聚氨酯IPN阻尼材料的研究进展_张春梅.pdf

第 3 期收稿日期:20220806作者简介:张春梅，女，博士研究生，讲师，研究方向:高分子基复合材料的制备及阻尼性能。通信作者:刘晓非，博士研究生，教授，研究方向:功能高分子材料的开发与应用。聚氨酯 IPN 阻尼材料的研究进展张春梅1，2，张晓刚3，刘晓非1*(1天津大学 材料科学与工程学院，天津300072;2河南城建学院 材料与化工学院，河南 平顶山467036;3浙江宏利汽车零部件股份有限公司，浙江 嘉兴314200)摘要:振动和噪声对工业生产、人类健康及国防安全等领域都会产生危害，阻尼材料可以吸收外部机械能，并将其转化为热能耗散掉，从而可以有效控制振动和噪声问题。目前应用最广泛的阻尼材料是高分子聚合物，常规聚氨酯(PU)材料由于具有阻尼温域窄、机械强度低及耐热性差等缺点，无法满足使用要求，因此可以通过制备互穿聚合物网络(IPNs)以及在 IPNs 中添加填料的方式来提高其阻尼性能、热稳定性能及机械性能等，以获得综合性能良好的结构阻尼材料。鉴于此，文章综述了 PU 基 IPNs 阻尼材料及添加填料的 PU 基IPNs 阻尼材料的研究进展，并对其未来的研究方向提出了建议。关键词:聚氨酯;IPNs;阻尼材料;损耗因子中图分类号:TQ3238文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03012704esearch Progress of PolyurethaneBased IPN Damping MaterialsZhang Chunmei1，2，Zhang Xiaogang3，Liu Xiaofei1*(1School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin300072，China;2School of Materials and Chemical Engineering，Henan University of Urban Construction，Pingdingshan467036，China;3Zhejiang Hongli Auto Parts Co，Ltd，Jiaxing314200，China)Abstract:Vibration and noise can cause harm in the fields of industrial production，human health and national defense securityDamping materials can effectively control vibration and noise by absorbing external mechanical energy and dissipating it into heatenergyConventional polyurethane(PU)materials cannot meet the application requirements due to their shortcomings such asnarrow damping temperature range，low mechanical strength and poor heat resistanceTherefore，the damping，thermal stability andmechanical properties can be improved by preparing interpenetrating polymer networks(IPNs)and adding fillers in IPNs，so as toobtain structural damping materials with good comprehensive performanceIn view of this，this paper summarizes the researchprogress of PUbased IPNs damping materials and filleradded PUbased IPNs damping materials，and puts forward somesuggestions for their future research directionKey words:polyurethane;IPNs;damping materials;loss factor工业生产中机械设备在运转过程中会产生一定的振动和噪声，其不仅影响设备稳定性，而且极易引起器械结构疲劳从而缩短其使用寿命。为了确保许多大型精密仪器的工作准确度，也需要降低其工作环境中的振动和噪声。此外，大量的振动和噪声也会危害人体健康，影响人类生活，研究表明，如果人们长时间暴露于 85 dB 的环境，极易形成噪声性耳聋。不仅如此，在军事领域，发展日趋高速化的各种武器装备及飞行器等，在运行中产生的大量振动和噪声不仅会造成结构疲劳而减少其使用寿命，而且对于潜水艇等需要高度隐蔽的作战武器，微弱的振动和噪声就会对其安全形成极大威胁12。因此，减振降噪在工业生产，人类生活和军事领域等都有非常重要的研究价值。阻尼材料可以将外界机械能转化为热能而耗散掉，从而有效解决振动和噪声问题。目前应用最广泛的阻尼材料是高分子聚合物，主要依靠其在玻璃化转变温度(Tg)附近大分子链段之间的受阻摩擦运动而耗能3。材料的阻尼性能可以用损耗因子(tan)来衡量，tan 值越高，tan03 的温度范围越宽，表明其阻尼性能越好4。聚氨酯(PU)材料具有独特的微相分离结构，由无定形软链段和结晶硬链段组成。当受到外力作用时，软段和硬段的不同运动能力会导致显著的界面摩擦，从而消耗输入能量，赋予 PU 优异的阻尼性能5。然而，常规 PU 材料的阻尼温域非常窄，损耗因子 tan03，05，07 和 08 分别在其玻璃化转变温度附近 30，25，20，15 K 的温度区间内67，20。工业上的振动和噪声通常由振动源产生，例如发动机的工作温度范围涉及从低温区低于 0 到高温区甚至超过 100，实际应用中也要求阻尼材料 tan03 的温域至少为 6080。显然常规 PU 材料狭窄的阻尼温域无法满足其使用要求，另外，PU 还存在机械强度低、耐热性差等缺点。针对上述缺点，可以通过制备互穿聚合物网络(IPNs)来提高其性能。IPNs 材料是由两种或多种聚合物以网络形式组成的聚合物合金，通过各组分分子链间的永久缠结保持在一起，两种不同类型聚合物分子链之间偶尔存在共价键。由于各个组分之间的强制相容性会产生协同效应，使得 IPNs 复合材料与单个组分相比表现出更优异的热稳定性和机械性能8。由于 IPNs材料复杂的微相结构可以获得较宽的玻璃化温度转变区间，因此可以产生良好的阻尼性能9。在 IPNs 材料中添加填料会进一步提高阻尼性能，这是因为除去大分子链段本身在 Tg附近受阻摩擦运动耗能以外，聚合物大分子链填料以及填料填料之间的界面摩擦有助于消耗更多的外界机械能1011。1PU 基 IPNs 阻尼材料研究进展与纯组分相比，IPN 材料的物理和机械性能取决于相分离的程度及形貌。IPN 材料中的相分离程度取决于许多因素，例如各组分的相容性、质量比、结晶度、Tg、各个网络的交联程度及网络之间相互连接的程度以及制备方法和条件(如温度、压力)等1213。目前已经报道了一些聚氨酯 IPN 阻尼材料，并且已经取得了一些良好的结果，如聚氨酯与环氧树脂、乙烯基酯721张春梅，等:聚氨酯 IPN 阻尼材料的研究进展DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.035山东化工树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等材料的 IPN 共聚14。Hourston 等15 通过网络间接枝和使用相容剂对不相容的聚氨酯/聚苯乙烯(PS)互穿网络进行化学改性，使其产生高而宽的玻璃化温度转变峰，tan03 的温度范围分别超过 80 和135。对 60 40 PU/PS IPNs 进行搅拌聚合会导致非常复杂的相包含形貌，其 tan03 的温度范围可以从19145。在半相容的聚氨酯/聚甲基丙烯酸乙酯 IPN 中研究了组成对其阻尼性能的影响，当组成比为 70 30 时，会使 tan03 的温度范围大于 130。Qin 等16 通过引入丙烯酸酯类作为乙烯基酯树脂(VE)的共聚单体，在室温下固化制备得到一系列聚氨酯/乙烯基酯树脂 IPNs 及梯度 IPNs，采用动态热机械分析仪(DMA)研究了热力学因素、动力学因子、组分比和梯度技术对其阻尼性能的影响。采用四种不同的 VE 共聚单体，包括甲基丙烯酸丁酯(BMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)，研究结果表明，以丙烯酸酯类作为 VE 共聚单体的 PU/VE IPNs 的阻尼性能优于以 St 作为 VE 共聚单体的 PU/VE(St)IPNs。在较宽的温度范围内，PU/VE(EA)IPNs 的阻尼性能优于 PU/VE(MMA)IPNs。PU/VE(BMA)IPNs 具有最好的阻尼性能，表现为更宽且高的阻尼平台曲线。当 IPNs 的相对聚合速率接近时，以甲基丙烯酸丁酯(BMA)作为 VE 共聚单体的 80 20，70 30 和 60 40 PU/VE(BMA)IPNs 表现出优异的阻尼性能。通过调整梯度技术，获得了阻尼性能优于同步 IPNs 的梯度 IPNs。当时间间隔为 3 h，组分比分别为 50 5060 4070 30 的梯度 IPNs，其 tan03 的温度范围可从5790，tan05 的温度范围可从3654。研究结果表明，梯度 IPNs 的梯度结构在过渡区域形成，且获得的 PU/VE(BMA)IPNs 和梯度 IPNs 的相范围均为纳米级。Chen 等17 制备得到一系列端羟基液体丁腈橡胶(HTLN)改性的蓖麻油基聚氨酯(PU)/环氧树脂(EP)IPNs 材料。文章研究了HTLN 含量对HTLN 改性PU/EP IPNs 复合材料的相结构及阻尼性能的影响。热重分析表明，复合材料的热分解温度随着HTLN 含量的增加而提高。此外，HTLN 改性 PU/EP IPNs 的抗拉强度和冲击强度也得到了显著改善，尤其是当 HTLN 质量分数含量为 5%时，改进的 IPNs 复合材料可以用作结构阻尼材料。Lyu 等18 根据自分层机制，制备得到一种新型的连续梯度PU/EP IPNs 材料。DMA 测试结果表明，其 tan03 的温度范围为71812487(温域为11769)，最大损耗因子为067，远远优于相同组分的传统 IPNs 材料(tan03 的温度范围为438412690，温域为 8306)。形貌分析表明，如图 1 所示，互穿聚合物网络中的聚氨酯相集中在样品的一个表面，而环氧相则集中在另一个表面，从一个表面到另一个表面为连续梯度移动，没有明显的相分离。图 1连续梯度 PU/EP IPNs 形成机制图Dave 等19 通过顺序法制备得到蓖麻油基聚氨酯和聚苯乙烯(PS)的 IPNs 材料。研究结果表明，复合材料的 Tg随着 PS含量的增加而降低，损耗因子 tan 峰值随着 PS 含量的增加而提高。复合材料表现出单一的 Tg值，表明在制备过程中没有发生相分离，所有 IPNs 表现出比纯聚苯乙烯更好的热稳定性。SEM 分析表明两个网络相互渗透，从而可以获得具有良好热性能的酯交换蓖麻油基 IPNs 材料。Feng 等20 使用 21羟基环糊精(CDs)作为 PU 的扩链剂，制备得到一种新型聚氨酯(PU)/环氧树脂(EP)互穿聚合物网络(IPNs)阻尼材料。如图 2 所示，在羟基与异氰酸酯基团的高比例下，每个 CDs 都经历了不同程度的链膨胀，然后这些 CDs 接枝不同数量的 PU 链产生不同尺寸的硬段，从而增加了运动单元的种类，扩大了阻尼温域。此外，CDs 上未反应的羟基提供了大量的氢键质子，可以与氨基甲酸酯基团形成氢键，从而有利于 tan 值的提高。鉴于以上两方面原因，CDs固化的 PU/EP IPNs 表现出宽且高的阻尼温域。DMA 测试结果表明，复合材料的阻尼温度范围为 931 (tan 05)，824(tan07)和 741(tan08)，比采用三羟甲基丙烷(TMP)固化的传统 PU/EP IPNs 所对应的 329，239 和 205 提高很多。(a)TMP 固化;(b)CDs 固化;PU 硬段被 CD 分成许多小尺寸的部分图 2TMP 固化的 PU/EP IPNs 和 CDs 固化的 PU/EP IPNs 示意图2添加填料的 PU 基 IPNs 阻尼材料研究进展在 IPN 材料中添加填料是提高其各项性能的方法之一。许多填料具有良好的特性，例如高纵横比和高比表面积，高弹性模量，高热稳定性和氧化稳定性，价格低廉，低毒等，在加入IPN 材料中后，可以使其阻尼性能、热稳定性及机械性能等都得到较大的提高，从而获得综合性能良好的工程用结构阻尼材料2123。Chen 等24 制备得到一系列蒙脱土(MMT)填充的蓖麻油基 PU/EP IPNs 复合材料，并系统研究了复合材料的阻尼性能，热稳定性和机械性能。研究结果表明，通过填充廉价的天然蒙脱土可以提高蓖麻油基 PU/EP IPNs 材料的阻尼性能，当 MMT质量分数为 3%时，复合材料表现出最佳阻尼性能，tan03 的温度范围为5111038，最大损耗因子为1132。与纯 PU 相比，PU/EP 形成互穿聚合物网络时热稳定性得到提高，MMT 的添加可以进一步提高复合材料的热稳定性。此外，MMT 的添加可以进一步提高复合材料的拉伸强度和冲击强度。当 MMT 质量分数为 3%时，复合材料表现出良好的阻尼性能，较高的拉伸和冲击强度，以及良好的热稳定性，可用于结构阻尼材料。Chen 等25 制备得到一系列多壁碳纳米管(CNTs)填充的蓖麻油基 PU/EP IPNs 复合材料，并系统研究了复合材料的阻尼性能，热稳定性及拉伸强度和冲击强度。研究表明，填充碳纳米管可以提高蓖麻油基 PU/EP IPNs 的阻尼性能，但其热分821SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷第 3 期解温度略有下降。当 CNTs 质量分数为 01%时，复合材料在10 Hz下 tan03 的温度范围为 5311022，最大损耗因子为 104。此外，CNTs 的加入可以提高 PU/EP IPNs 复合材料的机械性能，当 CNTs 质量分数分别为 01%和 07%时，复合材料的抗拉强度与 PU/EP IPNs 相比，分别增加了 306%和 378%。当 CNTs 含量为 03%时，复合材料的冲击强度达到最大值，与聚合物基体相比提高了 54%。当 CNTs 含量为 01%时，复合材料综合性能最优，可用作工程应用中的结构阻尼材料。Moradi 等26 制备得到添加有机黏土纳米粒子的开孔柔性PUPMMA IPNs 泡沫，制备流程图如图 3 所示。图 3纳米黏土PU/PMMA IPNs 复合材料的制备流程图其中 PU 与 PMMA 的质量比为 75 25，纳米黏土在 IPNs泡沫框架上以半球形微孔的形貌存在。文章研究了不同纳米黏土含量(03%15%，质量分数)对 PUPMMA IPNs 泡沫的机械性能及阻尼性能的影响。采用 DMA 测量不同纳米黏土含量复合泡沫的储能模量(E)、损耗模量(E)和损耗因子(tan)对温度的变化规律。研究结果表明，添加黏土后复合泡沫的 E值均高于纯的 PUPMMA IPNs 泡沫，且 E值随着纳米黏土含量的增加先升高后降低，当黏土含量为 12%(质量分数)时，E值最高，比 PUPMMA IPNs 泡沫大约提高 368%，表明其机械性能最好。复合材料的 E变化规律与 E完全相同，表明黏土含量为 12%(质量分数)的材料可以将更多的机械能转化为热能耗散掉。在 IPNs 中添加纳米黏土提高了其玻璃化转变温度，将tan 的峰值温度移动到更高的温度，并且扩大了 tan03 的温度范围。黏土含量为 09%，12%和 15%(质量分数)的复合材料在50100 的宽温度范围内损耗因子值均大于 03，其中12%(质量分数)黏土含量的复合材料阻尼性能最佳。这是由于玻璃化转变温度依赖于聚合物网络中大分子链的流动性，随着黏土含量的增加，聚合物分子链运动的自由体积逐渐减少，从而导致更高的 Tg。此外，纳米粒子较大的比表面积导致它们与聚合物大分子链发生显著的相互作用，从而限制了聚合物大分子链的运动，也可以导致 Tg的升高。纳米黏土的偶极子与聚合物分子链极性官能团相互作用，以及聚合物分子链填料和填料填料之间的界面摩擦可以将更多的振动和噪声转化为热能耗散掉，从而表现出更好的阻尼性能。Zhang 等27 采用一步真空辅助填充方法制备得到石墨烯气凝胶增强的 PU/EP IPNs 复合材料(PEGA)，制备流程图如图4 所示。文章研究了不同 PU 含量对复合材料阻尼性能、热稳定性能及机械性能的影响。采用 DMA 研究复合材料的阻尼性能，结果如表 1 所示，PU/EP IPNs 的储能模量(E)值均低于环氧树脂，并随着 PU 用量的增加而逐渐降低。添加石墨烯气凝胶后，复合材料 PEGA20 和 PEGA40 的 E值与其相应的 PU/EP IPNs 相比都有所提高，并且在室温附近比环氧树脂分别提高了约 528%和 148%，表明 PEGA 复合材料具有更好的刚度。此外，所有 PEGA 复合材料的损耗模量(E)值均高于其对应的PU/EP IPNs，室温下复合材料 PEGA40 具有最佳 E值，与 PU/EP40 相比，提高了约 9779%，表明 PEGA 复合材料可以将更多的外界机械能转化为热能，这可能归因于石墨烯气凝胶的加入产生了丰富的聚合物基体填料以及填料填料界面摩擦，从而消耗更多的外界机械能。复合材料 PEGA20(PU/EP 质量比为 20 80)在室温下的损耗因子(tan)值为0213，tan03的温度范围为 433857。PEGA40 在室温下的 tan 值为0281，tan03 的温度范围为 255812，涵盖了通常应用的温度范围。PEGA20 和 PEGA40 的热分解温度 T10(10%质量损失)与相应的 PU/EP20 和 PU/EP40 相比分别增加了约181 和 137。此外，与对应的 PU/EP IPN 相比，复合材料PEGA20 的弯曲强度、弯曲模量和邵氏 D 硬度分别提高了451%，927%和 462%，复合材料 PEGA40 分别增加了279%，893%和 645%。PEGA 复合材料增强的阻尼性能、热稳定性能和机械性能可归因于石墨烯片在 IPN 基体中的均匀分布，这是由石墨烯气凝胶的三维互连多孔网络结构以及纳米填料聚合物基体界面之间良好的界面结合力所导致的。图 4PEGA 复合材料的制备流程图表 1不同材料在 1 Hz 下的阻尼性能样品储能模量/MPa损耗模量/MPa损耗因子tan03 温度范围/)(T)环氧树脂2 074912960062636959(323)PU/EP201 862925700138386834(448)PU/EP401 292033880262246789(543)PU/EP5022597450330162762(600)PEGA202 845760650213433857(424)PEGA402 382767010281255812(557)PEGA501766986056013804(817)921张春梅，等:聚氨酯 IPN 阻尼材料的研究进展山东化工Ma 等28 采用顺序互穿方法制备得到石墨烯杂化的聚氨酯/聚乙烯甲基丙烯酸酯(GPU/PEMA)IPNs 阻尼复合材料，并详细研究了石墨烯含量和微相分离结构对复合材料阻尼性能、热稳定性和机械性能的影响。DMA 分析结果表明，石墨烯可以提高 PU/PEMA 的阻尼峰值，微相分离结构有利于拓宽阻尼温域。当石墨烯含量为 05%(质量分数)时，复合材料的阻尼峰值(tanmax)可以达到 082，tan03 的温度范围可以拓宽到 883。TGA 和拉伸试验的结果表明，热稳定性和抗拉强度随着石墨烯含量的增加而提高，与纯 PU/PEMA 聚合物基体相比，含有 10%(质量分数)石墨烯复合材料的起始分解温度增加了 10 以上，抗拉强度提高了 511%。分析结果显示，石墨烯均匀分散在聚合物基体中，具有 IPNs 结构的复合材料表现出更多的微相分离，周期性结构由于附生晶体的存在变得更长，石墨烯与聚合物基体之间存在较强的相互作用。添加石墨烯引起的材料微观结构改变使复合材料获得了更好的阻尼性能、热稳定性和机械性能。3结论通过以上研究分析可以看出，通过制备 PU 的互穿聚合物网络(IPNs)以及在其 IPNs 中添加填料，可以大幅提高 PU 材料的阻尼性能、热稳定性及机械性能等，获得综合性能优良的工程用结构阻尼材料，具有广阔的应用前景。但目前该类材料仍存在诸多不足，面对多样的实际应用环境还存在局限性，建议可以从以下方面进行深入研究:(1)可以开发新型的 PU 聚合单体及扩链剂等，以进一步拓宽 PU 材料的阻尼温域，提高其阻尼性能。(2)可以将 PU 与更多种类的高性能工程聚合物复合制备IPNs，或选用多功能新型纳米材料作为填料，以进一步提高复合材料的综合性能，实现阻尼材料在更多领域的广泛应用。(3)阻尼机理和实际工作环境下的作用机理尚不十分清晰，有待深入研究。参考文献 1 黄微波，刘超，黄舰高分子阻尼材料研究进展及发展趋势 J 材料导报，2012，26(11):89100 2LU H，WANG X，ZHANG T，et alDesign，fabrication，andproperties of high damping metal matrix composites:a review J Materials，2009，2:958977 3ZHANG C，LI H，ZHUO Z，et al Characterization of thedamping and mechanical properties of a novel(ZnSnO3/PVDF)PPy nanofibers/EP composite J SC Advances，2017，7:3713037138 4 KHAN S U，LI C Y，SIDDIQUI N A，et alVibration dampingcharacteristicsofcarbonfiber reinforcedcompositescontaining multi walled carbon nanotubesJ CompositesScience and Technology，2011，71:14861494 5 CASTAGNA A M，PANGON A，CHOI T，et alThe role of softsegment molecular weight on microphase separation anddynamics of bulk polymerized polyureas J Macromolecules，2012，45(20):84388444 6 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potassium titanate whiskers filledcastoroil basedpolyurethane/epoxyinterpenetratingpolymer network compositesJ Materials Design，2011，32:803807(下转第 133 页)031SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷第 3 期化石墨烯为载体的催化剂，芳香胺功能化量最小，其催化性能最高。该催化剂可循环，不损失活性，并明显优于大多数报道的多相钯催化剂。这些发现表明，功能化的还原氧化石墨烯载体为多种金属和双金属催化剂用于碳碳键形成反应催化剂载体具有优异的性能。Azad13 利用一般的、有效的浸渍方法，从容易获得的材料中合成了一种高活性、可回收和有前途的异质催化剂。合成的PdNPs NHC ZIF8 材料被进一步应用于催化 MizorokiHeck交叉偶联反应。阴离子磺化的 NHC 能够有效地稳定和防止 PdNPs 在 ZIF8 的孔隙中的聚集。结果表明，这种创新材料代表了 MizorokiHeck 交叉耦合反应的高活性异质催化系统。此外，该催化剂可以被回收并重复使用至少六次而其活性和选择性不会有明显的损失。3结论纳米钯基催化剂具有较高的催化活性，制备方法相当成熟，纳米钯基催化剂在催化加氢、不饱炔、醛和烯烃的加氢还原反应碳碳键化合物的合成中无疑具有很大的潜力和优点，在过去几十年引起了广泛关注。值得注意的是，该领域的研究还存在许多不足。为方便该技术在试验室和中试中的应用，仍需要进行大量实验与研究。参考文献 1YANG X，HUANG C，FU Z Y，et al An effective Pd promoted gold catalyst supported on mesoporous silicaparticles for the oxidation of benzyl alcoholJ AppliedCatalysis B:Environmental，2013，140141:419425 2 SUN D，LI Z HDoublesolvent method to Pd nanoclustersencapsulated inside the cavity of NH2 Uio 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