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提升资源综合利用率，实现磷铵行业可连续发展
---------磷石膏制硫酸联产水泥工艺介绍
唐山黎河实业 河北 遵化

一、 项目背景
1、中国磷铵行业迅猛发展
中国化肥工业在70年代发展很快，但氮、磷百分比失调。1988年6月，国务院决定大力提升化肥生产能力，并集资65亿元专题资金增产化肥，关键是磷铵和重钙。
磷肥工业经过多年发展，产量、消费量均居世界第一，已形成设计、科研、设备制造、施工安装、生产销售等一套完整工业体系。近几年，磷铵行业更是迅猛发展，磷肥产量超出美国，成为世界第一磷肥生产大国，底形成900万吨（实物）磷酸二铵生产能力，到底将达成或超出1100万吨，中国磷肥工业又有一个新巨大改变，磷肥出口量大于进口量，成为磷肥净出口国，这是中国磷肥工业标志性改变十二个月。
2、硫酸是生产磷铵关键原料之一
每吨磷铵消耗约1.5吨硫酸，硫酸号称“无机工业之母”，也是最基础无机化工原料，用于生产硫酸原料关键为硫磺、硫铁矿及其它含硫物质，包含磷石膏及含硫有色金属矿物冶炼。中国硫资源严重短缺，现在，中国硫酸表观消费量在5600万吨左右，其中72%硫酸用于磷肥生产，而中国近50%硫酸生产原料起源于硫磺，即中国硫资源进口依存度在50%以上。伴随全球能（资）源担心及海运费增加，硫磺价格在短期内不会有多大改变，近十二个月来硫磺价格连续走高更是足以说明这一点，合理开发、利用硫资源成为一个严厉话题。
3、实现磷石膏综合利用是切实符合中国国情举措
每生产一吨磷铵产品，约产生2.5吨工业废渣磷石膏。磷石膏关键成份为CaSO4,是生产硫酸关键原料。磷石膏资源综合利用已纳入国家“十一五”期间四大环境保护治理关键项目之一。经过磷石膏综合利用，即处理了磷铵生产过程中产生废渣——磷石膏堆存、占地、污染问题，又合理利用了资源，缓解了中国硫资源短缺矛盾，化害为利、变废为宝，确保中国磷铵行业又好又快可连续发展，符合国家循环经济产业政策要求，是集经济效益、社会效益、环境保护效益于一体好项目。
二、技术起源
1、企业介绍
唐山黎河实业前身为遵化市化肥厂，始建于1973年，原为2万吨/年合成氨厂，于91年建成3万吨/年磷铵装置，经过技术改善，现磷铵产能已达成8万吨、NPK复合肥30万吨、硫酸10万吨、水泥20万吨、磷精粉15万吨，企业机械厂可为用户配套生产铁选矿用矿山机械，水泥设备及电除尘、布袋除尘等环境保护设备，企业97年建成投产磷石膏制硫酸联产水泥工程开车运转，经数次技术改善，吸收成功经验，运转稳定、为企业发明了巨大经济效益。
2、技术起源
德国19开始试验石膏制酸工艺，1960年建成以天然石膏为原料制硫酸联产水泥生产线，1967年开始研究磷石膏制硫酸联产水泥工艺，1970年投入工业化生产。规模较大磷石膏制硫酸联产水泥工厂只有奥地利林茨企业和南非化学工业企业。
中国1964年开始石膏制酸联产水泥工艺国外考察，1988年在鲁北化工总厂建设磷石膏制硫酸联产水泥工程，1990年11月投产，1991年10月经过考评、验收。本厂工艺为“八.五”期间原化工部同意扩大示范装置，并对该工艺进行了大胆改善，窑尾采取高压静电除尘器收尘，窑头采取了喷烧硫磺技术，并经过教授判定，经过多年研究总结，该制酸工程赢得专利多项、论文数篇，是值借鉴、学习好项目。
三、技术路线
本工艺关键原料为磷石膏，生产方法以下：
1、工艺步骤
磷石膏（二水石膏）经烘干机脱水成半水石膏，用皮带秤配入一定量沙土、粘土、焦炭面制成生料，经均化、计量后送入回转窑高温煅烧，得水泥熟料，熟料用失重秤配入一定量水渣、粉煤灰等混合材，经球磨机粉磨成水泥，均化、包装后出厂。窑气经重力除尘、电除尘、文氏管—泡沫塔—电除雾器净化、干燥，进转化系统，其中SO2在催化剂作用下转化成SO3，SO3经吸收后得硫酸，尾气氨中和后放空。步骤以下：
放空 硫酸

硫酸铵
亚硫酸铵
氨水
氨中和

尾气 SO2
去磷铵
硫酸
吸收
转化
净化

生料配料
磷石膏
烘干

窑气
烟煤、硫磺
沙 土
回转窑
生料均化

焦碳面

熟料

水 渣

水泥配料

水泥均化倒库
成品包装
水泥磨
粉煤灰

石 膏

2、生产原理
（1）磷石膏烘干：磷石膏在回转干燥机中和高温热烟气换热，脱除物理水及部分结晶水，生成半水石膏：
2CaSO4.2H2O=2CaSO4.1/2H2O+3H2O
（2）生料分解： 生料在中空回转窑中逐步预热，脱除水分，在900℃—1300℃下，焦炭中炭和CaSO4发生还原反应，原理以下：
CaSO4+2C=CaS+2CO2↑
CaS+3CaSO4=4CaO+4SO2↑
总反应为：
2CaSO4+C=2CaO+2SO2↑+CO2↑
（3）熟料烧成：分解后物料进入回转窑烧成带，在1250℃—1450℃下CaO和SiO2、Al2O3、Fe2O3等发生矿化反应，生成硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等即为水泥熟料：
2CaO+SiO2=2CaO.SiO2 （简写为C2S）
3CaO+SiO2=3CaO.SiO2 （简写为C3S）
CaO+Al2O3=3CaO.Al2O3 （简写为C3A）
CaO+Al2O3+Fe2O3=4CaO.Al2O3.Fe2O（简写为C4AF）
3、关键技术及创新点
伴随全球可连续发展理念日益高涨，中国节能减排工作也成为工业项目标重中之重。早在1996年建磷石膏制酸工程过程中，我们就率先考虑到了这个有利现代造福子孙项目，必需要有严格减排要求，所以我们在没有工业性试验条件下，把磷石膏烘干由水除尘器改成了静电除尘器，在没有任何使用厂家和技术资料情况下安装了窑尾静电除尘器，并自主研发了《窄板深沟双刺静电除尘器》和《极板成形机》两项专利，制作安装完成后一次试车成功，当初除尘效率达成99.98%。
可能有些人会问，为何须需要用静电除尘器呢？回复是肯定。下面我们再做一下具体解释：
⑴、烘干电尘必需性。
首先，从磷石膏特征考虑，石膏水份含量大，又有结晶水存在，所以排放气体中水份很大，温度又偏高，不适适用布袋除尘，轻易造成糊袋使生产无法正常，维修费用大。
其次，从降低二次污染及节省资源方面考虑，不用袋尘也能够用湿法除尘，当年鲁西化工厂及银山化工厂等全部是采取这种方法，可是这种方法消耗了大量珍贵水资源。同时又产生了大量污水，污水还要进行净化处理，其难度也是很大，也很轻易造成二次污染，即对地下水和地表水污染。所以只有应用静电除尘才能使以上问题一次得四处理。
⑵、窑尾电尘必需性。
首先，从窑尾工艺条件考虑，窑尾气体温度在500℃以上，有时高达570℃~580℃，这种温度下布袋除尘可想而知是不可能，而因为气体中SO2存在，气温稍稍偏低就会结露。因为前面沉降、旋风等全部属于除尘效率很低初级除尘，后边假如用水除尘也会产生大量污水和污泥，造成后续工段污水和污泥处理负荷更大，消耗也更大。
其次，从硫酸净化和整体工程考虑，布袋除尘不能用，其它除尘方法除尘效率又达不到要求，实现不了净化工段封闭酸洗，所以只有静电除尘能够胜任此项工作。
然而，窑尾工况条件太恶劣了，高温、含酸气体、高温下结露、热膨胀量大等情况，全部对静除尘长周期稳定运转够成威胁。我们经过多年不懈努力，经过独到设计，制造出石膏烘干及窑尾除尘专用静电除尘器，把问题一一处理了，确保了静电除尘长周期稳定运转，确保了石膏制酸工程中污水零排放，为工程放大、延伸、可连续发展奠定了良好技术基础。
四、关键经济指标
本项目97年10月投产，98年5月达成设计能力，年产93%硫酸60000吨，水泥10万吨，改造后水泥产量达20万吨。
生产成本：
本工艺每吨硫酸副产熟料一吨，总投资按6500万元计，吨硫酸、吨熟料成本以下：

名称
单位
消耗定额
单价（元）
成本（元）
备 注
原辅材料
磷石膏
吨
2.89
10
28.9

焦碳面
吨
0.18
560
100.8

沙 土
吨
0.15
13
1.95

烘干烟煤
吨
0.2
300
60

烧成烟煤
吨
0.30
520
156

液 氨
吨
0.008
2200
17.6

触 媒

5.0

动 力
KW
200
0.35
70

工 资

30

维修费

20

折旧费
年折7%
75.83
制造费490.25
管理费
制造费8%
39.22

合 计

605.3