高分子化学(潘祖仁)教案自由基共聚省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第三章第三章 自由基共聚自由基共聚 共聚合反应特征共聚合反应特征共聚合反应特征共聚合反应特征 二元共聚物组成二元共聚物组成二元共聚物组成二元共聚物组成 竞聚率测定与影响原因竞聚率测定与影响原因竞聚率测定与影响原因竞聚率测定与影响原因 单体和自由基活性单体和自由基活性单体和自由基活性单体和自由基活性 Q-e Q-e概念概念概念概念第1页3.1 共聚合反应普通共聚合反应普通 概念概念1 共聚合反应及分类共聚合反应及分类 共聚合共聚合共聚合共聚合是指两种或各种单体共同参加是指两种或各种单体共同参加是指两种或各种单体共同参加是指两种或各种单体共同参加聚合反应聚合反应聚合反应聚合反应 形成聚合物分子链中含有两种或各种形成聚合物分子链中含有两种或各种形成聚合物分子链中含有两种或各种形成聚合物分子链中含有两种或各种单体单元，该聚合物称为单体单元，该聚合物称为单体单元，该聚合物称为单体单元，该聚合物称为共聚物共聚物共聚物共聚物3 依据参加共聚反应单体数量，共聚反应可分为依据参加共聚反应单体数量，共聚反应可分为依据参加共聚反应单体数量，共聚反应可分为依据参加共聚反应单体数量，共聚反应可分为三种类型：三种类型：三种类型：三种类型：第2页两种单体参加共聚反应称为两种单体参加共聚反应称为两种单体参加共聚反应称为两种单体参加共聚反应称为二元共聚二元共聚二元共聚二元共聚三种单体参加共聚反应称为三种单体参加共聚反应称为三种单体参加共聚反应称为三种单体参加共聚反应称为三元共聚三元共聚三元共聚三元共聚各种单体参加共聚反应称为各种单体参加共聚反应称为各种单体参加共聚反应称为各种单体参加共聚反应称为多元共聚多元共聚多元共聚多元共聚2 2 共聚物类型与命名共聚物类型与命名 对于二元共聚，对于二元共聚，对于二元共聚，对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中按照两种结构单元在大分子链中按照两种结构单元在大分子链中按照两种结构单元在大分子链中排列方式不一样，排列方式不一样，排列方式不一样，排列方式不一样，共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型：l l无规共聚物无规共聚物无规共聚物无规共聚物 两种单元两种单元两种单元两种单元MM1 1、MM2 2在高分子链上排列是无规在高分子链上排列是无规在高分子链上排列是无规在高分子链上排列是无规说明：说明：说明：说明：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生缩共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生缩共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生缩共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生缩聚反应则不采取聚反应则不采取聚反应则不采取聚反应则不采取“共聚合共聚合共聚合共聚合”这一术语这一术语这一术语这一术语 理论研究得理论研究得理论研究得理论研究得相当详细相当详细相当详细相当详细 动力学和组动力学和组动力学和组动力学和组成相当复杂成相当复杂成相当复杂成相当复杂 第3页 MM1 1MM2 2MM2 2MM1 1MM2 2MM2 2MM2 2MM1 1MM1 1l l交替共聚物交替共聚物交替共聚物交替共聚物 MM1 1、MM2 2单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间 MM1 1MM2 2MM1 1MM2 2MM1 1MM2 2l l嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长共聚物分子链是由较长共聚物分子链是由较长共聚物分子链是由较长MM1 1链段和另一较长链段和另一较长链段和另一较长链段和另一较长MM2 2链段链段链段链段组成组成组成组成 MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM2 2MM2 2MM2 2MM2 2MM1 1MM1 1MM1 1 依据两种链段在分子链中出现情况，又有依据两种链段在分子链中出现情况，又有依据两种链段在分子链中出现情况，又有依据两种链段在分子链中出现情况，又有 ABAB型型型型 ABAABA型型型型 (AB)(AB)n n型型型型第4页l l接枝共聚物接枝共聚物接枝共聚物接枝共聚物 共聚物主链由单元共聚物主链由单元共聚物主链由单元共聚物主链由单元MM1 1组成，而支链则由单元组成，而支链则由单元组成，而支链则由单元组成，而支链则由单元MM2 2组成组成组成组成 无规无规无规无规和和和和交替交替交替交替共聚物为均相体系，可由普通共共聚物为均相体系，可由普通共共聚物为均相体系，可由普通共共聚物为均相体系，可由普通共聚反应制得聚反应制得聚反应制得聚反应制得 嵌段嵌段嵌段嵌段和和和和接枝接枝接枝接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反共聚物往往呈非均相，由特殊反共聚物往往呈非均相，由特殊反共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得应制得应制得应制得 MM2 2MM2 2MM2 2 M M1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1 M M2 2MM2 2MM2 2第5页 共聚物命名共聚物命名共聚物命名共聚物命名：l l聚聚聚聚 两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加“聚聚聚聚”字字字字 如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯l l 共聚物共聚物共聚物共聚物 两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加“共聚物共聚物共聚物共聚物”如乙烯丙烯如乙烯丙烯如乙烯丙烯如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物l l在两单体间插入符号表明共聚物类型在两单体间插入符号表明共聚物类型在两单体间插入符号表明共聚物类型在两单体间插入符号表明共聚物类型 coco cocopolymer polymer 无规无规无规无规 altalt altalternating ernating 交替交替交替交替第6页 b b b block lock 嵌段嵌段嵌段嵌段 g g g graft raft 接枝接枝接枝接枝 另外另外另外另外：l l无规共聚物名称中，放在前面单体为主单体，后为无规共聚物名称中，放在前面单体为主单体，后为无规共聚物名称中，放在前面单体为主单体，后为无规共聚物名称中，放在前面单体为主单体，后为第二单体第二单体第二单体第二单体l l嵌段共聚物名称中前后单体代表聚合次序嵌段共聚物名称中前后单体代表聚合次序嵌段共聚物名称中前后单体代表聚合次序嵌段共聚物名称中前后单体代表聚合次序l l接枝共聚物名称中，前面单体为主链，后面单体为接枝共聚物名称中，前面单体为主链，后面单体为接枝共聚物名称中，前面单体为主链，后面单体为接枝共聚物名称中，前面单体为主链，后面单体为支链支链支链支链 如：如：如：如：氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯coco醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯聚丙烯聚丙烯聚丙烯g g丙烯酸丙烯酸丙烯酸丙烯酸第7页3.研究共聚反应意义研究共聚反应意义 在理论上在理论上在理论上在理论上 在应用上在应用上在应用上在应用上 成为高分子材料改性主要伎俩之一成为高分子材料改性主要伎俩之一成为高分子材料改性主要伎俩之一成为高分子材料改性主要伎俩之一l l共聚是改进聚合物性能和用途主要路径共聚是改进聚合物性能和用途主要路径共聚是改进聚合物性能和用途主要路径共聚是改进聚合物性能和用途主要路径 如如如如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚l l扩大了单体原料起源扩大了单体原料起源扩大了单体原料起源扩大了单体原料起源 如如如如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚能够研究反应机理；能够研究反应机理；能够研究反应机理；能够研究反应机理；能够测定单体、自由基活性；能够测定单体、自由基活性；能够测定单体、自由基活性；能够测定单体、自由基活性；控制共聚物组成与结构，设计合成新控制共聚物组成与结构，设计合成新控制共聚物组成与结构，设计合成新控制共聚物组成与结构，设计合成新聚合物。聚合物。聚合物。聚合物。第8页3.2 二元共聚物组成二元共聚物组成 两种单体化学结构不一样，聚合活性有差异，故共两种单体化学结构不一样，聚合活性有差异，故共两种单体化学结构不一样，聚合活性有差异，故共两种单体化学结构不一样，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不一样聚物组成与原料单体组成往往不一样聚物组成与原料单体组成往往不一样聚物组成与原料单体组成往往不一样 聚合中，先后生成共聚物组成也不一致聚合中，先后生成共聚物组成也不一致聚合中，先后生成共聚物组成也不一致聚合中，先后生成共聚物组成也不一致1.共聚物组成方程共聚物组成方程 19441944年，由年，由年，由年，由MayoMayo和和和和LewisLewis推导出共聚物组成与单推导出共聚物组成与单推导出共聚物组成与单推导出共聚物组成与单体组成定量关系式体组成定量关系式体组成定量关系式体组成定量关系式l l 推导作出以下假定：推导作出以下假定：推导作出以下假定：推导作出以下假定：oo自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关oo自由基活性仅决定于末端单体单元结构自由基活性仅决定于末端单体单元结构自由基活性仅决定于末端单体单元结构自由基活性仅决定于末端单体单元结构第9页oo共聚物聚合度很大，其组成由链增加反应所决定，共聚物聚合度很大，其组成由链增加反应所决定，共聚物聚合度很大，其组成由链增加反应所决定，共聚物聚合度很大，其组成由链增加反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响引发和终止对共聚物组成无影响引发和终止对共聚物组成无影响引发和终止对共聚物组成无影响oo稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基两种链自由基两种链自由基两种链自由基(M(M1 1 和和和和MM2 2 )相互转变速相互转变速相互转变速相互转变速率相等，两种自由基浓度不变率相等，两种自由基浓度不变率相等，两种自由基浓度不变率相等，两种自由基浓度不变oo无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合l l共聚物组成方程推导共聚物组成方程推导共聚物组成方程推导共聚物组成方程推导 链引发链引发链引发链引发 R R +M +M1 1k ki1i1RMRM1 1 R Ri1i1R R +M+M2 2RMRM2 2 R Ri2i2k ki2i2链引发速率链引发速率第10页链增加链增加链增加链增加反应反应反应反应和和和和消耗单体消耗单体消耗单体消耗单体MM1 1 反应反应反应反应和和和和消耗单体消耗单体消耗单体消耗单体MM2 2 反应反应反应反应和和和和 是共聚，是希望两步反应是共聚，是希望两步反应是共聚，是希望两步反应是共聚，是希望两步反应应用了假定应用了假定应用了假定应用了假定1 1，2 2和和和和 5 5MM1 1 +M +M1 1k k1111MM1 1 R R1111=k=k1111MM1 1 M M1 1 MM1 1 +M +M2 2k k1212MM2 2 R R1212=k=k1212MM1 1 M M2 2 MM2 2 +M +M1 1k k2121MM1 1 R R2121=k=k2121MM2 2 M M1 1 MM2 2 +M +M2 2k k2222MM2 2 R R2222=k=k2222MM2 2 M M2 2 链增加速率链增加速率第11页链终止链终止（主要是双基终止）（主要是双基终止）依据假定依据假定3，引发消耗单体极少，可忽略不计引发消耗单体极少，可忽略不计 M1、M2消失速率或进入共聚物速率由链增加速率消失速率或进入共聚物速率由链增加速率决定决定M1 +M1k t11PR t11M1 +M2k t12PR t12M2 +M2k t22PR t22链终止速率第12页 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比物中两单体单元之比物中两单体单元之比物中两单体单元之比依据假定依据假定依据假定依据假定4:4:某一瞬间进入共聚物中某一瞬间进入共聚物中MM1 1单体单元单体单元某一瞬间进入共聚物中某一瞬间进入共聚物中MM2 2单体单元单体单元=d Md M1 1/d t/d td Md M2 2/d t/d t=d Md M1 1 d Md M2 2 =k k11 11 MM1 1 M M1 1+k+k2121 M M2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2+k+k2222 M M2 2 M M2 2 d Md M1 1 d t d t=R Ri1i1+k+k2121MM2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2 R R t 12t 12R R t 11 t 11=0 0形成形成MM1 1 链自由链自由基速率基速率 消耗消耗MM1 1 链自由链自由基速率基速率 第13页代入式代入式代入式代入式化简化简化简化简d Md M2 2 =R Ri2i2+k+k1212MM1 1 M M2 2 k k2 1 2 1 MM2 2 M M1 1 R R t21t21R R t22 t22=0 0d t d t R Ri1 i1=R R t12t12+R +R t11t11 生成生成MM1 1 速率等于其消失速率速率等于其消失速率k k2121MM2 2 M M1 1 =k k12 12 MM1 1 M M2 2 MM1 1 =k k2121MM2 2 M M1 1 k k1212 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 =k k11 11 MM1 1 M M1 1+k+k2121 M M2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2+k+k2222 M M2 2 M M2 2 =MM1 1 MM2 2 k k1111/k/k1212 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+k k2222/k/k2121 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 第14页 为同一个链自由基均聚和共聚增加速率常数之比，为同一个链自由基均聚和共聚增加速率常数之比，为同一个链自由基均聚和共聚增加速率常数之比，为同一个链自由基均聚和共聚增加速率常数之比，称为称为称为称为竞聚率竞聚率竞聚率竞聚率。竞聚率表征了两种单体相对活性竞聚率表征了两种单体相对活性竞聚率表征了两种单体相对活性竞聚率表征了两种单体相对活性 代入上述方程：代入上述方程：代入上述方程：代入上述方程：此式称为此式称为此式称为此式称为共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程也称为也称为也称为也称为Mayo-LewisMayo-Lewis方程方程方程方程令：令：令：令：r r1 1 =k k1111/k/k1212 ；r r2 2 =k k2222/k/k2121 =MM1 1 MM2 2 r r1 1 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+r r2 2 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 第15页l l共聚物组成方程其它表示式共聚物组成方程其它表示式共聚物组成方程其它表示式共聚物组成方程其它表示式pp共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程 令令令令f f1 1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体MM1 1占单体混合物摩尔分率占单体混合物摩尔分率占单体混合物摩尔分率占单体混合物摩尔分率 F F1 1代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元MM1 1占共聚物摩尔分率占共聚物摩尔分率占共聚物摩尔分率占共聚物摩尔分率f f1 1 =MM1 1+M+M2 2 MM1 1 f f2 2 =MM1 1+M+M2 2 MM2 2 f f1 1 +f +f2 2 =1 1F F1 1 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM1 1 F F2 2 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM2 2 F F1 1 +F +F2 2 =1 1代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得F F1 1 =r r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +r r2 2 f f2 22 2 r r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2想想怎样想想怎样推导？推导？第16页pp共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程式中：式中：式中：式中：WW1 1、WW2 2代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体MM1 1、MM2 2所占重量百分数所占重量百分数所占重量百分数所占重量百分数 MM1 1、MM2 2 代表单体代表单体代表单体代表单体MM1 1、MM2 2分子量分子量分子量分子量令令令令 K K M M1 1/M/M2 2=WW1 1 WW2 2 r r1 1 WW1 1 d Wd W1 1 d Wd W2 2 MM1 1 MM2 2+M+M2 2 r r2 2 WW2 2 +W +W1 1 MM1 1 MM2 2=WW1 1 WW2 2 d Wd W1 1 d Wd W2 2 r r1 1 K K WW1 1 +W +W2 2 r r2 2 WW2 2 +KW+KW1 1第17页l l讨论讨论讨论讨论l l共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关l l共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外况例外况例外况例外l l共聚物组成微分方程只适合用于低转化率共聚物组成微分方程只适合用于低转化率共聚物组成微分方程只适合用于低转化率共聚物组成微分方程只适合用于低转化率(5(5)l l引入一个主要参数，引入一个主要参数，引入一个主要参数，引入一个主要参数，竞聚率竞聚率竞聚率竞聚率 r r1 1 =k k1111/k/k1212 ；r r2 2 =k k2222/k/k2121 同一个链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一个链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一个链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一个链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一个链自由基反应时相对活性，对共表示两种单体与同一个链自由基反应时相对活性，对共表示两种单体与同一个链自由基反应时相对活性，对共表示两种单体与同一个链自由基反应时相对活性，对共聚物组成有决定性影响聚物组成有决定性影响聚物组成有决定性影响聚物组成有决定性影响第18页2.2.共聚物组成曲线共聚物组成曲线 为了简便而又清楚反应出共聚物组成和原料单为了简便而又清楚反应出共聚物组成和原料单为了简便而又清楚反应出共聚物组成和原料单为了简便而又清楚反应出共聚物组成和原料单体组成关系，常依据摩尔分率微分方程画成体组成关系，常依据摩尔分率微分方程画成体组成关系，常依据摩尔分率微分方程画成体组成关系，常依据摩尔分率微分方程画成F F1 1 f f1 1曲线图曲线图曲线图曲线图，称为，称为，称为，称为共聚物组成曲线共聚物组成曲线共聚物组成曲线共聚物组成曲线 经典竞聚率数值意义，经典竞聚率数值意义，经典竞聚率数值意义，经典竞聚率数值意义，以以以以r r1 1=k=k1111/k/k1212为例：为例：为例：为例：r r1 1=0=0，k k1111=0=0，表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚 r r1 1=1=1，k k1111=k=k1212，表示均聚与共聚几率相等表示均聚与共聚几率相等表示均聚与共聚几率相等表示均聚与共聚几率相等 r r1 1=，表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚 r r1 1 1 1，k k1111 k 1 1，k k11 11 k k1212，表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向第19页l l理想共聚理想共聚理想共聚理想共聚 是指是指是指是指r r1 1r r2 2=1=1共聚反应，分为两种情况共聚反应，分为两种情况共聚反应，分为两种情况共聚反应，分为两种情况:l lr r1 1=r=r2 2=1=1，即即即即 k k11 11/k/k1212=k=k22 22/k/k21 21=1=1 k k11 11=k k1212=k=k22 22=k=k2121 是一个极端情况，表明两链自由基均聚和共聚增是一个极端情况，表明两链自由基均聚和共聚增是一个极端情况，表明两链自由基均聚和共聚增是一个极端情况，表明两链自由基均聚和共聚增加几率完全相等加几率完全相等加几率完全相等加几率完全相等 将将将将r r1 1=r=r2 2=1=1代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程=MM1 1 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 F F1 1 =f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +f +f2 22 2 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2=f=f1 1 0 01.01.0f f1 1F F1 11.01.0第20页 此时表明，不论原料单体组成和转化率怎样，此时表明，不论原料单体组成和转化率怎样，此时表明，不论原料单体组成和转化率怎样，此时表明，不论原料单体组成和转化率怎样，共聚物组成总是与单体组成相同共聚物组成总是与单体组成相同共聚物组成总是与单体组成相同共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为这种共聚称为这种共聚称为这种共聚称为理想恒比共聚理想恒比共聚理想恒比共聚理想恒比共聚，对角线称为恒比对角线称为恒比对角线称为恒比对角线称为恒比共聚线共聚线共聚线共聚线l lr r1 1r r2 2=1=1，或或或或 r r1 1=1/r=1/r2 2，为普通理想共聚为普通理想共聚为普通理想共聚为普通理想共聚 即即即即 k k11 11/k/k1212=k=k21 21/k/k2222 表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体MM1 1及及及及MM2 2反应时，反应时，反应时，反应时，反应倾向完全相同反应倾向完全相同反应倾向完全相同反应倾向完全相同 即两种链自由基已失去了它们本身选择特征即两种链自由基已失去了它们本身选择特征即两种链自由基已失去了它们本身选择特征即两种链自由基已失去了它们本身选择特征 将将将将r r2 2=1/r=1/r1 1代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程第21页 理想共聚共聚物组成曲线处理想共聚共聚物组成曲线处理想共聚共聚物组成曲线处理想共聚共聚物组成曲线处于对角线上方或下方，视竞于对角线上方或下方，视竞于对角线上方或下方，视竞于对角线上方或下方，视竞聚率而不一样，与另一对角聚率而不一样，与另一对角聚率而不一样，与另一对角聚率而不一样，与另一对角线成对称线成对称线成对称线成对称=MM1 1 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 r r1 1F F1 1 =r r1 1f f1 1+f f2 2 r r1 1f f1 1 F F2 2 =1 1 F F1 1=r r1 1f f1 1+f f2 2 f f2 2 f f2 2 f f1 1 F F2 2 F F1 1 =r r1 10 01.01.0f f1 1F F1 11.01.02 20.50.5r r1 1=2=2r r2 2=0.5=0.5第22页r r1 1 r r2 2，曲线处于对角线上方；曲线处于对角线上方；曲线处于对角线上方；曲线处于对角线上方；r r1 1 r 0(0(靠近零靠近零靠近零靠近零)，r r2 2=0=0情况情况情况情况常有，则此时常有，则此时常有，则此时常有，则此时:=1 1 d Md M1 1 d Md M2 2 MM1 1 MM2 2 r r1 1d Md M1 1 d Md M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 1 1苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面例子苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面例子苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面例子苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面例子MM1 1 MM2 2 r r1 1 1,M M1 1 时，时，若若MM1 1 MM2 2 时，则时，则 1 1第24页l l有恒比点共聚有恒比点共聚有恒比点共聚有恒比点共聚 r r1 1 1 1，r r2 2 1 1 即即即即 k k1111 k k1212，k k2222 k r r2 2，(F(F1 1)恒恒 0.5 0.5 r r1 1 r r2 2，(F(F1 1)恒恒 0.5 1 1，r r2 2 1 1 即即即即 r r1 1 r r2 2 1 k k1212，k k2222 k f f1 1 共聚物组成共聚物组成共聚物组成共聚物组成 曲曲曲曲 线一直处于对角线上方线一直处于对角线上方线一直处于对角线上方线一直处于对角线上方，与另，与另，与另，与另一对角线不对称一对角线不对称一对角线不对称一对角线不对称 r r1 1 1 1 1情况相反情况相反情况相反情况相反 k k1111 k k k2121,，单体单体单体单体MM2 2反应倾向大反应倾向大反应倾向大反应倾向大 曲线处于对角线下方，也不对称曲线处于对角线下方，也不对称曲线处于对角线下方，也不对称曲线处于对角线下方，也不对称第27页l l“嵌段嵌段嵌段嵌段”共聚共聚共聚共聚 r r1 1 1 1，r r2 2 1 1，k k1111 k k1212，k k2222 k k2121 表明不论哪一个链自由基都倾向于均聚而不易表明不论哪一个链自由基都倾向于均聚而不易表明不论哪一个链自由基都倾向于均聚而不易表明不论哪一个链自由基都倾向于均聚而不易共聚共聚共聚共聚,这种情况是共聚所不希望这种情况是共聚所不希望这种情况是共聚所不希望这种情况是共聚所不希望 均聚链段长短取决于均聚链段长短取决于均聚链段长短取决于均聚链段长短取决于r r1 1 、r r2 2大小：大小：大小：大小：r r1 1 1 1，r r2 2 1 1，链段较长链段较长链段较长链段较长 r r1 1 、r r2 2 比比比比1 1大不很多大不很多大不很多大不很多，链段较短，链段较短，链段较短，链段较短 链段总都不长，与真正嵌段共聚物差很远链段总都不长，与真正嵌段共聚物差很远链段总都不长，与真正嵌段共聚物差很远链段总都不长，与真正嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于与竞聚率都小于与竞聚率都小于与竞聚率都小于1 1情况相反情况相反情况相反情况相反第28页3.3.共聚物组成与转化率关系共聚物组成与转化率关系l转化率对共聚物组成影响转化率对共聚物组成影响 因为两单体活性与竞聚率差异，共聚因为两单体活性与竞聚率差异，共聚物组成通常随转化率而改变物组成通常随转化率而改变 随转化率提升，共聚物组成在不停改随转化率提升，共聚物组成在不停改变，所得共聚物是组成不均一混合物变，所得共聚物是组成不均一混合物 转化率对共聚物组成影响，实质是原转化率对共聚物组成影响，实质是原料单体组成发生改变所造成料单体组成发生改变所造成理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率影响共聚物组成不受转化率影响(f1)o0f1F1(F1)oB第29页l l共聚物组成转化率曲线共聚物组成转化率曲线共聚物组成转化率曲线共聚物组成转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到为了控制共聚物组成，希望得到为了控制共聚物组成，希望得到为了控制共聚物组成，希望得到单体组成单体组成单体组成单体组成、共共共共聚物组成聚物组成聚物组成聚物组成和和和和共聚物平均组成共聚物平均组成共聚物平均组成共聚物平均组成与转化率关系曲线与转化率关系曲线与转化率关系曲线与转化率关系曲线 对于对于对于对于F F1 1 f f1 1二元共聚体系二元共聚体系二元共聚体系二元共聚体系 设两单体总摩尔数为设两单体总摩尔数为设两单体总摩尔数为设两单体总摩尔数为MM，M=MM=M1 1+M+M2 2 当当当当dM moldM mol单体进行共聚而消耗掉，则对应有单体进行共聚而消耗掉，则对应有单体进行共聚而消耗掉，则对应有单体进行共聚而消耗掉，则对应有dM moldM mol共聚物生成共聚物生成共聚物生成共聚物生成 若共聚物中单元若共聚物中单元若共聚物中单元若共聚物中单元MM1 1molmol分率为分率为分率为分率为F F1 1，则共聚物中则共聚物中则共聚物中则共聚物中含有单元含有单元含有单元含有单元MM1 1为为为为 F F1 1dMdM 残留单体残留单体残留单体残留单体MM1 1为为为为(M(MdM)(fdM)(f1 1dfdf1 1)第30页 M f M f1 1(M(MdM)(fdM)(f1 1dfdf1 1)=F)=F1 1dMdM原料单体原料单体原料单体原料单体MM1 1摩尔数摩尔数摩尔数摩尔数残留单体残留单体残留单体残留单体MM1 1摩尔数摩尔数摩尔数摩尔数进入共聚物中单进入共聚物中单进入共聚物中单进入共聚物中单元元元元MM1 1摩尔数摩尔数摩尔数摩尔数整理整理整理整理积分积分积分积分得得得得在改变前后对在改变前后对在改变前后对在改变前后对MM1 1作物料平衡：作物料平衡：作物料平衡：作物料平衡：上角标上角标上角标上角标 代代代代表起始量表起始量表起始量表起始量第31页将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得令转化率令转化率令转化率令转化率代入代入代入代入F F1 1 =r r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +r r2 2 f f2 22 2 r r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2f f1 1 C C关系式关系式关系式关系式第32页式中式中式中式中 利用上式，如已知利用上式，如已知利用上式，如已知利用上式，如已知 f f1 1、r r1 1、r r2 2，可求出不一样可求出不一样可求出不一样可求出不一样转化率转化率转化率转化率C C时单体组成时单体组成时单体组成时单体组成 f f1 1 利用利用利用利用F F1 1 f f1 1关系式，可求出对应转化率下共聚关系式，可求出对应转化率下共聚关系式，可求出对应转化率下共聚关系式，可求出对应转化率下共聚物组成物组成物组成物组成F F1 1 即间接取得即间接取得即间接取得即间接取得F F1 1CC关系关系关系关系第33页共聚物中单元共聚物中单元共聚物中单元共聚物中单元MM1 1平均组成为平均组成为平均组成为平均组成为:进而可求出共聚物平均组成与转化率关系式进而可求出共聚物平均组成与转化率关系式进而可求出共聚物平均组成与转化率关系式进而可求出共聚物平均组成与转化率关系式f f1 1 f f1 11 C1 CC C共聚物共聚物共聚物共聚物平均组成平均组成平均组成平均组成与与与与转化率转化率转化率转化率关系式关系式关系式关系式参加反应参加反应单体单体MM1 1molmol数数参加反应单体参加反应单体总总molmol数数第34页l l共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法 共聚物组成决定其性能，要制备一定性能共聚共聚物组成决定其性能，要制备一定性能共聚共聚物组成决定其性能，要制备一定性能共聚共聚物组成决定其性能，要制备一定性能共聚物，就必须控制共聚物组成物，就必须控制共聚物组成物，就必须控制共聚物组成物，就必须控制共聚物组成l l控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法 有了有了有了有了F F1 1 C C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定转化率范围，控制一定转化率结束反应转化率范围，控制一定转化率结束反应转化率范围，控制一定转化率结束反应转化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图图图图3-7,23-7,2)恒比共聚（恒比共聚（恒比共聚（恒比共聚（f f1 1o o=0.57)=0.57)时，组成不随时，组成不随时，组成不随时，组成不随C C而变而变而变而变 f f1 1o o在此附近，如在此附近，如在此附近，如在此附近，如0.5 0.60.5 0.6，转化率在，转化率在，转化率在，转化率在9090以下，以下，以下，以下，组成改变不大组成改变不大组成改变不大组成改变不大第35页oo补加活泼单体法补加活泼单体法补加活泼单体法补加活泼单体法 转化率对共聚物组成影响，本质上是反应地转化率对共聚物组成影响，本质上是反应地转化率对共聚物组成影响，本质上是反应地转化率对共聚物组成影响，本质上是反应地点原料组成比发生改变造成点原料组成比发生改变造成点原料组成比发生改变造成点原料组成比发生改变造成 为了保持单体组成恒定，可补加活性大单体，为了保持单体组成恒定，可补加活性大单体，为了保持单体组成恒定，可补加活性大单体，为了保持单体组成恒定，可补加活性大单体，也可同时补加两种单体也可同时补加两种单体也可同时补加两种单体也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加补加方法可连续滴加，也可分段补加补加方法可连续滴加，也可分段补加补加方法可连续滴加，也可分段补加第36页4.4.共聚物链段分布共聚物链段分布l l链段分布含义链段分布含义链段分布含义链段分布含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元MM1 1、MM2 2排列是不规则，存在链段分布排列是不规则，存在链段分布排列是不规则，存在链段分布排列是不规则，存在链段分布 链段分布链段分布链段分布链段分布 是指分子链中不一样长度链段（序是指分子链中不一样长度链段（序是指分子链中不一样长度链段（序是指分子链中不一样长度链段（序列）间相对百分比，也称为列）间相对百分比，也称为列）间相对百分比，也称为列）间相对百分比，也称为序列分布序列分布序列分布序列分布 即不一样长度各种链段各占多少分率或百分率即不一样长度各种链段各占多少分率或百分率即不一样长度各种链段各占多少分率或百分率即不一样长度各种链段各占多少分率或百分率 对于单元对于单元对于单元对于单元MM1 1组成链段：组成链段：组成链段：组成链段：1 1个单元个单元个单元个单元MM1 1组成链段组成链段组成链段组成链段 称为称为