碱金属阴离子研究简介_顾泉.pdf

书书书化学生活社会碱金属阴离子研究简介顾泉 王志强张航翟全国曹睿高胜利（陕西师范大学化学化工学院陕西西安 ；中北大学材料科学与工程学院山西太原 ）摘要人们发现碱金属能形成阴离子已有几十年的历史，重新引起重视却是 年以后的事情。重点介绍了碱金属阴离子的研究进展，通过从创新思路的产生、创新的研究方法以及科研成果等方面阐述了碱金属阴离子的研究历程以及碱金属阴离子未来可能的发展。关键词碱金属阴离子创新思维科学研究配合物理论计算实验方法 ：碱金属是极好的电子供体，把外层的一个电子给予受体原子或分子，就可以形成阳离子。由此产生的阳离子具有外壳填充满的稳定的稀有气体电子排布。因此，碱金属化合物的历史一直是阳离子的历史，人们一直认为，除了金属和合金，只有的氧化态可以存在。碱金属失去电子的倾向是如此之大，以致它们易溶于液氨中生成氨合电子的蓝色溶液（浓度小于 时）或铜黄色溶液（浓度大于 时）：（）（）（）（）（）（）冷却处于蓝色和铜黄色过渡区的（均相）样品可以引起显著的液液分离，稀（蓝）相和浓（铜黄色）相共存。人们发现气相中碱金属阴离子的存在已有几十年的历史，并在 世纪 年代也已考证它们是金属氨溶液和金属胺溶液中的主要物种。当时仅是作为科学奇观，并未引起更加深入的研究。戴伊研究碱金属阴离子的历程 戴伊的研究起点 年，美国密西根州立大学的戴伊（，）（图）成功制备了 的固体盐。这的确是一个稀奇的发现，因为连中学生也熟悉碱金属具有容易失去电子形成阳离子的倾向，而很难形成阴离子。戴伊在碱金属氨溶液（一个“太好的溶剂”）中加入大环穴醚配位体，则发生了式（）反应：（）（）（）（）（）（）（）图戴伊的照片代表碱金属原子，“”代表穴醚配位体（图），“”代表氨，反应产物为穴醚配位的碱金属阳离子与氨合碱金属阴离子形成的固体盐。射线衍射实验明确证实，该固体盐的结构为“钠化钠”（图（），其中的 对应于 中的。这就牢固地确立了碱金属的氧化态可以以凝聚相存在。这为研究溶液和固体中强还原性物质的性质开辟了一个新的领域。因此，百年之久的碱金属只能形成阳离子的教条被粉碎了！（）（）（）图 冠醚（）和杂穴状配体（）和（）的结构 年第 卷第 期化学教育（中英文）（：）国家自然科学基金面上项目（）；陕西省一流本科课程“无机化学”（年）；陕西师范大学“课程思政”示范课建设项目“无机化学”；陕西师范大学 年度教学改革综合研究项目（）；陕西师范大学 年“教师教学模式创新与实践研究”专项基金项目（）通信联系人，：；（）（）（）图“钠化钠”（）（）和“电子化钠”（）（）的结构 戴伊的研究进展戴伊的研究后来又有了新进展 ：（）他们用电子取代了这类不寻常化合物中的碱金属阴离子（图（）：（）（）（）（）（）（）（）如果式（）中的 代表钠，除氨后则得到“电子化钠”，其中的对应于 中的。（）在适当的体系中加入适当的冠醚或穴醚等穴状配体，制备出了含钾、铷和铯阴离子等的非晶态固体。证明了它们在适当的溶剂和非晶态固体中都是稳定的。（）可以以重碱金属置换出较轻碱金属阴离子使其以金属沉淀，生成新的重碱金属阴离子盐。例如：（）（）（）（）（）（）（）（）将所用冠醚或穴醚溶剂扩大至其他溶剂体系，如胺、醚、吡咯、超碱、超碱团簇体系等。碱金属阴离子的研究特点 创新思路的产生碱金属阴离子可在气相中存在，他们是金属氨溶液和金属胺溶液中的主要物种。自 世纪 年代以来，化学家和物理学家对这些有趣的液体系统的物理性质进行了更为严谨的研究。这种兴趣有增无减。他们认为体系中碱金属阴离子与周围环境的相互作用是值得研究的，有可能成为最好的还原剂体系。依据配位化学原理，金属与配位体形成配合物时，有形成反馈键的可能 ，例如过渡金属与的反应，形成配位键后，若过渡金属有电子对，配位体有对称性匹配的空轨道，即可形成反馈键（图）。图金属与配体之间反馈键的形成于是他们想到，主族金属一般情况下只能作路易斯酸。直观地讲，在所有主族金属中，碱金属是最不合适作为路易斯碱的候选者 。碱金属缺乏电子，这就要求它们在和 酸形成配位键之前需生成非常强还原性的碱金属阴离子，但是，倘若在体系中能够设计一个不寻常的 酸碱加合物，其中的碱金属阴离子（）即可作为路易斯碱。需要满足个要求：一是需要 与 酸形成直接的化学键，二是该键必须是配位键，即电子对需要从碱衍生而来（的电子对）。使用最小能量断裂原理可以更好地解释后一个要求，该原理被 用作区分配位键与传统共价键或离子键的标准。具体地说，该原理通过比较分析化学键在气相中采用均裂和异裂时能量的大小来区分化学键种类：如果均裂所需能量较小，则认为该键为共价键或离子键；如果异裂在能量上是有利的，则该键被认为是配位键。这意味着设计“碱路易斯酸”路易斯加合物的策略应为：选择电子亲和力远低于碱金属的弱路易斯酸来制备 碱路易斯酸，其中碱和路易斯酸之间形成直接化学键。化学教育（中英文）（：）年第 卷第 期这种配合物更倾向于异裂生成碱阴离子和路易斯酸，满足形成碱阴离子作为碱的路易斯加合物的上述要求。路易斯酸的选择至关重要。例如，作为原型的弱路易斯酸若为，是缺电子元素，其电子亲和能仅为 ，比所有碱金属的低得多。一个国际合作小组 完成了这样的研究，进一步确认了路易斯酸碱间键的配位性质（图（）。他们得到了（）沿 配位键长的势能图（蓝色 曲 线）和 上 的 电 荷（红色 虚 线，图（）。包 括 修 正 的 （）理论水平上计算的键离解能（表），其中（）：方式最小。依据这样的理解，科学家们认为要真正解决碱金属阴离子的研究问题，必须解决以下几个问题：（）如何寻找合适的溶剂体系使所得碱金属阴离子能在溶液体系或晶体相中稳定存在？（）如何在实验中实现有效合成？需要解决的技术问题是哪些？（）如何通过表征证实它们的存在？（）这些碱金属阴离子化合物有什么用途？（）这项研究未来的发展前景如何？（）：（）；（）（）（）（）（）图（）（）中 ：配位键；（）（）（蓝色曲线）沿 坐标的势能图和相应（）处 上的 电荷（红色虚线）表包括 修正的 （）理论水平上计算的键离解能 （）离解路径离解能（）（）（）（）创新的研究方法 计算化学是热力学指导的保障众所周知，热力学是指导无机合成的基本理论。经过热力学计算可以弄清许多复杂体系的本质。然而，热力学计算的工作量大而要求精准。充分合理利用计算化学有时可能是解决棘手问题的钥匙。年诺贝尔化学奖授予了科恩（，）和波普（，）（图），因为他们分别发展了密度泛函理论以及将这种量子力学计算方法融入到计算化学中 。经过多年的发展，当今量子化学已经闯入到化学学科的主流。正如波普在获奖感言中谈到的：“今天，化学学科正在经历着一场革命的阵痛，他正在从实验科学向数学科学拓展”。（）（）图科恩（左）和波普（右）对于碱金属阴离子的研究，戴伊研究小组和包括中国科学家在内的研究人员一直坚持着量子化学计算先导 。使用从头计算、密度泛函理论对溶液中各种复杂体系中平衡移动热力学常数以及结构数据进行了计算，从而揭示了各种物态的稳定性，为指导合成找到了因势利导的科学依据；对固相物态的磁性、电子状态、非线性光学、超极化率等各种性质的预测计算，揭示了它们成为高性能非 年第 卷第 期化学教育（中英文）（：）线性材料的可能性。略举几例如下：（）根据热力学论证，通过计算提出了氨水中金属阴离子的存在。如果（）的溶剂化自由能大于（）的负值，那么反应（）（）（）（）是可行的。同时计算反应 （）（）（）（）（）的和，其中 和 可能相同，也可能不同。如果为负值，那么盐 是稳定的。（）采用合适的溶剂利用生成阳离子配合物可以增加碱金属阴离子的浓度。例如络合剂可以弥补碱金属在胺和醚溶剂中的低溶解度，效果非常显著。简单的平衡反应和 原理大大提高了金属的溶解度，方程式如下：（）（）（）（）（）（）溶解度的增强很快得到证实。还有一个好处就是能够通过控制阳离子配合物的浓度和性质来改变溶液中（）与的比值，从而显著提高溶解度。重要的特征是，配合阳离子和碱金属阴离子的浓度足够高，以至于可以用这种溶液进行大量的化学反应。（）证实了制备金属阴离子盐具有普遍性。通过设计开发新的 循环，计算了反应的和，证实了以重碱金属（、和）可以置换出较轻碱金属阴离子使其以金属沉淀而生成新的重碱金属阴离子盐具有普遍性：（）（）（）（）（）除了碱金属阴离子盐外，这些计算表明碱金属阳离子与穴醚配合可能导致含有、甚至 的盐生成 。先进的实验方法（）首先弄清了碱金属在溶液中的性质是复杂的：（）（）这些物种都是活性的 ，有热不稳定性。在稀溶液中反应向右进行，大多数性质只受到阳离子的轻微影响；当溶液浓度达到很浓时，会出现离子对的形成、电子自旋配对和金属行为的发生。由于这些复杂性，碱金属阴离子可能存在于浓缩的金属氨溶液中。这一切都依赖于金属、溶剂和 温 度。因 此，要 使 用“冠 醚”和“穴醚”络合剂克服溶解度低的问题，使用严格清洁的容器和在低温下进行反应来减少不稳定因素的影响。（）因为这些活性物质的热不稳定性，研究它们是困难的。尽管如此，戴伊研究小组等科学家还是使用了核磁共振、电子顺磁共振、磁化率、时间分辨荧光、光电子发射、单晶反射率、薄膜光谱、电导率、阻抗谱、同步辐射、脉冲辐解和中子散射等方法来表征碱化物和电子化物。例如，每个碱金属阴离子都有一个宽的、强烈的、无结构的吸收属性，这个吸收带依赖于金属、溶剂和温度，在高能一侧非常不对称。这些特征是所谓的电荷 转 移 溶 剂 带 。图 显 示 了 、和（）在乙二胺 中的光谱。、（）图、和（）在乙二胺中的光谱（圆点表示由脉冲辐射分析获得的溶剂化电子的光谱）（）完成了精细晶体的制作装置。这种盐的制作比较简单，但要非常注意玻璃器皿的清洁度和溶剂的纯度。所使用的装置如图所示。实验操作为：事先在真空下将钠装到细玻璃管中，用玻璃刀将细玻璃管划出痕迹后，将其插入玻璃管位置。然后将穴醚放入 容器中，整个装置被抽真空。之后将装有钠的细玻璃管摇动进入 和 之间的柔性连接 处（热收缩聚四氟乙烯管），并在真空下将其打破，将钠移动到收缩位置。随后将金属钠后面进行真空密封，并将容器重新连接到真空管上抽真空处理以泵送金属钠，在泵送的过程中，钠通过两三个收缩处后被蒸馏到容器 中（真空度约为 ，装有易挥发穴醚的容器在此操作过程中必须冷却处理）。将凝结在化学教育（中英文）（：）年第 卷第 期中的穴醚（溶解在溶剂中）转移到 中，在 下与金属镜面接触几个小时。最后，将溶液通过再倒入 中，并将其冷却到 ，从而得到 的精细晶体沉淀。图用于制备晶体盐 的设备 丰硕的研究成果由于 多年来，戴伊研究组的导向性研究，碱金属与溶剂或络合物相互作用时形成新物种的探索已扩大到很多领域，取得了丰硕的成果。这里无需一一罗列，读者尽可翻看原文获得需用知识和启示。戴伊在 年的一篇综述 ：（碱金属：年的惊喜）略述研究过程后说，碱化物的合成促使电子化物结晶的实现，电子化物中被俘获的电子作为阴离子。电子化物有各种各样的电和磁性质，这取决于捕获位置的几何形状和连接性。在 年，又一个惊喜是实验证明碱金属在高压下失去了它们的金属特性 ，因为电子被定位在碱金属阳离子之间的空隙中，变成了高压电子。这项研究开拓了凝聚态物质金属非金属性质过渡的先河！碱金属阴离子未来可能的发展（）这个领域对于专门从事配位合成的人来说是一个喜讯，他们可以探索存在的多种可能性。扩大到其他许多经过改性的配位剂，由此就可得到很多优秀的研究成果。例如，合成一个阴离子位点密度提升倍的阴离子，可能会增强其电子耦合和电导率。另外，合成稳定的金、银、甚至铜阴离子也具有可能性。（）另一个有趣的研究是在多胺配合物的侧臂上添加附属物，这种分子形状的改变或修饰可以改变电子化物（）的分子和晶格结构，从而在电子俘获位点之间打开大通道。这样可能形成金属电子化物或者弱电子结合的电子化物，它们可能表现出红外电子发射。如果在附加物中并入芳香基团或烯烃基团，它们可以与捕获空穴的位点竞争“额外”电子。芳香基或烯基的自由基阴离子与被俘获电子具有平衡共存的可能性，这是很有趣的也是值得探讨的，尤其是考虑到对乙烯还原和 键形成的研究。（）由于即使是热稳定的有机电子化物在约 左右的温度下也会解离和分解，电子化物在热发射等领域的实际应用前景可能属于“无机电子化物”。无机电子化物中电子被困在作为无机骨架一部分的空腔中。如此说来，碱金属阴离子盐因具有优异的光、电、磁性，其有可能作为先进无机功能材料而大显身手。结语碱金属阴离子的研究历程不但颠覆了碱金属一直是阳离子的历史概念，同时也揭示了科学研究过程中科学方法和创新研究思维的形成。学习这些，不但能有效激发学生的学习兴趣和热情，而且有利于培养学生的创新意识和创造性科研思维能力。参考文献 ，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：年第 卷第 期化学教育（中英文）（：），：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：（），（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，：，：，：，（）：，（）：，（）：，：，：，：（，；，），；化学教育（中英文）（：）年第 卷第 期