七旋转圆盘电极和旋转环盘电极省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第七章 旋转圆盘电极和旋转环盘电极n7.1旋转圆盘电极(RDE)n7.2 旋转圆盘电极液相传质过程n7.3 旋转圆盘电极应用n7.4旋转圆环-圆盘电极(RRDE)第1页7.1 旋转圆盘电极 通常平面电极上电流是不均匀而且水溶液中传质速度也比较小。这给电化学生产和电化学理论研究带来很多问题。比如，在工业用电化学装置中若电流密度分布不均匀就意味着不能充分利用电极表面上每一部分生产潜力，并可能引发反应产物不均匀分布；在试验室中研究电极反应时，这意味着电极表面各处极化情况不一样，使数据处理变得复杂。为此曾经设计过各种电极装置和搅拌方式，其中最惯用是旋转圆盘电极。旋转圆盘电极表面液相传质动力学数学处理较简单，圆盘表面含有均匀电流分布是电化学研究中基本试验方法。图3.9表示旋转圆盘电极结构。第2页7.1 旋转圆盘电极 1.圆盘电极与垂直她转轴同心含有很好轴对称。2圆盘电极周围绝缘层有一定相对厚度能够忽略流体动力学上边缘效应。3电极表面粗糙度应小于扩散层厚度。4电极转速适当。太慢（1弧度/秒）时自然对流有干扰作用，太快时会出现湍流。考虑到整个系统轴对称性，选取三维圆柱坐标（图3.10）。为简化数学处理并能取得均匀扩散厚度和电流分布要求在旋转时圆盘电极附近液体流动满足层流（不出现“湍流”）条件。为此从流体动力学考虑整个电极装置设计做到以下几点：第3页7.2旋转圆盘电极液相传质过程一、旋转圆盘电极上流体速度分布 在“层流”条件下，经过流体动力学计算能够推得上述三个方向流速分别为：是由圆盘起算轴向无因次距离：三个函数 ,基本性质可用图3.11表示。（3b）（3a）)(awFrr=v第4页一、旋转圆盘电极上流体速度分布n三个函数最主要性质是：n（1）在圆盘表面（y=0）处，=0,G(0)=1.0,F(0)=H(0)=0。由（3a）可知，在圆盘表面只有切向流速v=r，而vr和vy均为零，即直接接触圆盘液体随圆盘一起旋转。n（2）伴随离开圆盘表面距离(y)增加，G()下降，v随之减小;；H()值逐步增大，对应vy随之加紧；F()先有所增大，后又逐步下降，造成vr出现对应改变。n（3）在3.6时，F()和G()均已较小，同时H()改变趋于平缓。在0 3.6范围内，流体速度有显著改变，这一区域就称为流流体体动动力力学边界层学边界层。n由（3b）给出边界层厚度为：n （3b*）可见，旋转圆盘电极上边与离圆盘中心径向距离r无关，也就是在整个圆盘表面上边相同，并伴随旋转速度降低而增大。第5页二、旋转圆盘电极上对流扩散方程n若溶液中存在大量“惰性电解质”，液相传质基本方程可简化为以下“对流扩散方程”：在稳态时，有 鉴于圆盘恒速度旋转时引发液体流动与坐标 无关，能够把三维（r,y）坐标系简化成二维（r,y）。由（3e)式写出对应稳态对流扩散方程：(3d)(3e)(3.27)第6页二、旋转圆盘电极上对流扩散方程 圆盘电极直径比整个圆盘小得多，在忽略边缘效应前提下可认为vy与r无关。而指向圆盘电极液相传质是仅由轴向液流输送，故在r方向上不存在浓度差，即 ，（3.27）式简化为一维形式：(3.27a)式中vy值可由流体动力学方法比较准确地求得在 0 y 边 区域,vyAy2,A=0.513/2-1/2,称为“对流常数”，代入（3.27a）得(3.27b)（3.27b）式即为我们要推导旋转圆盘电极上稳态对流扩散方程。第7页三、旋转圆盘电极上扩散电流假定旋转圆盘上有电极反应 初始条件和边界条件为 稳态对流扩散方程（3.27b）式直接积分解出:（3.28）（3.28a）由此求得旋转圆盘电极表面扩散层有效厚度：（3.29）第8页三、旋转圆盘电极上扩散电流依据（3.29）式，扩散电流密度表示式为：（3.30）到达“完全浓差极化”时极限扩散电流密度为：（3.30a）式中 第9页三、旋转圆盘电极上扩散电流 一样能够导出用还原态表示电流：（3.30）、（3.30a）和（3.30b）式是从稳态对流扩散方程导出扩散电流公式，也叫做 Levich 公式。不论电极反应可逆性怎样，对简单电极过程都适合。（3.30b）第10页四、旋转圆盘电极动力学规律 设电极反应为简单电荷传递，可用以下反应式表示 式中 O0、R0 和 OS、RS 分别表示溶液本体和电极表面氧化态和还原态。假如出现浓度极化，则不论电化学反应可逆怎样，增大搅拌速度总可增大电极反应速度。下面将要说明在恒定电极电势条件下，增加搅拌速度(转速)对纯扩散步骤控制和由扩散步骤与电化学步骤混合控制电极过程影响有什么不一样。1.当电极反应为纯扩散步骤控制时，电化学步骤处于平衡状态，即电极反应是可逆。电极表面上反应物和产物浓度与电极电势之间关系恪守Nernst公式。在恒电势条件下c OS，c RS 和(c O0 c OS)、(c R0 c RS)均不受转速影响，从（3.30）式可知，Id、Ic 与1/2之间或1/Ic、1/Id与1/2之间均为经过坐标原点直线关系（正比，图4.10 中直线1）。第11页 2.电极反应受混合步骤控制时，电化学为不可逆或部分可逆。因为化学平衡被破坏，所以Nernst公式不适于处理这类问题。在恒电势条件下，电极表面上反应粒子浓度将受到电极转速改变影响，但利用旋转电极上Id、Ic，可方便地校正浓度极化影响。在不可逆条件下应有Ic=nFkcOS；设在此电势条件下不出现浓度极化时 Ik=nFkcO0（称为动力电流密度），故有Ic/Ik=cOS/cO0，代入cOS/cO0=1 Ic/Id 即得图4.10 恒电势下 1/Ic 关系图(4.24)或(4.24a)四、旋转圆盘电极动力学规律第12页四、旋转圆盘电极动力学规律 同理，若电极反应“部分可逆”，利用Ic=nFkccOS kacRS 和 Ik=nFkccO0 kacR0也可导出相同结果：(4.24b)从（4.24a）和（4.24b）式能够看出，对于部分可逆或不可逆电极反应，与之间有直线关系，与纯扩散步骤控制电极反应差异在与这一直线不经过坐标原点。（图4.10 中直线2）。第13页7.3旋转圆盘电极应用一、判明电极反应控制步骤二、测量扩散系数三、混合控制四、测量动力学参数五、测量反应级数第14页一、RRDE结构7.4旋转圆环-圆盘电极(RRDE)二、RRDE工作原理三、应用第15页7.4 旋转圆盘电极第16页