晶体结构与常见晶体结构类型第三课.ppt

合金合金又分为又分为固溶体固溶体和和金属间化合物。金属间化合物。当金属的晶体结构保持溶剂组元的晶体结构时，当金属的晶体结构保持溶剂组元的晶体结构时，这种合金称为一次固溶体或端际固溶体，简称为这种合金称为一次固溶体或端际固溶体，简称为固溶固溶体体。金属元素与其它金属元素或非金属元素之间形成金属元素与其它金属元素或非金属元素之间形成合金时，除固溶体外，还可能形成合金时，除固溶体外，还可能形成金属间化合物金属间化合物。合金中的固溶体：合金中的固溶体：根根据据溶溶质质原原子子在在溶溶剂剂晶晶体体结结构构中中的的位位置置，固固溶溶体体可可分分为为置置换换固溶体固溶体和和间隙固溶体间隙固溶体。在在置置换换固固溶溶体体中中，溶溶质质原原子子位位于于溶溶剂剂晶晶体体结结构构的的晶晶格格格格点点上上；在在间间隙隙固固溶溶体体中中，溶溶质质原原子子位位于于溶溶剂剂晶晶体体结结构构的的晶晶格格间间隙隙。溶溶质质原原子子在在固固溶溶体体中中的的分分布布可可以以是是随随机机的的，即即呈呈统统计计分分布布；也也可可以以是是部部分分有有序序或或完完全全有有序序，在在完完全全有有序序固固溶溶体体中中，异异类类原原子子趋趋于于相相邻邻，这种结构亦称为超点阵或超结构。这种结构亦称为超点阵或超结构。此外，合金中溶质原子还可能形成丛聚，即同类此外，合金中溶质原子还可能形成丛聚，即同类原子趋于相邻。丛聚可以呈随机弥散分布。事实上，实原子趋于相邻。丛聚可以呈随机弥散分布。事实上，实验中还没有见到溶质原子呈完全随机分布的固溶体。因验中还没有见到溶质原子呈完全随机分布的固溶体。因此，只能在宏观尺度上认为处于热力学平衡态的固溶体此，只能在宏观尺度上认为处于热力学平衡态的固溶体是真正均匀的，而原子尺度上并不要求它也是均匀的。是真正均匀的，而原子尺度上并不要求它也是均匀的。不同类型固溶体中原子排列情况示于下图。不同类型固溶体中原子排列情况示于下图。不同类型固溶体中原子排列示意图不同类型固溶体中原子排列示意图（a）随机置换固溶体随机置换固溶体（b）有序置换固溶体有序置换固溶体（c）随机间隙固溶体随机间隙固溶体（d）固溶体中的溶质丛聚固溶体中的溶质丛聚2.4 单质晶体结构单质晶体结构 同种元素组成的晶体称为单质晶体。同种元素组成的晶体称为单质晶体。n一、金属晶体的结构一、金属晶体的结构 n二、非金属元素单质的晶体结构二、非金属元素单质的晶体结构 一、金属晶体的结构一、金属晶体的结构1.常见金属晶体结构常见金属晶体结构 典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质，典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属晶使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属晶体是体是面心立方面心立方、体心立方体心立方和和密排六方密排六方三种晶体，其晶胞结构如三种晶体，其晶胞结构如图图1-10所示。另外，有些金属由于其键的性质发生变化，常含有一定成分的所示。另外，有些金属由于其键的性质发生变化，常含有一定成分的共价键，会呈现一些不常见的结构。锡是共价键，会呈现一些不常见的结构。锡是A4型结构（与金刚石相似），型结构（与金刚石相似），锑是锑是A7型结构等。型结构等。图图1-10 常见金属晶体的晶胞结构常见金属晶体的晶胞结构（a）面心立方）面心立方（A1型）型）（b）体心立方）体心立方（A2型）型）（c）密排六方）密排六方（A3型）型）n面心立方结构面心立方结构 常见面心立方的金属有常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe等，等，晶格结构中原子坐标分别为晶格结构中原子坐标分别为0,0,0，0,1/2,1/2，1/2,0,1/2，1/2,1/2,0。晶胞中所含原子数为。晶胞中所含原子数为4。n体心立方结构体心立方结构 常见体心立方的金属有常见体心立方的金属有-Fe、V、Mo等，晶格中等，晶格中原子坐标为原子坐标为0,0,0，1/2,1/2,1/2。晶胞中原子数为：。晶胞中原子数为：n密排六方结构密排六方结构 Zn、Mg、Li等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了简单六方点阵的每个阵点简单六方点阵的每个阵点0,0,0上有原子外，在六方棱柱体内还有上有原子外，在六方棱柱体内还有3个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为1/3,2/3,1/2或或2/3,1/3,1/2。在六方柱晶胞中，顶点的每个原子为。在六方柱晶胞中，顶点的每个原子为6个晶胞所共有，个晶胞所共有，上下底面中心的原子为上下底面中心的原子为2个晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的个晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子数为：原子数为：鲍林规则(Pauling)配位多面体连接方式 适用对象适用对象：离离子子晶晶体体及及主主要要为为离离子子键键性性质质的的晶晶体，不适用于主要为共价键性质的晶体体，不适用于主要为共价键性质的晶体 (1)(1)(1)(1)围围围围绕绕绕绕每每每每一一一一个个个个正正正正离离离离子子子子，形形形形成成成成负负负负离离离离子子子子配配配配位位位位多多多多面面面面体体体体，负负负负离子占据多面体的顶角离子占据多面体的顶角离子占据多面体的顶角离子占据多面体的顶角(2)(2)(2)(2)正负离子间距决定于离子半径总和正负离子间距决定于离子半径总和正负离子间距决定于离子半径总和正负离子间距决定于离子半径总和(3)(3)(3)(3)负负负负离离离离子子子子配配配配位位位位多多多多面面面面体体体体（正正正正离离离离子子子子配配配配位位位位数数数数）决决决决定定定定于于于于正正正正负负负负离子半径比，与电价无关离子半径比，与电价无关离子半径比，与电价无关离子半径比，与电价无关 规规规规则则则则在在在在临临临临界界界界比比比比处处处处等等等等实实实实际际际际情情情情况况况况可可可可能能能能出出出出现现现现例例例例外外外外，如如如如Al-OAl-O（4 4、8 8）鲍林第一规则鲍林第一规则 处处处处于于于于最最最最稳稳稳稳定定定定状状状状态态态态的的的的离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体，其其其其结结结结构构构构中中中中的的的的每每每每一一一一个个个个负负负负离离离离子子子子所所所所具具具具有有有有的的的的电电电电荷荷荷荷，恰恰恰恰好好好好被被被被最最最最邻邻邻邻近近近近的的的的正正正正离离离离子子子子联联联联系系系系于于于于该该该该负负负负离离离离子子子子的的的的静静静静电电电电键键键键强强强强度度度度所所所所抵抵抵抵消消消消晶晶晶晶体体体体处处处处于于于于电电电电中性中性中性中性 设设设设Z Z：正离子电价，：正离子电价，：正离子电价，：正离子电价，CNCN：配位数：配位数：配位数：配位数 则则则则静静静静电电电电键键键键强强强强度度度度S S为为为为：正正正正离离离离子子子子分分分分配配配配给给给给每每每每个个个个配配配配位位位位负负负负离离离离子子子子的电价的电价的电价的电价 ；S SZ Z/CN/CN；鲍林第二规则鲍林第二规则 (电价规则电价规则)根据电价规则：根据电价规则：根据电价规则：根据电价规则：例例例例，NaClNaCl的的的的配配配配位位位位数数数数为为为为6 6，ClCl 的的的的1 1价价价价正正正正好好好好被被被被6 6个个个个静电键强度静电键强度静电键强度静电键强度S S1/61/6的的的的NaNa抵消抵消抵消抵消规规规规则则则则意意意意义义义义：判判判判断断断断晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构稳稳稳稳定定定定性性性性、估估估估计计计计键键键键强强强强、分分分分析析析析复复复复杂杂杂杂离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构（如如如如：确确确确定定定定共共共共顶顶顶顶的的的的配配配配位位位位多多多多面体数目）面体数目）面体数目）面体数目）在在CaTiO3结结构构中中，Ca2+、Ti4+、O2-离离子子的的配配位位数数分分别别为为12、6、6。O2-离离子子的的配配位位多多面面体体是是OCa4Ti2，则则O2-离离子子的的电电荷荷数数为为4个个2/12与与2个个4/6之之和和即即等等于于2，与与O2-离离子子的的电电价价相相等等，故故晶晶体体结结构构是稳定的。是稳定的。一一个个SiO4四四面面体体顶顶点点的的O2-离离子子还还可可以以和和另另一一个个SiO4四四面面体体相相连连接接（2个个配配位位多多面面体体共共用用一一个个顶顶点点），或或者者和和另另外外3个个MgO6八八面面体体相相连连接接（4个个配配位位多多面面体体共共用用一一个个顶顶点点），这这样样可可使使O2-离子电价饱和。离子电价饱和。鲍林第三规则鲍林第三规则 (负离子配位多面体共棱共面规则)在在一一个个配配位位结结构构中中，配配位位多多面面体体共共棱棱、特别是共面会降低结构稳定性特别是共面会降低结构稳定性 尤其对低配位数的高价正离子更显著尤其对低配位数的高价正离子更显著负离子配位多面体连接的三种形式负离子配位多面体连接的三种形式负离子配位多面体连接的三种形式负离子配位多面体连接的三种形式 共顶共顶共顶共顶 共棱共棱共棱共棱 共面共面共面共面 原原 因因：共共顶顶、共共棱棱、共共面面连连接接时时，依依次次使使负负离离子子配配位位多多面面体体中中心心的的正正离离子子间间距距大大幅幅度度缩缩减减，斥斥力力增增大大，使使结结构构位位能能增增加加，趋趋于于不不稳定稳定 一般：一般：四面体常共顶连接四面体常共顶连接八面体可以共棱（如金红石）八面体可以共棱（如金红石），偶尔共面，偶尔共面钾长石钾长石钾长石钾长石鲍林第四规则鲍林第四规则 高电价和低配位的正离子，具有尽可能相互远高电价和低配位的正离子，具有尽可能相互远高电价和低配位的正离子，具有尽可能相互远高电价和低配位的正离子，具有尽可能相互远离的趋势离的趋势离的趋势离的趋势 （不共享配位多面体要素）（不共享配位多面体要素）（不共享配位多面体要素）（不共享配位多面体要素）即：若有多种阳离子，则电价高、低配位即：若有多种阳离子，则电价高、低配位的正离子尽可能不相接，而通过其他阳离的正离子尽可能不相接，而通过其他阳离子配位多面体分开，至多也只能共顶连接子配位多面体分开，至多也只能共顶连接鲍林第五规则鲍林第五规则 (节约规则节约规则)晶体中不同组成的配位多面体类型数目倾向于最少晶体中不同组成的配位多面体类型数目倾向于最少晶体中不同组成的配位多面体类型数目倾向于最少晶体中不同组成的配位多面体类型数目倾向于最少（所有相同的离子，在可能范围内，它们和周围（所有相同的离子，在可能范围内，它们和周围（所有相同的离子，在可能范围内，它们和周围（所有相同的离子，在可能范围内，它们和周围的离子的配位关系尽量相同）的离子的配位关系尽量相同）的离子的配位关系尽量相同）的离子的配位关系尽量相同）EgEg.同种硅酸盐矿物，晶体中尽管同种硅酸盐矿物，晶体中尽管同种硅酸盐矿物，晶体中尽管同种硅酸盐矿物，晶体中尽管SiOSiO4 4 和和和和 SiSi2 2OO7 7 双四面体等不同组成离子团都符合静电价规则，双四面体等不同组成离子团都符合静电价规则，双四面体等不同组成离子团都符合静电价规则，双四面体等不同组成离子团都符合静电价规则，但由于此规则不会同时出现但由于此规则不会同时出现但由于此规则不会同时出现但由于此规则不会同时出现一、一、AX型结构型结构 AX型结构主要有型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的等类型的结构，其键性主要是离子键，其中结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离是典型的离子晶体，子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；晶体是一种透红外材料；ZnS带有一定的共带有一定的共价键成分，是一种半导体材料；价键成分，是一种半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金晶体的性质接近于金属。属。大多数大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系，与配位数的定量关系，见表见表1-4。只有少数化合物在。只有少数化合物在r+/r-0.732或或r+/r-0.414时仍属于时仍属于NaCl型结构。如型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。等。表表2-4 AX型化合物的结构类型与型化合物的结构类型与r+/r-的关系的关系1.NaCl型结构型结构 NaCl属于立方晶系（见属于立方晶系（见图图2-15），晶胞参数的关系是），晶胞参数的关系是a=b=c，=90o，点群，点群m3m，空间群，空间群Fm3m。结构中。结构中Cl离子作面心立方最紧密堆积，离子作面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的填充八面体空隙的100%；两种离子的配位数均为两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八面体；配位多面体为钠氯八面体NaCl6或氯钠八面体或氯钠八面体ClNa6；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；一个晶胞中含有；一个晶胞中含有4个个NaCl“分子分子”，整个晶胞由，整个晶胞由Na离子和离子和Cl离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长晶胞长度穿插而成。度穿插而成。图图2-15 NaCl晶胞图晶胞图NaCl型型结结构构在在三三维维方方向向上上键键力力分分布布比比较较均均匀匀，因因此此其其结结构构无无明明显显解解理理（晶晶体体沿沿某某个个晶晶面面劈劈裂裂的的现现象象称称为为解解理理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。破碎后其颗粒呈现多面体形状。常常见见的的NaCl型型晶晶体体是是碱碱土土金金属属氧氧化化物物和和过过渡渡金金属属的的二二价价氧氧化化物物，化化学学式式可可写写为为MO，其其中中M2+为为二二价价金金属属离离子子。结结构构中中M2+离离子子和和O2-离离子子分分别别占占据据NaCl中中Na+和和Cl-离离子子的的位位置置。这这些些氧氧化化物物有有很很高高的的熔熔点点，尤尤其其是是MgO（矿矿物物名名称称方方镁镁石石），其其熔熔点点高高达达2800左左右右，是是碱碱性性耐耐火火材材料料镁镁砖砖中的主要晶相。中的主要晶相。2.CsCl型结构型结构 CsCl属于立方晶系，点群属于立方晶系，点群m3m，空间群，空间群Pm3m，如，如图图2-16所示。结构中正负离子作体心立方堆积，配位数所示。结构中正负离子作体心立方堆积，配位数均为均为8，晶胞分子数为，晶胞分子数为1，键性为离子键。，键性为离子键。CsCl晶体结构晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移角线位移1/2体对角线长度穿插而成。体对角线长度穿插而成。图图2-16 CsCl晶胞图晶胞图