甲乙酮水合反应器的检验修复与评价.pdf

风险分析与安全评价56作者简介：柏明清（1981 )，男，本科，高级工程师，从事压力容器、压力管道检验及失效分析工作。通讯作者：柏明清，E-mail:yjy_。（收稿日期：2022-05-27）甲乙酮水合反应器的检验修复与评价柏明清1 刘金库2 魏培生1 祝加轩1 王立坤1（1.中国石油独山子石化分公司研究院 克拉玛依 833699）（2.新疆天利高新石化股份有限公司 克拉玛依 833699）摘 要：本文介绍了某厂水合反应器在投用后的历次检验情况，对检验过程发现的问题进行汇总和分析，并着重对 2017 年定期检验发现的新问题进行了分析。反应器衬里层半球状腐蚀坑的产生和催化剂以及反应介质相关，更换合适的催化剂可以有效地抑制衬里层半球状腐蚀。衬里层下裂纹的产生与淬硬组织及周围的残余应力有关，需要采用常规超声、超声 TOFD 等技术进行监测。缺陷的处理根据位置和危害程度采用返修和合于使用评价 2 种方式。最后对反应器的修复方法进行了介绍，对反应器的日常运行提出了建议。关键词：水合反应器 横向裂纹 催化剂Inspection Repair and Safety Evaluation of Hydration Reactor in Methylethyl Ketone UnitBai Mingqing1 Liu Jinku2 Wei Peisheng1 Zhu Jiaxuan1 Wang Likun1(1.The Research Institute of Dushanzi Petrochemical Company Karamay 833699)(2.Xin Jiang Tianli Gao Xin Co.,Ltd.Karamay 833699)Abstract All previous inspection of hydration reactor were introduced,the problems finding in inspection were summarized and analyzed,and the new problems finding in 2017 periodic inspection were emphatically analyzed.The semi sphere shape pit in reactor lining was correlated with catalyst and reaction medium,and using appropriate catalyst could effectively restrain the semi sphere shape pit;the crack under lining was correlated with quenched structure and its residual stress,which should be monitored by conventional ultrasound and TOFD technology.Defect treatment included repair and fitness for service based on position and damage degree.Finally,repair method of reactor was introduced,and suggestions for reactor running were put forward.Keywords Hydration reactor Transverse crack Catalyst中图分类号：X933.4 文献标志码：B文章编号：1673-257X(2023)09-0056-05 DOI:10.3969/j.issn.1673-257X.2023.09.013某厂甲乙酮水合反应器自 2002 年 10 月安装投用后，在历次定期检验中均发现了大量缺陷，缺陷既有制造过程中遗留的埋藏缺陷，也有使用过程产生的新生缺陷，这些缺陷严重影响反应器的安全运行。反应器基本情况见表 1，反应器介质为正丁烯、H2O、SBA，pH 值为 3 4，由于使用工况苛刻，所以选材上基体材料采用 SA516Gr70，复层材料采用耐蚀性较强的 904 L。催化剂主要为大孔强酸阳离子交换树脂，以苯乙烯-二乙烯苯共聚后再经氯化和磺化反应生成的高分子聚合物。容器类别规格/mm设计/操作压力/MPa设计/操作温度/介质材料2 60029 508（88+6）8.3/6.5200/160正丁烯、H2O、SBASA516Gr70+904 L表 1 反应器基本情况对历次检验中发现的各类缺陷经过统计及对反应器运行情况经过调查后，发现反应器缺陷的产生受制造质量、催化剂等因素的影响较大，反应器内壁出现的表面缺陷周围往往存在一些焊缝内部缺陷，另外催化剂品种的更换也对内表面缺陷的生成数量有直接的第 39 卷 第 9 期 风险分析与安全评价57影响。该反应器在 2017 年定期检验过程中，在焊缝内部又发现了大量的横向裂纹缺陷，在之前的检验中从未遇到过此类型缺陷，因此，有必要对水合反应器在多年使用后的检验情况、损伤情况及缺陷修复和评价进行总结，为该类型反应器日后的检验、日常运行提供参考。1 历次检验情况该反应器自投用后在 2004 年进行首次检验，20082017 年，每年均进行检验。2004 年首次检验受生产原因影响，仅进行外部局部的检验，2008 年进行开罐检验，检验比例为局部内检，2009 年、2010 年进行内外部 90%以上的检验，20112013 年仅进行内表面 90%以上的渗透检测，2014 年进行内外部 90%以上的检验，2017 年进行内外部 90%以上的检验1-2。1.1 缺陷分类历次检验发现的缺陷分为埋藏缺陷和表面缺陷，埋藏缺陷主要分布在焊缝中，也有一些分布在复层和基层交界面上，多为体积型缺陷，2017 年之前定期检验发现的埋藏缺陷均属此类，在 2017 年定期检验中，除历次检验发现的埋藏缺陷、表面缺陷外，又发现 51处新生缺陷，经返修后证实为横向裂纹缺陷。表面缺陷主要为复层表面的圆坑（与催化剂颗粒大小相仿）、裂纹等缺陷。很多表面缺陷向下打磨后出现夹渣、气孔等体积型缺陷，一些体积型缺陷周围也伴随着裂纹。历年发现的缺陷分布情况如图 1 所示。图 1 历次检验发现问题统计?/?/?1.2 宏观及渗透检测2008 年开罐进入内部检验时，发现内壁复合层板材和焊缝表面有大量的直径约 0.5 mm 的腐蚀坑（见图2），大小与催化剂颗粒相仿，腐蚀坑颜色呈灰黑色，有些坑内存在裂纹。在 2009 年、2010 年、2013 年、2015 年、2016 年的开罐检查过程中，均发现了大量的腐蚀坑，部分腐蚀坑进一步长大，2017 年开罐检验，内壁腐蚀坑未见明显扩展。经与使用单位管理人员确认，圆形腐蚀坑主要分布在与催化剂相接触的部位。?图 2 复层表面腐蚀坑形貌1.3 超声及超声 TOFD 检测自反应器首检以来，超声检测均在焊缝内部发现了大量的超标缺陷，部分超标缺陷是在上次缺陷修复后又产生和扩展的，部分位置已经焊补修复 2 次1。考虑到反应器的结构、生产、现场修复条件等原因，对于焊缝中间部位的埋藏缺陷通过合于使用评价进行处理2，对于靠近内表面的缺陷进行返修。在 2017 年检验过程中，利用常规超声及超声TOFD 检测方法分别进行扫查，在任何一种检测方法发现的可疑位置，均采用另一种方法反复进行验证，重点检查靠近复层部位的缺陷。在距离内表面 7 20 mm 范围的焊缝内部发现了大量的横向裂纹，裂纹形态比较独立，长度基本在 2 10 mm，从消缺过程可以看出，有些裂纹比较密集，有些裂纹间隔距离较远，见图 3。这些典型横向裂纹的特征 TOFD 图谱见图 4。图 3 焊缝内部横向裂纹形貌（a）稀疏（b）密集风险分析与安全评价58图 4 焊缝内部横向裂纹 TOFD 图谱（a）无缺陷（b）横向裂纹1.4 金相组织2017 年对复层母材及焊缝进行现场金相覆膜检测，母材金相组织为单项奥氏体加孪晶，组织经过固溶处理，见图 5，焊缝部位组织为树枝状的奥氏体，未见异常。图 5 复层母材金相组织（a）200（b）1 000选取横向裂纹部位进行覆膜检测，裂纹扩展过程中有分叉，放大倍数可见多条分支，见图 6。裂纹扩展到柱状晶边界即停止扩展，见图 7。焊缝边缘部位组织为呈树枝状分布的奥氏体，而挖开部分与之相连的部位组织为马氏体，2 种组织之间过渡区清晰可见，见图 8。从覆膜的组织结果及打磨深度判断，裂纹产生于基材马氏体组织，扩展到复层柱状晶终止。图 6 裂纹金相组织（a）50（b）200?图 7 裂纹金相组织（a）50第 39 卷 第 9 期 风险分析与安全评价59?图 7 裂纹金相组织（续）（b）100?图 8 焊缝边缘与芯部过渡区形貌1.5 损伤原因分析 1.5.1 表面缺陷成因904L 在甲乙酮装置的腐蚀在国内多个企业已经发生，腐蚀形貌相近，即复层表面存在大量腐蚀圆坑，直径与催化剂颗粒相仿。由于早期操作等原因，更换催化剂周期较长，导致催化剂与材料长期接触，形成缝隙腐蚀条件，由于催化剂颗粒与材料不断相切，导致缝隙腐蚀呈现半球形特征1-4，主要机理如图 9 所示，催化剂颗粒与材料间形成的缝隙，随缝隙内氯离子的增加，氯化物加速水解，pH 值下降，当 pH 值降低到材料在浓缩液中的去钝化 pH 值时，缝隙内不锈钢表面钝化膜发生还原性破坏，形成活性区-电解质溶液-外金属组成的宏观电池5，当半球状腐蚀发展到一定程度时，会引起局部区域的应力集中，在敏感介质中易产生应力腐蚀 裂纹。?Cl?H?eM?MMMM?M?Cl?H?O2?4OH?图 9 表面缺陷腐蚀机理 1.5.2 埋藏缺陷成因历次超声检测发现的埋藏缺陷主要为压力容器制造过程产生的各类焊接缺陷，以体积型缺陷为主，主要是气孔、夹渣类缺陷，通过历次的超声检测复查，这类缺陷未见尺寸异常，周围也未发现新生缺陷。2017 年定期检验在距离内表面 7 20 mm 范围发现的横向裂纹属新生（扩展）缺陷，从金相组织看，裂纹起源于基材的马氏体组织，沿壁厚方向终止于复层奥氏体柱状晶，裂纹的形态及裂纹附近的组织具有延迟开裂特征。延迟开裂和材料的淬硬组织、含氢量及残余应力等相关，对于厚壁容器，起裂位置一般位于焊缝表面以下一定深度，来不及溢出的氢和残余应力共同作用于起裂位置，导致开裂6。当延迟裂纹尤其是极少见的横向裂纹萌生并保持一个极慢的扩展速率时，在初期这些微小裂纹是很难通过超声检测发现的，当一些裂纹跨过临界应力时，扩展速度会加快，甚至达到失稳扩展。从裂纹返修过程看，裂纹的扩展与马氏体组织的范围及分布关系较大，一些裂纹垂直于焊缝方向沿母材扩展，说明钢板残余应力对裂纹的扩展起较大的作用。由于现场不能取样，难以进一步确定详细的开裂原因。2 合于使用评价考虑到超标缺陷修复的难度，2017 年定期检验中，对位于焊缝中间位置的 40 处超标缺陷进行合于使用评价，评价依据为 GB/T 196242004在用含缺陷压力容器安全评定7，将超声检测得到的缺陷尺寸，依据 GB/T 196242004 对缺陷进行规则化表征及合并。从图10可以看出，环焊缝上的缺陷载荷比Lr在0.4左右，断裂比 Kr则根据缺陷尺寸和位置的不同大约在0.35 0.55 之间分布，均比断裂比临界值 Krc小。纵焊缝上的缺陷载荷比 Lr相对较大，在 0.8 左右，断裂风险分析与安全评价60比 Kr值也较大，约在 0.55 0.68 之间分布，小于但更接近断裂比临界值 Krc。故 40 处超标缺陷均位于失效评定图的安全区，能够通过基于 GB/T 196242004常规评定方法的安全性评价计算。0.00.00.20.40.60.81.0LrKr1.21.41.61.82.00.20.40.60.81.01.2FACAssessment Points?图 10 反应器超标缺陷合于使用常规评定结果3 缺陷修复3.1 内表面缺陷修复1）对渗透检测发现的裂纹打磨消除，打磨深度 3 mm 时圆滑过渡，不需要进行补焊。打磨深度3 mm 时，进行补焊并进行渗透检测。表面缺陷修复按照表 2 工艺参数进行1,8。表 2 表面缺陷修复焊接工艺参数部位焊接方法焊接材料规格/mm焊接电流/A电弧电压/V焊接速度/（cm/min）过渡层与复层手工电弧焊 E20.25.5LCuR3.2100 130 20 2415 252）过渡层修复，焊前对补焊部位周边 300 mm 范围进行预热，预热温度150，焊完立即进行消氢处理，温度 300 350，保温 2 h1。3.2 埋藏缺陷修复1）采用碳弧气刨方法消除缺陷，用砂轮对碳弧气刨部位打磨 0.5 1 mm 深度，去除增碳层并露出金属光泽，最后对坡口两侧2030 mm范围进行打磨处理。2）按照表 3 的焊接工艺参数1,8进行焊接修复。对基层待补焊部位及其周边 300 mm 范围进行预热，预热温度 150。焊接时采用较小的焊接参数，控制层间温度略高于 150，多层焊接时，应及时清除焊接飞溅、焊渣等杂物。距复合层约 3 5 mm时，停止基层焊接，立即进行消氢处理，控制温度300 350，保温 2 h1。部位焊接方法焊接材料规格/mm焊接电流/A电弧电压/V焊接速度/（cm/min）基层手工电弧焊E70164.0140 180 21 2515 25过渡层与复层手工电弧焊 E20.25.5LCuR4.0130 160 21 2515 25表 3 焊接工艺参数3）基层焊接结束并检测合格后，焊接过渡层，焊前预热温度 150。过渡层焊接完成后立即进行局部消应力热处理，热处理工艺参数1见表 4。热处理单侧加热宽度大于母材厚度的 3 倍，保温范围大于母材厚度的 6 倍。堆焊焊缝、接管部位等，参照上述方法进行修复。升温速度/（/h）保温温度/保温时间/h降温速度/（/h）冷却方式5080560 5802.5 350 80350 以下拆除保温空冷表 4 热处理工艺4 结论与建议1）该反应器自投用以来，历次检验发现的问题较多，既有制造缺陷，也有使用过程产生的表面和内部缺陷。横向裂纹类危险性缺陷在2017年虽已返修消除，但由于现场不能取样做进一步的测试分析，裂纹产生的进一步原因难以确定，故使用单位除加强日常巡检外，应制定针对性的应急措施和预案，来应对反应器运行过程中的较大风险。2）TOFD 检测方法对厚壁反应器堆焊层下横向裂纹的检测有效性较高，辅以常规超声检测，可以避免单一检测方法可能导致的漏检。在每次催化剂换剂时应从外部进行堆焊层下横向裂纹的抽查，并对复层进行内表面渗透检测，发现问题及时消除。3）后期停工检验时，持续跟踪超标埋藏缺陷的情况，检测时发现异常，及时处理。4）从使用单位更换催化剂对运行过程的影响看，催化剂对反应器内表面复层缺陷的产生影响较大，选用合适的催化剂可以减少复合层表面缺陷的产生，能基本保证复合层的完整性。另外反应器在运行过程中易产生埋藏裂纹，工艺的平稳对此类缺陷的产生和扩展有较大的影响，使用单位在运行过程中须保证操作平稳，减少生产波动。（下转第 64 页）风险分析与安全评价64x?55635940F1F2?图 4 拨块冲击棘爪示意图3 改进措施针对上述风险评价发现的问题，对此设计方案进行了如下优化：1）在每个打开压杠装置增加 1 处气弹簧作为冗余设计，确保一处气弹簧失效后仍有另一个气弹簧可以使拨块处于限制状态而不会随意摆动，确保拨块不会撞击棘爪 1。2）优化压缩弹簧选型设计，棘爪 1 使用的压缩弹簧在棘爪啮合时的弹力增加至 6 N 以上，确保拨块在意外撞击情况下不会打开棘爪 1。3）压杠机构上所有螺母改为防松螺母，避免螺栓在设备运行过程中意外松动。4）在产品使用维护说明书中增加对压杠转轴的维护保养和日常检查要求，确保压杠转轴不会意外卡滞。4 结论1）通过对压杠部分的结构优化，安全压杠的工作可靠性明显加强，优化后的压杠工作可靠性更高。2）设计制造单位在安全压杠等涉及人身安全的重要零部件设计上尽量选用成熟可靠的设计。3）对于新结构的设计，应借助风险评估等方法对其进行安全评估，并采取有效措施消除其潜在风险。参考文献1 特种设备安全监察条例 EB/OL.https:/ 张新东,张煜,李向东,等.基于事故统计的大型游乐设施危险性分析和安全防范措施研究 J.中国特种设备安全,2015,31(02):21-25.3 GB 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