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同位素稀释质谱法Isotope dilution MS第1页国际计量组织视IDMS为基准方法(Primary method)或称绝对法(Absolute method)，同位素稀释质谱法，是唯一能直接提供微量、痕量和超痕量量值权威方法。vIDMS测量仅仅是样品里同位素丰度比，而不是浓度;vIDMS方法不能够测定元素只有27种，它们大多是单同位素元素，没有可用做稀释剂同位素;v与其它相对化学测量方法相比，IDMS测量准确度普通可提升1个数量级以上;v此方法检测极限能够到达10-11g10-12g，到达ng/g。而光谱痕量分析普通是ppm数量级第2页借助同位素质谱精密测量，与化学计量准确称量，来计算某一集体中同位素、元素或分子个数一个分析方法。特点同位素质谱高精度天平称重准确功效高准确度权威测量方法同位素稀释质谱第3页20世纪40年代诞生同位素稀释火花源质谱（ID-SSMS）同位素稀释热电离质谱（ID-TIMS）同位素稀释辉光发电质谱（ID-GDMS）同位素稀释有机质谱（ID-OMS）同位素稀释电感耦合等离子体质谱（ID-ICP-MS）发展历史质谱仪器发展简史质谱仪器发展简史:简单来说，质谱仪器是用于测定物质简单来说，质谱仪器是用于测定物质分子量、原子量、及其丰度以及同位分子量、原子量、及其丰度以及同位素组成仪器。按检测离子方式，质谱素组成仪器。按检测离子方式，质谱仪器可分为两类：仪器可分为两类：v一类是用摄影法同时检测各种离子，一类是用摄影法同时检测各种离子，称为质谱仪（称为质谱仪（Mass SpectrographMass Spectrograph）v另一类是用电子学方法来检测离子，另一类是用电子学方法来检测离子，称为质谱计（称为质谱计（Mass SpectrometerMass Spectrometer）。）。后者当前已被广泛用来准确测定元素后者当前已被广泛用来准确测定元素同位素组成。同位素组成。第4页第一台质谱仪是由第一台质谱仪是由J.J.Thomson(1913)J.J.Thomson(1913)在研究阴极射线过程中设计成功。当初叫做在研究阴极射线过程中设计成功。当初叫做“正离子装置正离子装置”，并用这个装置揭示了氖并用这个装置揭示了氖(Ne)(Ne)有两个同位素有两个同位素20Ne20Ne、22Ne22Ne。W.F.Aston(1919)W.F.Aston(1919)首先制成了第一台速度聚焦质谱仪，主要用于探测同位素，测定原子质量等并进行了首先制成了第一台速度聚焦质谱仪，主要用于探测同位素，测定原子质量等并进行了元素同位素丰度测定大量工作。元素同位素丰度测定大量工作。19341934年，年，HerzogHerzog发表了系统静态质谱仪离子光学理论，于是各种类型高分辨质谱仪器相继问世。发表了系统静态质谱仪离子光学理论，于是各种类型高分辨质谱仪器相继问世。四十年代初，质谱仪成功用于分离铀四十年代初，质谱仪成功用于分离铀-235-235，经过逐步扩大离子流强度，发展成为电磁分离器，实现了，经过逐步扩大离子流强度，发展成为电磁分离器，实现了用电离法大规模地制备铀用电离法大规模地制备铀-235-235。19531953年，年，PaulPaul与其合作者又提出了四极杆质谱仪原理，为发展这类仪器奠定理论基础。与此同时还开发与其合作者又提出了四极杆质谱仪原理，为发展这类仪器奠定理论基础。与此同时还开发了专门用于分析超纯和低丰度同位素串列质谱仪。了专门用于分析超纯和低丰度同位素串列质谱仪。伴随高性能单聚焦、双聚焦质谱仪器、动态质谱计大量涌现，质谱仪器与计算机，质谱仪器与层析技术伴随高性能单聚焦、双聚焦质谱仪器、动态质谱计大量涌现，质谱仪器与计算机，质谱仪器与层析技术联合使用，使质谱技术取得了新发展，联合使用，使质谱技术取得了新发展，发展历史第5页质谱仪器应用概述质谱仪器应用概述早期质谱仪器，主要用于探索同位素和测量元素原子量。早期质谱仪器，主要用于探索同位素和测量元素原子量。利用质谱法曾发觉和查明了周期表中全部元素同位素组份；利用质谱法曾发觉和查明了周期表中全部元素同位素组份；高准确地测量了原子、分子质量；高准确地测量了原子、分子质量；研究自然界中因为物理化学过程影响而使轻元素同位素组成发生改变研究自然界中因为物理化学过程影响而使轻元素同位素组成发生改变(同位素分馏同位素分馏)；现今，质谱分析足迹遍布各个学科技术领域，在固体物理，金属与冶金工业、地质、现今，质谱分析足迹遍布各个学科技术领域，在固体物理，金属与冶金工业、地质、硅酸盐工业、航天工业、原子能、地球化学和宇宙化学、腐蚀化学、催化化学、生硅酸盐工业、航天工业、原子能、地球化学和宇宙化学、腐蚀化学、催化化学、生物化学、医学、环境科学、表面科学以及其它材料科学中都有应用。物化学、医学、环境科学、表面科学以及其它材料科学中都有应用。发展历史第6页 质谱仪器组成质谱仪器是一类能使物质粒子(原子、分子)离子化并经过适当稳定或者改变电场、磁场将它们按空间位置、时间先后或者轨道稳定是否来实现质荷比分离，并检测其强度后进行物质分析或同位素分析仪器。当代质谱计由三大系统组成：分析系统电学系统真空系统同位素质谱仪第7页同位素稀释质谱同位素稀释质谱同位素丰度：某一元素各种同位素相对含量1H=99.985%，D=0.015%16O=99.76%，17O=0.04%，18O=0.20%原子序数在原子序数在2727号以前元素中，往号以前元素中，往往有一个同位素丰度占绝对优势往有一个同位素丰度占绝对优势原子序数为偶数元素中，往往是原子序数为偶数元素中，往往是偶数中子数同位素丰度大。如硫天偶数中子数同位素丰度大。如硫天然同位素中，然同位素中，3232S S丰度为丰度为95.02%95.02%第8页同位素稀释质谱同位素稀释质谱原理z、Y、b分别代表欲测样品、稀释剂和混合样品；Riv代表稀释剂第i个同位素与参考同位素之比；Riz代表欲测样品第i个同位素与参考同位素之比。测定量：1、同位素丰度比、2、所用精密天平称重加入稀释剂量。原理都是相同，即把元素化学分析转变成同位素丰度测量！第9页同位素稀释质谱同位素稀释质谱配置混合溶液u遵照最正确稀释比（可提升测量准确度）：欲测样品和稀释剂在配制混合样品中所占组分最正确百分比Z,y,b分别代表欲测样品、稀释剂和混合样品u同位素丰度相对较高一组；两个同位素质量差尽可能小10第10页同位素稀释质谱同位素稀释质谱IDMS试验流程天然基准试剂浓缩同位素预测样品称重称重称重配置标准溶液配置标准溶液配置标准溶液称重称重称重配置混合样品配置混合样品丰度测量丰度测量丰度测量丰度测量丰度测量计算稀释剂标定结果计算分析物测量结果第11页例子分析：例子分析：硒在自然界存在方式分为两种：无机硒和有机硒。无机硒普通指亚硒酸钠和硒酸钠，从金属矿藏副产品中取得。后者是硒经过生物转化与氨基酸结合而成，普通以硒蛋氨酸形式存在；将无机硒转化为有机硒载体最常见是：海藻和酵母，即常说硒化卡拉胶和硒酵母。用于肿瘤癌症克山病大骨节病、心血管病等。这两种生产工艺已经非常成熟，生产成本也很低，医院里配一瓶硒酵母不到50元，还能进医保；硒元素是人体必需微量矿物质营养素，人体本身硒总含量为6-20mg。肾中浓度最高，对提升免疫力和预防癌症非常主要。中国成年人每日食物外补硒25微克以上有保健作用；人体中血硒含量标准值为0.10 mg/kg，低于此值就会发生缺硒症，我国72%地域受到缺硒威胁；测量血清中硒含量关于硒：第12页国内外惯用测量Se含量方法主要有原子吸收光谱法，光度法，原子发射光谱法，伏安法，电感耦合等离子体发射光谱法和质谱法等几个方法。主要是采取光度法和光谱法。这些方法灵敏度高，分析速度快，但在分析复杂基体中低含量元素时，需要预富集出高回收率待测元素，或者分离出干扰元素。而在此过程中易损失待测元素，这就大大降低了分析准确度。同位素稀释质谱不需要严格地定量分离待测元素，当稀释剂加到样品中并混合均匀了以后其丰度比就固定当前国外采取IDMS法测量硒含量已见报道，主要是采取ICP-QMS、ETV-ICP-MS、HG-ICP-MS等质谱仪进行硒同位素测量。关于硒分析：第13页（1）确定最正确稀释比）确定最正确稀释比RZ为天然硒标准溶液同位素丰度比78/80,由表得该值为0.479205；Ry为浓缩同位素78Se同位素丰度比78/80，MC-ICP-MS测量该值为98.58Rb=6.87Z,y,b分别代表欲测样品、稀释剂和混合样品第14页（2 2）标定稀释剂用硒标准溶液配制）标定稀释剂用硒标准溶液配制经过系列方法配制出硒元素标准溶液，再用配制天然硒标准溶液标定78Se稀释剂，即按照最正确稀释比把二者混合，测出丰度值后带入到公式求解稀释剂浓度值（用来计算样品浓度）第15页x为天然硒标准溶液质量，y为78Se稀释剂质量，A为丰度。将最正确稀释比带入式，计算得到混合溶液配制百分比X/Y=0308。准确配制6份混合溶液，用2HN03稀释到适当浓度后，以备质谱测量。（3 3）7878SeSe稀释剂标定稀释剂标定第16页（4 4）血清硒样品前处理）血清硒样品前处理准确称取一定量78Se稀释剂和1 g血清样品，按照所述方法消解样品后，再对样品中Se进行分离富集！步骤：步骤：1、微波消解血清样品2、阴离子交换树脂分离硒（巯基棉分离硒方法）3、分离Se含量测定微波消解微波消解巯基棉分离人血清中硒；巯基棉分离人血清中硒；微波消解微波消解离子交换法分离人血清中硒离子交换法分离人血清中硒第17页硒同位素丰度比选择 选择同位素丰度相对较高一组；两个同位素质量差尽可能小；干扰原因相对较少；工作选择7880作为同位素比测量质谱测量参数设定和SeH校正（5 5）质谱测量硒同位素丰度比）质谱测量硒同位素丰度比第18页1、浓缩同位素78Se浓度标定结果（6 6）结果讨论）结果讨论第19页微波消解一巯基棉分离后血清样品，在MC-ICP-MS测定结果见表2、血清中硒含量测定结果（6 6）结果讨论）结果讨论第20页3、流程空白值v稀释后，样品中硒含量仅几个ppb，故使用采取Dely接收器跳峰测量硒同位素比值。v首先测量稀释硒样品2HN03空白，再采取天然丰度高纯(99999)硒基准溶液校正质量偏移，测量次序为空白、标准、样品。vIDMS法测量整个流程空白本底值。其测定结果为：0002 lagg-1。模拟样品制备和质谱测量全过程，所用试剂、器皿和质谱测量都和正式测定样品时相同。（6 6）结果讨论）结果讨论第21页与标准值0.10 mg/kg存在差距！第22页/10/10第23页
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