焦炉气制甲醇装置精脱硫系统优化改造总结_王丽平.pdf

收稿日期 作者简介 王丽平（），女，山西河曲人，高级工程师，主要从事工艺技术管理工作。焦炉气制甲醇装置精脱硫系统优化改造总结王丽平，高飞龙（山西焦化股份有限公司，山西 洪洞）摘 要 山西焦化股份有限公司甲醇装置（设计产能 ）自 年 月建成投产以来，由于焦炉气中夹带焦油、萘、苯等有机类环状碳氢化合物，导致精脱硫系统运行中出现预铁钼转化器、铁钼转化器催化剂活性衰减快以及短期内床层阻力升高致运行周期短等诸多问题。分析认为，其原因主要为焦炉气成分复杂致焦炉气初预热器列管结炭、铁钼催化剂快速失活及催化剂床层阻力增大、精脱硫系统负荷高致油水分离效果不佳、预铁钼催化剂不能在线硫化等。年甲醇装置精脱硫系统完成增设三级过滤器、增设 台油分离器、增设 台焦炉气初预热器、增设 台铁钼转化器以及预铁钼转化器增设在线硫化线等优化改造后，问题得以解决，实现了甲醇装置“一大修保两年”的长周期运行目标。关键词 焦炉气制甲醇装置；精脱硫系统；铁钼转化器；运行问题；原因分析；优化改造；改造效果；效益分析中图分类号.文献标志码 文章编号 （）引 言山西焦化股份有限公司（简称山西焦化）甲醇厂有 套焦炉气制甲醇装置，分别为 年 月建成投产的 甲醇装置（简称甲醇装置）、年 月建成投产的 甲醇装置（简称甲醇装置），套甲醇装置均包括湿法脱硫系统、精脱硫系统、甲烷转化系统、压缩系统、甲醇合成系统及空分装置、公辅系统，共用 套中央控制室及甲醇精馏系统。实际生产中，精脱硫系统一级预铁钼转化器（简称预铁钼转化器）、一级铁钼转化器（简称铁钼转化器）催化剂床层温度不达标，系统运行周期短，给系统的稳定运行带来许多不利因素；尤其是析炭堵塞铁钼催化剂微孔，造成催化剂活性快速下降甚至丧失，大量结炭后引起催化剂结块、催化剂床层阻力增大，多次导致精脱硫系统停车（停车后多次对铁钼转化器内催化剂附着物进行取样分析，其成分为碳），严重影响甲醇装置的安全、稳定、长周期运行。为此，年山西焦化对甲醇装置精脱硫系统进行了优化改造，取得了良好的效果，目前甲醇装置精脱硫系统参照甲醇装置精脱硫系统的技改已列入 年度技改项目。以下对甲醇装置精脱硫系统的技改情况作一总结。精脱硫系统运行问题山西焦化甲醇装置精脱硫系统设置 台预铁钼转化器（一开一备）、台铁钼转化器，预铁钼转化器的作用首先是将焦炉气中部分有机硫加氢转化为硫化氢、烯烃加氢转化成饱和烃，其次是耗除焦炉气中的氧、脱除焦炉气中携带的少量其他杂质，保护后续铁钼催化剂；铁钼转化器的作用是将焦炉气中大部分有机硫加氢转化为硫化氢、烯烃加氢转化成饱和烃。山西焦化甲醇装置自 年投产以来，其预铁钼转化器（单台）满负荷运行周期最长为 个月、最短为 个月，预铁钼催化剂更换原因均为催化剂表面结炭与活性丧失、催化剂床层阻力增高；铁钼转化器满负荷运行周期最长为 个月、最短为 个月，年 月、年 月、年 月各出现过 次因铁钼转化器阻力大导致的系统被迫停车。以 年为例，年 月铁钼转化器阻力变化情况为：月 日 月 日阻力由.逐步涨至.；月 日甲醇装置 断电停车；月 日甲醇装置 重启（系统单台焦炉气压缩机运行，正常生产时双机运行）后阻力涨至.；月第 期 年 月中 氮 肥 .DOI:10.16612/ki.issn1004-9932.2023.02.019 日阻力由.逐步涨至.，甲醇装置被迫停车处理铁钼转化器阻力大的问题（铁钼转化器没有具体的阻力指标，但铁钼转化器阻力大会导致焦炉气压缩机出口憋压、过流跳车，系统运行存在安全隐患等）。据悉，预铁钼转化器、铁钼转化器催化剂（包括预铁钼催化剂、铁钼催化剂）活性衰减快问题（尤其是预铁钼催化剂运行周期仅约 ）以及短期内阻力升高致运行周期短问题，是目前国内焦炉气制甲醇装置普遍存在的瓶颈问题。原因分析.焦炉气成分复杂致初预热器列管结炭焦炉气初预热器的主要作用是，将焦炉气压缩机送来的温度 以下的焦炉气加热至 ，之后送入预铁钼转化器、铁钼转化器。由于焦炉气中夹带的苯、萘、焦油、洗油等环状碳氢化合物在高温下极易析炭，焦炉气初预热器列管表面结炭造成其换热效率下降 一般情况下甲醇装置运行周期接近 时其换热效率会下降至无法满足工艺要求；若遇到异常情况，特别是在山西焦化焦炉气回收厂检修期间，短时间内列管表面结炭加速会致焦炉气初预热器换热效果长时间不能满足工艺指标要求，不得不将焦炉气入预铁钼转化器温度指标降至 ，给精脱硫系统运行带来诸多不利，尤其是易造成铁钼转化器阻力增大而被迫停车。.铁钼催化剂快速失活及催化剂床层阻力大甲醇装置精脱硫系统设置 台预铁钼转化器（一开一备）、台铁钼转化器，实际生产中，由于预铁钼催化剂运行近 个月后活性明显下降，加之焦炉气入预铁钼转化器温度偏低，使得有机硫加氢转化反应及焦炉气中夹带的环状有机物碳化反应均移入铁钼转化器（主反应器）内进行，造成铁钼转化器内析炭反应加剧，堵塞铁钼催化剂微孔，催化剂活性下降，大量结炭后造成催化剂结块、催化剂床层阻力增大，而铁钼转化器无旁通管线且无备，多次导致系统停车，严重影响甲醇装置的安全、稳定、长周期运行。.精脱硫系统负荷高致油水分离效果不佳据山西焦化焦炉气供应情况，甲醇装置原始设计焦炉气流量为 （标态，下同），实施产能释放技改后焦炉气流量达 ，为原始设计负荷的，意味着通过前系统电捕焦油器、各级分离器及精脱硫系统入口油分离器、过滤器的气体空速增大，油水分离效果不佳，尤其是受油分离器分离能力及分离效果的影响，滤油剂的工作负荷增加，滤油效果下降过快，使得带入精脱硫系统高温设备 焦炉气初预热器、预铁钼转化器、铁钼转化器的杂质增多，继而导致这些高温设备运行周期缩短。.预铁钼催化剂不能在线硫化精脱硫系统预铁钼转化器的主要作用，一是将有机硫加氢转化为无机硫，二是保护铁钼转化器的长周期运行。正常情况下甲醇装置预铁钼催化剂使用周期为.以上、铁钼转化器使用周期为 以上，看似匹配，但实际生产中由于前系统洗苯塔检修等异常情况，进入甲醇装置精脱硫系统的各类杂质异常高时短时间内预铁钼催化剂会失活 一般使用近 个月后活性就明显下降、催化剂床层温升明显降低，有效使用周期仅约 个月，使用后期只能起到过滤焦炉气的作用，当预铁钼转化器阻力增大时，只能切出系统投用备用预铁钼转化器，但由于工艺上不能在线硫化，更换新催化剂的预铁钼转化器并不能及时投用，影响精脱硫系统的长周期运行。优化改造经分析与探讨，并借鉴业内做法，围绕精脱硫系统“一大修保两年”的运行目标，山西焦化确定了总体改造思路和方向：首先，采取措施对入精脱硫系统前的焦炉气进行净化；再次，考虑在满足工艺需求的条件下延长铁钼催化剂的运行周期；然后，对影响系统运行周期的短板处进行改造。具体优化改造内容如下。.增设三级过滤器 年期间，在焦炉气压缩机入口管线上利用备机时间（焦炉气压缩机正常生产时两开一备）逐台增设过滤器，即将原水封分离器（水封分离器正常运行时作为分离器用，检修时起水封隔离的作用）更换为过滤器，过滤器内部安装焦炉气专用滤芯（支），通过过滤器的三级过滤（第一级过滤器以丝网除雾形式拦截焦炉气中大的灰尘及颗粒物，第二级、第三级过滤器基于滤芯式聚结除焦油原理将细微的杂质拦截）净化精脱硫系统入口焦炉气，使第 期王丽平等：焦炉气制甲醇装置精脱硫系统优化改造总结 焦炉气压缩机运行周期由 延长至 ，并延长后续焦炉气初预热器、预铁钼转化器、铁钼转化器的运行周期。.增设 台油分离器为解决焦炉气流速过大而油水分离效果不佳的问题，年期间，利用系统停车机会，在精脱硫系统入口油分离器（）后、过滤器前增设（串联）台油分离器（，与原油分离器同为伞型分离、内置锥网结构），以将焦炉气中的大部分杂质进一步分离；新增油分离器导淋增设液位自调阀，引入 系统，便于操作，解决由于人为因素致导淋排放不及时而引起油分离器液位高、油水等杂质带入后系统的问题。.增设 台焦炉气初预热器 年期间，为满足（提高）预铁钼转化器和铁钼转化器催化剂使用温度要求、达到预铁钼转化器保护铁钼转化器运行的目的，新增 台焦炉气初预热器与原有焦炉气初预热器并联（台焦炉气初预热器规格型式相同），满足焦炉气初预热器的一开一备、等量替换，实现焦炉气初预热器的在线检修。.新增 台铁钼转化器 年，为解决铁钼转化器阻力增大而致系统运行周期短的短板问题，尤其是前系统生产异常时焦炉气带入精脱硫系统杂质增多而致铁钼催化剂快速失活的问题，新增 台铁钼转化器与原铁钼转化器并联（台铁钼转化器规格型式相同），满足铁钼转化器的一开一备、等量替换，实现铁钼转化器的在线检修。.预铁钼转化器增设在线硫化线甲醇装置精脱硫系统增设 台焦炉气初预热器后，预铁钼转化器入口气温度有了保障，年利用系统停车机会增设预铁钼转化器弛放气在线硫化线 从甲醇合成弛放气管线引一支线，通过减压阀将弛放气压力由.减至.，接至升温炉入口阀后原焦炉气升温管线上（见图 虚线部分），在焦炉气含杂质多、预铁钼转化器的阻力增大时，及时将预铁钼转化器切出更换新催化剂和在线硫化后并入系统。改造效果与效益分析.改造效果上述技改于 年底全部完成，从甲醇装置的运行情况来看，效果良好：增设 台焦炉气初预热器（一开一备）后，保证了预铁钼转化器入口气温度在 以上；预铁钼转化器、铁钼转化器均处于一开一备状态且均可实现在线硫化（增设在线硫化线的初衷是实现预铁钼转化器催化剂在线硫化，年新增 台铁钼转化器后，铁钼转化器一开一备，铁钼转化器也可在线更换催化剂并在线硫化），在运铁钼转化器阻力增大后可利用在线硫化线对备用铁钼转化器催化剂进行硫化后，在线切换投用，从而可避免甲醇装置停车，彻底解决了精脱硫系统运行周期短的瓶颈问题，并优化了系统工况；可避免系统由于铁钼转化器阻力大而被迫停车检修过程中的焦炉气放空，减少了污染，减轻了企业的环保压力；可实现甲醇装置“一大修保两年”的长周期运行目标。图 预铁钼转化器增设在线硫化线示意图.效益分析.避免开停车及检修过程减产带来的效益甲醇装置一次停车（解决铁钼转化器阻力大的问题）时间至少约 ，折合少产甲醇约 .甲醇装置原设计原料气为焦炉气（）水煤气（，固定床造气炉制气），年 月水煤气系统停运，原料气仅有焦炉气，年通过焦炉气补二氧化碳优化甲醇合成气成分，甲醇装置满负荷生产时甲醇产量可达 ，即.，以 年 月甲醇平均售价 .元、甲醇生产成本约 .元 计，避免一次开停车及检修过程减产带来的效益为（.）.万元。.节省停 开车费用甲醇装置停车、更换铁钼催化剂、开车过中 氮 肥第 期程，无甲醇产品，只有消耗，据统计，整个停车 开车过程水电气耗合计约 万元（检修费用、铁钼催化剂更换费用等未计入），减少一次大修性质的停车 开车至少可节约费用 万元。.在线硫化技改带来的效益增设在线硫化线后，系统开车过程中可节约铁钼转化器催化剂升温硫化时间，以甲醇装置满负荷时甲醇产量.、年 月甲醇平均售价 .元、甲醇生产成本约 .元计，节约铁钼转化器催化剂升温硫化时间带来的效益为（.）.万元。结束语山西焦化针对其甲醇装置精脱硫系统预铁钼转化器和铁钼转化器催化剂床层温度不达标、系统运行周期短，尤其是析炭造成催化剂活性快速下降甚至丧失，大量结炭后引起催化剂结块、催化剂床层阻力增大，多次导致精脱硫系统停车的问题，年对甲醇装置精脱硫系统实施上述技改后，问题得以解决，甲醇装置 实现“一大修保两年”的长周期运行目标 改造后一级预铁钼转化器、一级铁钼转化器实现在线切换运行，可保证后续二级铁钼转化器连续运行 （二级铁钼转化器运行中一般不会出现问题，其运行周期为）。总结甲醇装置 精脱硫系统的技改历程，建议生产管理中加强前系统工艺指标及运行管控，新建焦炉气制甲醇装置精脱硫系统设计时最好采用变压 变温吸附预处理工艺（焦炉气制 装置精脱硫系统即采用变压 变温吸附预处理工艺），以减少焦炉气带入精脱硫系统的杂质，保障系统的稳定、优质、长周期运行。（上接第 页）生产尿素颗粒后再经溶解过滤配制车用尿素溶液，产品缩二脲含量更低，且尿液少了造粒环节、不与空气接触，成品不溶物含量也更低。但取尿液位置大有讲究，一般生产厂家在蒸发预浓缩泵出口取液，原因是此处尿液浓度达（质量分数，下同）而氨含量只有.，通过闪蒸与离子交换膜单元可以将游离氨除去，可保证成品碱度在国标要求以内，且一般可保证配制好的车用尿素溶液缩二脲含量在.以下（缩二脲含量达到国标要求）；而可控制尿素颗粒缩二脲含量 .的企业，一般从熔融尿素泵出口取液，此处尿液浓度为.，配制的车用尿素溶液碱度会大大降低，可节约生产成本，且配制好的车用尿素溶液缩二脲含量也可控制在.以下。中原大化除生产车用尿素颗粒经溶解过滤用于配制车用尿素溶液外，还有 套 车用尿素溶液装置（年 月建成投产）便是从熔融尿素泵出口取液，取液处尿液浓度为.、尿液中游离氨含量更低，配制好的车用尿素溶液缩二脲含量可控制在.。车用尿素发展趋势近年来随着环保形势日趋严峻，大型化工厂、热电厂等燃煤锅炉烟气排放治理日益受到关注，常规锅炉烟气脱硝采用液氨（氨水），而液氨有毒且属于危化品，受安全、地域、企业自产液氨（氨水）与否等因素的限制，现尿素溶液作为脱硝还原剂逐渐受到青睐。相较于液氨，车用尿素溶液用于燃煤锅炉烟气脱硝，喷入锅炉内将氮氧化物还原为氮气无害化排放，具有安全、方便和不受手续限制等优势，作为脱硝还原剂使用将成为未来一种趋势，市场前景广阔。结束语目前，环保形势日趋严峻，以车用尿素溶液作为还原剂的柴油车尾气脱硝技术受到全球市场关注，而低缩二脲、低金属离子、低碱度、低亚甲基二脲和低杂质含量的车用尿素颗粒与溶液必将越来越受到市场的青睐。中原大化的气头氨汽提法尿素装置，具备直接生产车用尿素颗粒或溶液的条件，相较于传统的尿素颗粒溶解重结晶过滤法生产车用尿素溶液，通过优化操作、严控工艺指标及技术改造等，生产的车用尿素颗粒或溶液成本更低、质量更优，可实现 车用尿素颗粒及 车用尿素溶液的生产与销售。参考文献 李丽芳，王永红.利用尿素生产装置生产车用尿素的工艺研究.煤化工，（）：.曹志泽，孔佩佩.尿素产品水分高原因分析及管控措施.中氮肥，（）：，第 期王丽平等：焦炉气制甲醇装置精脱硫系统优化改造总结