黄土基膨胀型木结构防火涂料的制备及性能研究_李雅红.pdf

第 34 卷第 2 期陇 东 学 院 学 报Vol34No22023 年 3 月Journal of Longdong UniversityMar 2023文章编号:1674-1730(2023)02-0063-06收稿日期:2021-12-15基金项目:陇东学院博士基金项目(XYBY202020);甘肃省科技厅青年基金项目(21J7M193)作者简介:李雅红(1970)，女，甘肃庆阳人，讲师，主要从事涂料工业研究。黄土基膨胀型木结构防火涂料的制备及性能研究李雅红，胡浩斌，王玉峰(陇东学院 化学化工学院，甘肃 庆阳 745000)摘要:以硅丙乳液为基料，由聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇组成膨胀体系，并辅以氯化石蜡作为阻燃、增塑和发泡成分，再用钛白粉、滑石粉和本地黄土作颜填料，从而制备出一种能够适用于木结构的膨胀型防火涂料，并对防火涂料的性能进行了检测;同时，讨论了防火涂料的防火原理和膨胀阻燃体系的阻燃机理。经检测发现，其耐火时间可达到 24 min，明显高于国家标准(GB12441 1998)规定的 20 min，可作为木结构的防火涂料。关键词:防火涂料;木结构;阻燃体系;黄土中图分类号:TB35文献标识码:APreparation and Properties of Expansive Fire etardantCoating for Wood Structure on LoessLI Ya-hong，HU Hao-bin，WANG Yu-feng(College of Chemistry and Chemical Engineering，Longdong University，Qingyang 745000，Gansu)Abstract:Using silicone acrylate emulsion as base material，ammonium polyphosphate，melamine and pentaeryth-ritol composing expansion system，chlorinated paraffin as flame retardant，plasticizing and foaming components，and then using titanium dioxide，talcum powder and local loess as pigments，that were mixed to prepare an intumes-cent fireproof coating applied to wood structure The fire-retardant principle of fire retardant coatings and the flame-retardant mechanism of intumescent flame retardant system are discussed After testing，the fire resistance time cansustain 24 min，which is significantly higher than 20 min specified in the national standard(GB 12441 1998)Itcan be used as a fire retardant coating for wood structuresKey words:fire retardant coating;wood structure;flame retardant system;loess木材是世界上四大材料之一，用木材建造房屋的历史非常悠久，早在距今七千年的新石器时代，我国长江流域一带就出现了一种桩上建筑的建筑形式。木材作为人类最早应用于建筑及装饰装修的建筑材料，具有许多其他材料不可替代的优良特性，它是一种天然、健康且具有亲和性的材料，木结构建筑被称为“会呼吸的房子”，自身重量轻而有弹性，有着优越的抗震性能，还能节省大量能源，施工简单，工期短，经久耐用，是公认的可再生绿色无污染建材，至今仍然活跃在建筑装饰装修领域并占有极其重要的地位。但木材易燃，随着建筑用量的增大也使得火灾频发，对生命、经济和生态平衡等造成了巨大损害。2019 年震惊世人的“415 巴黎圣母院火灾事故”，既是人类建造史上的巨大损失，又是人类文明结晶的消殒;数据显示，仅美国每年因火灾致死人数约 24000 人，直接经济损失约 100 亿美元1，所以尽快研制出低耗能、高品质、环保型的绿色防火涂料是目前国内外涂料研发者一致努力的方向。防火涂料又称为阻燃涂料，分类方法有很多种，根据作用、功能和现行国家标准对防火涂料的要求，最适宜的分类为结构性防火涂料和饰面型防火涂料2;饰面型防火涂料是一类集装饰和防火功能于陇 东 学 院 学 报第 34 卷一体的新型防火涂料，这类涂料在不发生火灾时能起到一定的装饰作用，但是，当发生火灾时，涂层中的成分会分解形成炭化层，这种炭化层可以使受保护的基材在低温下保持一定的时间，从而防止或延迟物体的燃烧3。有关文献表明，这类涂料的涂层厚度一般保持在 1mm 以下，通常为 0 2 0 4mm。按阻燃原理可分为非膨胀型和膨胀型防火涂料，膨胀型防火涂料是目前国内外使用最广泛的一种4。所谓非膨胀型防火涂料就是涂层在高温或火焰灼烧的情况下，涂层本身不会燃烧，但是可以在表面形成一层可以隔离氧气的釉面保护层，从而在一定程度上保护基材。但这种保护层的热导率一般比较大，并且这种釉状物在灼烧的过程中很容易被烧裂，因此这种防火涂料在使用过程中的涂层一般都比较厚，涂料使用量大，装饰性能也比较差。膨胀型防火涂层意味着该涂层可在火焰或高温下产生比原始涂层厚数十倍甚至数百倍的不可燃海绵状炭化层，这些炭化层可以有效地防止外部热源对基板的影响，使基板在一定时间内保持低温。这种阻燃涂料的涂层一般都比较薄，可以很好地满足装饰要求，从而受到人们的广泛青睐。由此，本文选取聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇作为功能性原料，以黄土作为主要填料5，再加入氯化石蜡、钛白粉、滑石粉、羟乙基纤维素等，选取最佳的配比合成用于木结构的膨胀型防火涂料。这种膨胀型木结构防火涂料是饰面型防火涂料的一种，原料廉价易得，且无毒无污染，制作工艺简单6。1实验部分1 1原料表 1药品与试剂原料名称规格厂家功能硅丙乳液固含量为 47%浙江化神新材料有限公司基料聚磷酸铵工业纯聊城市联丰化工有限公司膨胀阻燃剂原料三聚氰胺化学纯国药集团化学试剂有限公司膨胀阻燃助剂原料季戊四醇PM40 微粉级柏斯托膨胀阻燃助剂原料氯化石蜡固含量 70%华屹基材膨胀阻燃助剂原料羟乙基维生素工业级北京优朗特商贸有限公司增稠助剂钛白粉分析纯天津致远化学试剂有限公司颜填料滑石粉分析纯天津市北联精细化学品开发有限公司颜填料黄土水洗净化过庆阳当地颜填料1 2仪器与设备表 2仪器与设备仪器名称仪器型号厂家高速搅拌机D2004W上海越众仪器设备有限公司电子天平JCS 31002C哈尔滨众汇衡器有限公司高速研磨分散机SF0 4常州彩宝机械有限公司真空干燥箱DZF 6020上海一恒科学仪器有限公司除了上述仪器设备外，还使用了筛网、刷子、研钵、玻璃棒等。1 3涂料制备将聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、氯化石蜡、钛白粉、滑石粉、黄土、羟乙基纤维素水溶液和自来水混合，用高速研磨分散机分散搅拌 20 40min。分散结束后将浆料与硅丙乳液在低速状态下进行混合，搅拌10min 左右，即可制得黄土基膨胀型防火涂料。实验流程见图1，按配方制备出的涂料成品见图 2。可以图 1防火涂料制备流程图图 2涂料成品46第 2 期李雅红，等:黄土基膨胀型木结构防火涂料的制备及性能研究看出，防火涂料细腻、均匀、无结块且颜色偏白。1 4阻燃机理膨胀型防火涂料发挥阻燃作用的主要原因是阻燃体系的存在。阻燃体系通常分为三部分:酸源、碳源、气源7。酸源一般为无机酸或加热时能产生无机酸的化合物，比如磷酸、硫酸及各种磷酸铵盐、硼酸盐等;碳源一般都是富碳的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇及其二聚物、三聚物等，它是防火涂料形成泡沫炭化层的重要物质;气源也叫发泡源，多为胺或酰胺类化合物，如三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸胺等。本试验的阻燃体系由聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺组成。(1)聚磷酸铵，无机高分子聚合物，简称 APP，在 200受热分解放出 NH3和生成 H3PO4，氨气可以稀释空气中氧的浓度，磷酸在 300 以上时极不稳定，进一步脱水形成聚磷酸或聚偏磷酸8，生成的水蒸气可以降低被保护基材表面的温度和基材的燃点。具体反应见图 3。图 3聚磷酸铵的热解反应(2)季戊四醇的催化反应季戊四醇简称 PE，分子式为 C5H12O4，易被一般有机酸酯化。当涂层被加热时，由聚磷酸铵分解产生的聚磷酸或聚偏磷酸催化季戊四醇引起分子间或分子内脱水反应9。在高温条件下，季戊四醇经历多种复杂的化学反应，如脱氢，碳化和化学键裂解等，最后形成碳质层。(3)三聚氰胺的反应三聚氰胺简称 MEL，受热时分解放出氨气可将炭化后的涂层吹起，形成一种多孔的泡沫状碳质层，使传热过程由原来的固-固传递变为固-气-固传递，从而减小热量传递的速率。同时氨气又能稀释氧气，进一步延缓燃烧的速度。防火涂料在阻燃过程中的阻燃机理主要分为中断热交换机理、气相机理和凝聚相机理。膨胀体系的阻燃机理普遍认为是凝聚相阻燃，即在高温或灼烧的情况下，先是聚磷酸铵受热分解，生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸。磷酸和焦磷酸能够使季戊四醇酯化，进而脱水炭化。另外，反应过程中产生的水蒸气和三聚氰胺分解的氨气可使炭层膨胀而形成一种多微孔炭层，这种炭层可以有效地隔离空气和热传导，达到阻燃的目的。根据传热公式:Q=A*T/L，式中:Q为传热量;A 为传热面积;为导热系数;T 为涂层两侧的温差;L 为 传热距离(即涂层厚度)。当涂层膨胀炭化时，涂层的厚度 L 通常会增加数十倍甚至数百倍，但是传热介质的热导率 反而在下降，致使通过膨胀的碳层到达木材的热量只是原始的未膨胀涂层的十几分之一甚至几百分之一，从而有效隔离空气和热传导，达到阻燃目的，使木材得到较好的保护。1 5膨胀型木结构防火涂料的性能检测方法(1)理化性能检测的环境条件应按照国标 GB/T 9278 2008 检测。表 3饰面型防火涂料防火性能与等级项目指标与级别一级二级三级耐燃时间/min201510质量损失/g50100150炭化体积/cm3255075理化性能的测试实验参照饰面型防火涂料防火性能分级及试验方法 GB 15442 1 1995 中 4 1 条防火涂料物理化学性能的检测要求，同时还应符合表 4 中的规定。表 4饰面防火涂料理化性能检验项目技术指标检测方法在容器中的状态无结块，搅拌后呈均匀状态GB/T 67533 1986表干时间/h4GB/T 1728 1989实干时间/h24GB/T 1728 1989耐水性24h 无起皱、无脱落、允许轻微失光和变色GB/T 1733 1993耐湿热性48h 不起泡、不脱落、允许轻微失光和变色GB/T 1740 198956陇 东 学 院 学 报第 34 卷图 4测耐火性能装置图(2)防火性能的测试方法本实验采用模拟大板燃烧法检测防火涂料的耐火性能，实验装置如图 4。检测过程中，首先将所制涂料涂在提前准备好的木板上，然后将其放在通风处风干。待涂层实干后，放入 50的恒温干燥箱干燥半小时后，拿出木板固定在铁架台上，用酒精灯按图中所示对木板进行灼烧，火焰距木板尽量控制在5cm 左右。测试时，当木板背面有微裂缝隙时便停止灼烧，取下木板，记录燃烧时间，即为防火涂料的耐燃时间。2结果与分析2 1理化性能检测结果将制备得到的黄土基防火涂料涂覆在木结构上，测定其理化性能，结果见表 5。从表中可以看出，实验制备的防火涂料在容器中的状态、干燥时间、耐水性、耐湿热性全都符合国家标准。2 2防火性能检测结果将制备好的防火涂料涂刷在一定规格的胶合板上，保持各板涂料实干后的涂膜厚度为 0 2mm 左右，然后将其放置在温度为 50的恒温箱中干燥半小时，取出测定其防火性能，具体的检测过程按照实验部分给出的方法进行。需指出，此实验的不足之处在于，检测的过程中酒精灯火焰只能集中在涂层一小块区域，会存在受热不均的问题，同时酒精灯火焰受外界环境因素影响较大，这些会使得所测耐燃时间存在一定的误差。图 5 反映了不同时间段涂层灼烧后的外观变化情况。表 5防火涂料理化性能检测结果表检测项目标准要求实验结果结论在容器中的状态无结块，搅拌后呈均匀的白色黏稠状无结块，搅拌后呈均匀的白色黏稠状合格表干时间/h42合格实干时间/h2410合格耐水性/h24h 无起皱、无脱落、允许轻微失光和变色24h 无起皱、无脱落合格耐湿热性/h48h 无起泡、无脱落、允许轻微失光和变色48h 无脱落，表面起微泡，面积小于 50%二级图 5涂层灼烧后外观变化图如图 5 所示，a 为灼烧 20s 后，开始发黑;b 为灼烧45s 后，开始膨胀炭化;c 为灼烧11min 后，继续膨胀炭化;d 为灼烧 18min 后，形成致密炭化层。此防火涂料涂层在灼烧 20s 后，有些物质由于受热脱水使得表面开始发黑。灼烧 45s 后，阻燃体系开始分解，表面出现泡沫状小黑点。继续加热 11min 后，涂层表面的膨胀炭化层已经是原涂层厚度的几十倍。当加热时间达到 18min 后，膨胀体系分解完全，不再有气体放出，炭化层表面开始变得致密。表 6膨胀型木结构防火涂料的防火性能检测结果表项目二级标准实测结果结论耐燃时间/min1524合格质量损失10011合格炭化体积/cm35030合格防火性能 二级在测定好涂料的各项防火性能后，将这些测定结果与国家标准进行比较，比较结果见表 6。由表可知，实验制备的防火涂料的防火性能都符合标准，66第 2 期李雅红，等:黄土基膨胀型木结构防火涂料的制备及性能研究防火性能达到了国家二级要求。2 3硅丙乳液用量对防火涂料耐火性能的影响硅丙乳液是涂料的主要成膜物质，其用量的多少对防火涂料的性能具有很大影响。当乳液用量太少时，涂层与基材之间的附着力会变小，影响涂层的理化性能，同时也会使涂层在灼烧过程中因为附着力不够而脱落，严重影响涂料的阻燃性能;当乳液的用量过多时，涂层的理化性能增强，但防火性能有所减弱。因为乳液用量增加时，阻燃体系用量就会相对减少，阻燃体系中的成炭剂脱水后形成的炭化层厚度就减小，有些部位甚至发生涂层流淌下坠的现象。为了探究硅丙乳液的用量对涂层防火性能的影响，在保持防火涂料中其他组分占比不变的情况下，硅丙乳液的配比分别取 25、30 及 35 制备涂料，然后检测它们耐火性能。实验结果见表 7。结果表明，当乳液配比为 25 时，耐火时间最长，表 7硅丙乳液的用量对涂层耐火性能的影响编号123硅丙乳液253035耐火时间/min252419膨胀高度/mm764膨胀致密性较疏松较致密致密但膨胀后的炭化层致密性不强，影响防火涂料的理化性能。随着乳液用量的增大，涂料的理化性能逐渐增强，但耐火性能却有所下降。当乳液配比大于 35 时，涂料的耐火时间已经低于国标要求。因此，硅丙乳液的最佳配比为 30。2 4各组分用量对防火涂料耐火性能的影响在加热或高温下膨胀体系中的各部分互相作用而产生膨胀，最后形成蜂窝状的炭化层10。为了研究这些组分的用量对防火涂料耐火性能的影响，本论文采用正交实验来确定它们的最佳配比。实验检测结果见表 8。表 8正交试验及耐火性能测定表编号聚磷酸铵 APP三聚氰胺 MEL季戊四醇 PE耐火时间/min膨胀高度/mm膨胀致密性1159693疏松22096246较致密32596224致密42066145较致密52096246较致密620126188较疏松72093165致密82096246较致密92099215较致密正交实验结果表明，当聚磷酸铵(App)的配比在该防火涂料中为 15 时，涂层膨胀高度和阻燃效果因阻燃剂总量较少而明显受到影响。随着聚磷酸铵用量的增加，防火涂料的阻燃时间也逐渐变长。当聚磷酸铵的配比超过 25 时，涂料板灼烧时炭化层开始变得疏松，有些部位的涂层会膨胀发泡，而有些部位会因逐渐隆起而脱落，严重影响防火涂料的阻燃时间，所以本实验确定的聚磷酸铵的最佳占比为20%。三聚氰胺(MEL)作为发泡剂，随着用量的增加，炭化层的膨胀速度和膨胀高度迅速增大，耐火极限也有所增加。但用量过多时，会出现膨胀层过高、炭化层变得疏松的现象，严重影响炭化层的质量，阻燃时间变短。经实验验证，该防火涂料中 MEL 的占比为 9%时较好。季戊四醇(PE)作为炭化剂，随着用量增加，涂层的炭化层厚度加厚，发泡变得均匀。但 PE 的用量过多时，会出现膨胀层流淌现象，使炭化层的厚度减小，影响防火涂料的阻燃效果;用量过少时，会影响涂层的膨胀高度和炭化层的质量。其用量占比为6%较为合适。黄土在涂料中起填料和成膜作用，并且有一定的阻燃性。随着其使用量的增加，阻燃性增加，但是用量增加到一定程度，涂层易脱落，附着力变差。其占比为 4%时最佳。76陇 东 学 院 学 报第 34 卷通过以上实验研究结果可以得到制备膨胀型木结构防火涂料的最佳配方，见表 9。表 9膨胀型木结构防火涂料配方编号原料名称配比(质量份%)1聚磷酸铵202三聚氰胺93季戊四醇64氯化石蜡55钛白粉36滑石粉27黄土48羟乙基纤维素0 69自来水2010硅丙乳液303结论本文以硅丙乳液作基料，由聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇组成膨胀体系，并辅以氯化石蜡作为阻燃、增塑和发泡成分，再用钛白粉、滑石粉和本地黄土作颜填料制备一种能够适用于木结构的膨胀型防火涂料，对其防火涂料的性能进行了检测，结果显示，聚磷酸铵的占比为 20%。三聚氰胺占比为 9，黄土占为 4%时最佳。其耐火时间可达到 24min，明显高于国家标准(GB 12441 1998)规定的 20min，可作为木结构的防火涂料。参考文献:1 孟正夫 世界各国火灾简况J 消防技术与产品信息，2011(2):0422 周友华 新型木结构水性膨胀型防火涂料的研制 D 武汉:武汉理工大学，20063 季晓丽 复合膨胀型钢结构防火涂料的制备与性能研究 D 重庆:重庆大学，20164 赵艳红 水性超薄型钢结构防火涂料制备与性能研究 D 西安:西安科技大学，20065 韩明虎，胡浩斌，张腊腊，等 黄土基内墙乳胶漆的制备及性能研究 J 涂料工业，2019，49(11):51-556 关迎东，李少香 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