图 5 所示。在LED 灯和太阳光照射约 25 min后，BPA 降解后与降解前的质量浓度比值约分别为 0.07 和 0.09，即 BPA几乎被 CN-K 完全降解。经过 5 次循环后，CN-K 对BPA 的降解率为 98.2%96.1%，对比可知降解率无明显下降且均95.0%。回收后的 XRD和 FTIR结果表明，CN-K 经过 5 次循环后，在 8.2和 28.4处仍旧显示典型的晶格衍射峰，809和 2 180 cm1处的 FTIR特征峰也无明显变化。由此证明回收后的 CN-K 晶体结构和化学结构均未发生明显变化。3反应机理讨论g-C3N4和 CN-K 的微观结构表明 KCl 和 NH4Cl作为模板所得的 CN-K 比大块 g-C3N4具有更小、更均匀的尺寸，这是因为 NH4Cl 分解产生的 HCl 和NH3不断扩散，使其成为了更小的片状结构。N2吸附-脱附等温线结果进一步证明，热缩聚过程中产生的气体使得催化剂形成多孔结构。同时，CN-K 较大的比表面积为光催化降解反应提供了更多位点，这有利于材料性能的提升。与 g-C3N4相比，CN-K的 XRD 结果显示其（002）面的主要衍射峰向更高角度移动，这是由于 K+的引入，CN-K 的层间距离减小，造成该结果的原因是 K 在三聚氰胺共聚生成氮化碳骨架的过程中原位插入，促进了 s-三嗪单元的有序排列；在 8.2处出现的对应于 CN-K 固有（110）晶面的衍射峰进一步证明了 KCl在 CN-K 生长中的关键作用。CN-K的 FTIR结果表明 KCl在高温下的剪切作用促使三均三嗪单元裂解而产生的CN。与 g-C3N4相比，CN-K 的 UV-Vis DRS 结果显示其吸收峰发生了明显红移，能带隙明显下降，表明 K+的引入降低了带隙，而更窄的带隙有助于提高可见光的利用率26。除了增强的可见光吸收效率外，CN-K图 4光催化降解双酚 A（BPA）的反应条件优化（a）催化剂用量；（b）pH表 1CN-K体系降解 BPA过程中可能的中间产物产物编号ABCD分子式C13H12O2C6H6O2C7H6O3C3H4O4ESI模式负离子负离子负离子负离子质荷比（m/z）199.09109.03137.03103.00注：ESI为电喷雾离子源。64王欢等：钾插层氮化碳高效光催化降解双酚 A第 6 期在促进光生载流子的分离方面也更有效，如光致发光（photoluminescence spectroscopy，PL）光 谱 证实27，KCl的引入较大程度地淬灭了 g-C3N4的荧光，由此证明 CN-K 中光生电子与空穴的辐射复合率显著降低；而 CN-K 荧光寿命的降低进一步证明了CN-K 中光生载流子的有效分离，辅以光电流结果，综合表明 KCl诱导重塑的晶体结构确实可以有效促进电子和空穴的分离，并加速电荷向 CN-K 表面的转移。通过对比 CN-K 和 g-C3N4光催化降解 BPA 的活性，证明了以熔融盐模板法制备的 CN-K 具有更优异的光催化降解能力。除氧实验结果表明 O2在光降解 BPA 反应中担任重要角色。基于活性氧自由基淬灭实验结果和除氧结果，提出了 CN-K 光催化降解 BPA可能的机理，过程如下：CN-K+hvh+e，e+O2O2，O2+h+1O2，O2+2H2O3OH+OH，（O2、OH、1O2）+BPA降解产物。同时，结合 LC-TOF-MS 结果及已有文献 28，BPA 可能的降解路径如图 6所示。光降解过程中产生的活性氧自由基（O2、OH 和1O2）破坏了 BPA 分子的 CC 键，使得 BPA 去甲基化转化为中间产物4，4-亚甲基二酚（A）；随后，4，4-亚甲基二酚通过羟基化和氧化反应生成对苯二酚（B）和 4-羟基苯甲酸（C）；最终，对苯二酚和 4-羟基苯甲酸经过开环反应生成丙二酸（D）；随着反应时间的延长，生成的丙二酸可以被活性氧自由基矿化为 CO2和 H2O。实际样品分析结果表明 CN-K不仅能在 LED灯光照下有效降解实际水样中的 BPA，在实际太阳光照下对 BPA 也具有较好的光降解能力；回收结果显示，经 5 次循环后，CN-K 对 BPA 仍保持较高的降解效率。同时，回收后的 CN-K 晶相结构和化学结构均未发生明显变化，这表明 CN-K 具有优异的稳定性，在降解 BPA 时可重复循环使用。与其他报道的BPA 光降解催化剂相比（表 22，4，8，29-30），这种通过熔融盐模板法制备的 CN-K 对 BPA 具有更高的降解效率。Ming 等30报道的 Vis-PMS/PCN-2 光降解性能与 CN-K 相近，但该体系需要引入过氧单硫酸盐活图 5实际样品降解效果分析（a）光催化降解曲线；（b）回收实验；（c）回收后的 X射线衍射谱；（d）回收后的傅里叶红外光谱65首都师范大学学报（自然科学版）2023年化，存在 SO2 4后处理复杂的问题。综上所述，该研究所制备的 CN-K 原料环保易得，制备方法简单，具有较高的光降解效率，这为高效降解环境中的内分泌干扰化合物提供了有效思路。4结束语综上所述，本文通过一种简便的熔融盐模板法制备了结构有序的 CN-K，其能有效地促进光生载流子的分离与迁移，并使光吸收能力增强，能带隙降低，光催化活性显著提高，可以高效地光降解BPA，降解速率较 g-C3N4约增加了 4 倍。通过降解条件的优化，该体系成功应用于实际水样中 BPA 的降解，同时 CN-K 具有良好的回收稳定性可用于循环降解。这项工作为快速、有效降解环境中的内分泌干扰化合物提供了有效策略。参 考 文 献1 GENESTE F.Catalytic electrochemical pre-treatmentfor the degradation of persistent organic pollutantsJ.Current Opinion in Electrochemistry，2018，11：19-24.2 ISMAIL N A H，WEE S Y，ARIS A Z，et al.Multi-classofendocrinedisruptingcompoundsinaquacultureecosystems and health impacts in exposed biotaJ.Chemosphere，2017，188：375-388.3 WANG G H，DAI J L，LUO Q Y，et al.Photocatalyticdegradation of bisphenol A by TiO2aspartic acid-cyclodextrinreduced graphene oxideJ.Separationand Purification Technology，2021，254：117574.4 SAHU R S，SHIH Y H，CHEN W L.New insights ofmetal free 2D graphitic carbon nitride for photocatalyticdegradation of bisphenol AJ.Journal of HazardousMaterials，2021，402：123509.5 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