热力学与统计物理学.pdf

第一章热力学的基本规律1 !试求理想气体的体胀系数Q,压强系数B和等温压缩系数K。解:理想气体的物态方程为V=由此可算得:_ 1、1 1产、7 _ 叫_ 1而）（而）=一（=1.2 证明任何种具有两个独立参量T,P的物质,其物态方程可由实 验测得的体胀系数a及等温压缩系数k,根据下述积分求得：InV=（adT-kdP）,如果=，,左=夕,试求物态方程。证明:dV 8V-）=（而）Q+（而）四两边除以V,得dV 1 dV 1 dV（）PdT+-（-）Tdp=adT-KdpV V dT P V dp T积分后得InV=j（adT-kdP）如果1 1a,k,T P代入上式,得lnV=J（祭）=lnT InP+lnC所以物态方程为:PV=CT与1 m丨理想气体得物态方程PV=RT相比较,可知所要求的物态方程 即为理想气体物态方程.1.3在。C和1atm下,测得一块铜的体胀系数和压缩系数为a=4.1 85X10-5K-1,k=7.8X 1（Fa t m,a和k可以近似看作常数。今使铜加热至10C,问（1）压要增加多少大气压才能使铜块的体积维持不变?(2)若压增加10 0atm,铜块的体积改变多少?=()pdT+()Tdp=adT-Kdp解:(a)由上题V打 V卽体积不变,即V=0所以 dP=-dT 即 AP=-NT=4.85x10 10=62 勿 k k 7.8x10-7(b)竺二 亿厶）底入）=4.85x10-5 x107.8x10-7 x100=4.07xl（f4可见,体积增加万分之4.07。1.4描述金属丝的几何参量是长度L,力学参量是张F,物态方程是 f（F,l_,T）二.实验通常在Ip口下进行,其体积变化可以忽略。线胀系数定义为1=丄（生）尸,等温杨氏模量定义为r=-（）r,L dT A dL其中A是金属丝的截面积.一般来说,a和Y是T的函数,对F仅有微弱的依 赖关系。如果温度变化范围不大,可以看作常量.假设金属丝两端固定。试 证明,当温度由Ti降至丁时,其张的增加为尸=K4（五证明:（a）设=尸（丁，乙）,则dF=dLdT+L(1)由于LT所以F将(2)式代入(1)式,并利用线胀系数Q和等温杨氏模量的定义式,dF=普11+匿)产=-aAYdT+dL(3)(b)当金属丝两端固定时,dL=O,由(3)式得dF=-aAYdT当温度由降至T2时,积分上式得(4)1o 5 一理想弹性物质的物态方程为 L,其中L是长度,L。是张F为零时的L值,它只是温度T的函数,b是常数。试证明:(a)等温杨氏模量为/下)=3bT A(b)在张为零时,线膨胀系数。-丄华4二/埸+2其中1 dL0 a-T dL得LFAF=匕虱*)(c)上述物态方程适用于橡皮带,设=30(T,=1.33x1(2n.KL4=1X10m2,%=5x1071.试计算当分别为。5,1.0,1。L5和2.0时的F,Y,戊对）的曲线。证明:（a）由弹性物质得物态方程,可得(1)将上式代入等温杨氏模量的定义式bT L 2女、厶（）丿（2）当F=0时,L=L。,由（2）式得3bTA(3)（b）在F不变下,将物态方程对T求导,得1.6 1 mo|理想气体,在2C的恒温下体积发生膨胀,其压强由2OPn准静态地降到1 Pn,求气体所作的功和所吸收取的热量。解:(a)在恒温准静态膨胀过程中,理想气体所作的功为W=Pdv=RT=RTln等，匕 Pl因为 P1V1=RT,02匕=RT,故有X a2 W=RTln=8.3 lx 3001n20=7.46xlO3J mor1.Pi(b)理想气体在恒温膨胀过程中,内能不变,根据热力学第一定律,求得 Q=W=7.46xl03J.mi1o 7在25下,压强在至1000Pn之间,测得水的体积为V=(18.066-0.715x10-+0.046x 10d)c加.mo如果保持温度不变,将1mol的水从1 Pn加压至1000 Pn,求外界所作 的功.解:写出+a+bp+cp2,贝 d V=(b+2cp)d p=(-0.715x 10-3+2 x 0.046x 10 p)dp所要求的功W=-j2 pdV=-j p(b+2cp)dp=bp?+炉)。1 2=-x(-0.715)xl0-3x(103)2+-x 0.046 xxl0-6x(IO3)3=326.83pc加3/加。/=331 加。厂(1.屋。加3=0.1013241.8承前1.5题,使弹性体在准静态等温过程中长度由L。压缩为2 试计算外界所作的功.解:外界对弾性体作的元功表达式为dW=FdL(1)将物态方程代入上式,得dW=bT(dL1乙丿 注意到在等温过程中L。不变,当弹性体在等温过程中长度由L。压缩为L2时,外界所作的功为Lo 12(2 qW=bT-dL=-bTLI Uo乙丿 8 1.9在0C和1 Pn下,空气的密度为1.29依加一，空气的定压比热容%=9667 kg-K,y=L41.今有27mS的空气,试计算:(I)若维持体积不变,将空气由。C加热至20。C所需的热量.(i i)若维持压强不变,将空气由0C加热至20C所需的热量.(iii)若容器有裂缝,外界压强为1,使空气由0C缓慢地加热至20C所 需的热量。M：1cal=4,2J所以=96。总工k=0.23/(i)这是定容加热过程,定容热容量可以从定压热容量算出,CnCv=0.238/1.41=O.169b/g deg.r27的空气,其质量可由它的密度算得:M=0.00129k27xl06=3.48x10%考虑到热容量为常数,使温度由0C升至20所需得热量Qv=P MCvdT=MCV(7；-7；)=3.48x 1040.169x 20J厶即得 Qv=1.176xl05ra/=4.920 xl05 J(i i)在定压加热过程中,Qp=MC/7(7；-7；)=3.48xl04x0.238x20=1.658xl05(ra/)=6.937(J).(iii)因为加热过程使缓慢得,所以假定容器内的压保持1p no本问题,空气的质量是改变的。在保持压P和容积V不变的 条件下加热时,在温度T下的质量M(T)可由物态方程V=丝.(其中为空气的平均分子量4 确定之。设T时,容器内的空气质量之为Mi,则由pV二尺(Af(T)=厶卩 算得 T,所以。=J；M(TCPdT=以仁：*=MCp ln(1)将 T尸273K,T2=29 3 K,M】Cp=8.29x103qk 代入(1)式,即 得Q=8.29 xIO3又273In=1.60 x 105cal=6.678 xlO5 J2731.10抽成真空的小匣带有活门,打开活门让气体冲入.当压强达到外 界压强P。时将活门关上。试证明:小匣内的空气在没有与外界交换热量之 前,它的内能U与原来在大气中的内能U。之差为U U。=P。%,其中V。是 它原来在大气中的体积.若气体是理想气体,求它的温度与体积.解:（a）求解这个问题,首先要明确我们所讨论的热力学系统是什 么。为此,可以设想:使个装有不漏空气的无摩擦活塞之绝热小气缸与绝 热小匣相连。假定气缸所容空气的量,恰好为活门打开时进入该小匣内的 那一部分空气的量.这样,原来在小气缸中,后来处于小匣内的那一部分空 气（为了方便,设恰为1 mol空气）,就是我们所讨论的热力学系统。系统 的初态（h）Z，Po;。）和终态（VP；U）如图所示:KIEZZZZZS初态(Vo,To,Po；Uo)SBI当打开活门,有少量空气进入原来抽为真空的小匣,小气缸内的气压就 降为比大气压小一点,外界空气就迫使活塞向匣内推进。根据热力学第一 定律,在此绝热过程中,有dU=dW=-pQdV积分之,U-U。=-L pGdV=0/dV p0V0（1）(b)由。U。=p。,得到 (T Y)=即=C-G)即CvT-CvTCpT.-CvT.从上式,得(2)1=n=。V(c)由于初态和终态的压相等,故有p0Vo=R 和 PoV=RT上 T从以上两式,得到X)To(3)由(2)式知,(3)式可化为T=K=Wo(4)1.1I满足=C的过程称为多方过程,其中常数n名为多方指 数。试证明:理想气体在多方过程中的热容量g为证明:根据热力学第一定律,有CndT=CvdT+pdV(1)利用理想气体的物态方程,可将V=化为将上式微分,得V d T R d(n-l)T(n-T)p将（2）代入（1）式,得n y1.12试证明:在某过程中理想气体的热容量Cn如果是常数,该过程一定是多方过程,多方指数 Cn-Cp假设气体的定压热容量和定 容热容量是常数。证明:根据热力学第一定律CndT=CvdT+pdV由V=有=将F代入上式,得（Cn Cv-1）pdV+Cn-Cv Vdp=0 R R两边除以Pv,再经整理,得到比+如=o,经积分即得 =C.V P1o 1 3声波在气体中的传播速度为国儿假设气体是理想气体,其定压和定容热容量是常量。试证明气体单位质量的内能U和蛤h可由声速及给出:。1)十常量,7 1+常量证明:理想气体在准静态的绝热过程中,pV7=c,经积分，衅+号=。从而得到PV(1)Ma1 M、pMV2pV RTY=%一M M(2)常数,H=常数把(2)中的T代入(3)式,并注意到。6=和Cp/Cy=y得单位质量的内能u和蛤h为“二,+常数,=+常数。r(r-i)r-i1.14大气温度随高度降低的主要原因是在对流层中的低处与高处之间不断发生对流。由于气压随高度而降低,空气上升时膨胀,下降时收缩。空气的导热率很小,膨胀和收缩的过程可以认为是绝热过程。试计算大气dT温度随高度的变化率,并给出数值结果。提示:根据流体静力学可导出气压随高度的变化率丁”g再利用理想气体的绝热方程求出I型丿17（2）y pQ）,从而可以求出.答:dT（/-l）m+gdz yR 数值结果:TOK 1解:（i）首先讨论在热平衡下,大气压如何随高度而改变。要注意到热 平衡条件中包括平衡条件,考虑在高度z和z+dz之间,其截面积为A的空 气圆柱体（图1。1 4）,作用在它的上截面和下截面的分别为（z+dz）A 和 p（z）A作用在圆柱内空气的重力为一/（z）Adz,由上述三个力的平衡条件：一 p（z+dz）A+p（z）A-夕（2）Ad2=odp(z)dz=（2）g得到（i i）把（1）式的P（Z）变换到p（Z）：如果空气的平均分子量为 m,则1mol空气的体积为m RT1-0（z）,则可把理想气体的物态方程,V表为（RT（z）（夕=-夕m和常寸于是（1）式变为dp(z)dz1P(i i i)现考虑理想气体的准静态绝热过程:dT(z)_ST)dp6从 I丿s(3)包、知,下面的任务是要求关于中丿S的表达式。由热力学第一定律及物态方程,在绝热过程中(7)dQ-Cy dT+pdV Cy dT+RT 由 pV=RT,有pdV+Vdp=RdT,两边(5)R=Cp将(5)式代入(4)式,注意到dT y 一!dp 1yp或(6)把(2)或和(6)式代入(3)式,得二0(4)除物二HT,得dV _ dT dpV T p-g和尸?Cv则得(az)_ 7-1T即丿s y pdT(z)_(/-1Ymgdz 人R丿式中 y=lAl,m=29g/molg=980bm/sec2所以(l)mg/冰=0.41x29x980/(1.41x8.3x1()7)=1.00 xlff4(deg/。加=lOdegZ6 即每增加1千米,温度约降低1。C.1 !5热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传 送到温度较高的物体上去.如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环 过程,热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比 值。试求热泵的效率。如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收,则“效 率”为何?w=i+.；答:热泵效率 T1-T2后者为1。见教材第一章1.9 理想气体的卡诺循环1.16假设理想气体的Cp和1之比是温度的函数,试求在准静态绝 热过程中T和V的关系.该关系式中要用到个函数F(T),其表达式为In F(T)=-J(7 DT解:在准静态绝热过程中,CvdT+pdV=0,因为pV=RT故得丄“Cv dT dV CA/dT+RT-=0,旦乂-1-=0 V R T V1 dT dV R.-+=0,/二7 1或 7-i T v cv(1)上式积分后,得r dTJ(7-1)7+lnV=lnC讨论:当Y为常数时,贝（1）式经积分后,得lnT+lnVH=lnC即有 7V7 1=C1.1 7 利用上题的结果证明:当Y为温度的函数,理想气体卡诺循环.的效率仍为 北Ing证明:如图1.18所示,IT II:吸热 匕.夕心IVTIV：放热 匕在整个循环过程中,对外所作的功为w 二 QQ=rt.m%-RT In匕 匕(1)对于状态I和IV有下面关系（匕=（心）匕（2）对于状态小和IV,有下面关系尸W）匕=尸（厶）匕（3）匕二匕（3）式除以（2）式,即得匕匕（4）5）In 匕代入到（1）式,则得（5）H（厶）In修上二 匕二1 厶.0】H7;ln隆（所以 1.18试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交.证明:我们用反证法来证明。如图1。18-1所示。假设两条绝热线Si 和S2相交与C点.今考察一条等温线T,它与两条绝热线分别相交于A点和 B点（这样一条等温线总能找到,因为等温线得斜率总比绝热线的斜率为 小）.我们可以把过程ATBTCTA认为是可逆循环,在这个循环中,仅在 等温过程ATB,系统从外界吸热Q;系统对外界作的功,其量值等于面积ABCo这就意味着,在此循环过程中,从单热源吸收的热量完全转变为 功而不因起其它变化。这是违反热力学第二定律的卡尔文说法的。结论是,两条绝热线不能相交。又,若两条绝热线Si和S2,如图1。18 2所示那样 相交于C,我们作等温线T构成一个循环,则会得出更为荒谬的结果:它不 断对外作功（正循环）,又不断对热源放热。这不仅不符合热力学第二定律,而且也违背热力学第一定律,所以两条绝热线是不能相交的。1.1 9热机在循环中与多个热源交换热量.在热机从其吸收热量的热 源中,热源的最高温度为 在热机向其放出热量的热源中,热源的最低1旦.温度为Tz.试根据克氏不等式证明,热机的效率不超过 Ti证明:根据克劳修斯不等式,我们有f dg _ r 上2 qJ7（外）T（外）一.f。1）,而在过程（b）的元过程放出热量（。2 0是放出热量的量值）。如果是过程（a）中,T（外）的最大值;T2是过程（b）中,T（外）的 最小值,那么从（1）是,我们有巳色或0L T?Q,T,（上式等号适用于仅有两个热源并且过程是可逆的情况）对外界所作的功皿=Q1。2上亠所以 Qi Qi1o 20理想气体分别经等压过程和等容过程,温度由升至丁2.假 设Y是常数,试证明前者的靖增为后者的Y倍.证明:理想气体在准静态过程中,有dQ=CvdT+pdV=CpdT-V(1)在等压过程中,崎增为在等容过程中,崎增为证明上式的另方法是:对于理想气体,我们已知巴Cp-二-二 V故（AS）Cv（若Cn和Cv是常数）S(T,V)=Cy lnT+nRlnV+50S(T.p=CplnT nRln p+S。将上两式分别用于等容和等压过程,可得(以(A5)vCp吟c1 _ _ pCy ln Cv=r-1.21温度为0C的1 k g水与温度为10 0C的恒温热源接触后,水温达到100。试分别求水和热源的嫡变以及整个系统的总炳变.欲使整 个系统的嬌保持不变,应如何使水温从0升至I00?已知水的比热容为 4.187解:题中的热传导过程是不可逆过程,要计算水和热源的嬌变,则必 须设想个初态和终态分别与题中所设过程相同的可逆过程来进行计 算。要计算水从0C吸热升温至10时的嫡变,我们设想个可逆 的等压过程:AS永=1=mCk In=1000 x4.18x0.312=130467 K1小 J273 丁 小 273对于热源的放热过程,可以设想个可逆的等温过程:S热源毕=。-4.18x(373-273)=_12Q6J,短9总=水+热源=184 广在OC和1 ooc之间取彼此温度差为无穷小的无限多个热源,令水依次 与这些温度递增的无限多个热源接触,由OC吸热升温至100 C,这是个 可逆过程,可以证明A5MM=変水,故郃总=水+热源1.22 1 0A的电流通过个25Q的电阻器,历时1s,(i)若电阻器保持为室温2C,试求电阻器的端增.(ii)若电阻器被绝热壳包装 起来,其初温为27,电阻器的质量为10g,比热容Cp为084g-KT,问 电阻器的嫡增为何?解:(1)若电阻器保持一定温度,则它的状态不变,而谪是状态的函 数,故知电阻器嬌增为零,即AS=0.我们也可以这样考虑,电功转变为 热,传入电阻器,同时此热量又由电阻器流入恒温器(比如是实验室)。因此,传入电阻器的净热量为零,故有八S 二。(2)在这过程中,有电功转变为热,是不可逆过程。因为嫡是态函 数,我们设想一个是电阻器等压加热的过程来计算帰增。电阻器终态的温度为丁有Q=mCp(Tf),及Q=0.24I2Rt=0.24x102 x25xl=600ical)Tf=600+300=600(K)得 f 10 x0.2A5=,Tf mCdT Tf 600f一一二加Qin 丄=10 x0.2xln=1.386(恒 K)h T p T 3001.23均匀杆的温度一端为,另一端为T2.试计算达到均匀温度-(7+T2)2 后的燧增.解:当热力学系统从一平衡态经历了 一个不可逆过程到达另一平衡态 时,其端的改变可引入个适当的可逆过程而进行计算,这是因为谪是态 函数。而本问题中,杆是从非平衡态经历了热传导的不可逆过程,而到达 个平衡态。因此,设想下述可逆过程:把杆当作是无数无限薄的小段组成,每个小段的初温各不相同,但都将具有相同的终温。我们再设想所有的 小段互相绝热,并保持同样的压,然后使每小段连续地跟系列热源接 触,这些热源地温度由各段的初温度至共同的终温度.这样就定出无数个可 逆的等压过程,用来使该杆由初始的非平衡态变化到平衡态的终态。我们考虑长为L的均勺杆,位于X处的体积元的质量为dm=pAdx其中p及A分别为杆的密度及截面积,该段的热容量为Cpdm=C最初的温度分布是线性分布的,而使X处的初温为(。)=厶-X若无热量损失,并且为了方便起见,假设各小段的热传导率、密度和热容量都保持不变,则终温T 七1 f=-f 2该体积元的嫡增为Cp樨 Y。祥厶m CppAdxln7-VppAdxln(-x)z Tirx f f沿整个杆积分,得熾的总变化等于S=一C不!n(-T L dx1 f 1于利用积分公式jln(a+bx)dx=(+bx)ln(+Z?x)一!经积分并化简后,得到AS二根1(1+ln+ln41岡)二加&(11I_厶1叫、仙+P j T-T 2 T _T?T-T!24根据嬌增加原理证明第二定律的开氏表述,从单热源吸收热 量使之完全变成有用的功而不引起其它变化是不可能的.证明:假设有一个温度为T的热源,热机在循环过程中从这个热源吸 收热量Q,并把此热量Q全部转化为机械功输出。显然,热源和热机合起 来成为个绝热系统,在上述循环过程中,热源的熾减少了 Q/T,而热机 的工作物质的嬌不变。这样来,整个绝热系统的炳减少了,这违反了嫡增 加原理.因此,热机从单热源吸热并全部转化为功的过程是不可能的.这 个例子表明,热力学第二定律的开氏说法也包括在帰增加原理这一更普遍 的表述中.!25物体的初温/高于热源的温度T2.有一热机在此物体与热源 之间工作,直到将物体的温度降低到T为止。若热机从物体吸取的热量为 Q,试根据烯增加原理证明,此热机所能输出的最大功为叱nax=。一石(-邑)其中SiS2是物体的嫡减少量。证明:热机工作若干循环后从物体吸热 Q,对外界做功W,放出热量Q-W 到T2,此时复合系统(物体、热机和热 源)的焙变:(1)(1)物体矯的变化02邑;(2)(2)热机工作物质崎的变化为,因为作若干循环后,物质恢复原 来状态;Q-W（3）热源炳的变化 入复合系统为一绝热系统,按嫡增加原理,有S-V02 1T2 即 T(S2-S0+QW对于可逆过程,上式取等号,即得叱nax=Q l邑）Wmax即为此热机所能输出的最大功。1o 26有两个相同的物体,热容量为常数,初始温度同为Ti.今令 一致冷机在此两物体间工作,使其中一个物体的温度降低到T 2为止.假设 物体维持在定压下,并且不发生相变。试根据端增加原理证明,此过程所叫m=Cp（g+七一21）需的最小功为 T2证明:把两个物体和制冷机看成为个绝热系统,则按嫡增加原理有厶 dT ct2 dTAS=+A52+AS制冷机=C.+厶C.+即 A5=C/ln77；-ln7；2)0(2)(1).TNT;工又,根据热力学第一定律,有。1二。2+卬=0 dT+W即 J厶P 5积分上式,并经整理后,得W=Cp(T1T2-2Ti)(3)把（2）式代入（3）,得W2Q/+-27；）当制冷机作可逆循环时,式中取等号,制冷机作的功最小:%m=C（率+心一2）（5）1.2y简单系统有两个独立参量.如果以T,S为独立参量,可以纵坐 标表示温度T,横坐标表示嫡S,构成TS图。图中的一点与系统的一个平 衡态、一条曲线与一个可逆过程相应。试在图中画出可逆卡诺循环过程的 曲线,并利用T-S图求卡诺循环的效率。图 1.27解:由两条等温线和两条绝热线构成的卡诺循环1-2一34一 1,在T-S图上,就由图1.27所示。其中1-2是等温过程,由于在此 过程中,物质吸热,所以烯是增加的。3-4也是等温过程,由于在 此过程中,物质放热,所以焙减小。过程23,4-1是绝热的等焙 过程。在过程1 2中,物质吸收的热量为Qi=TidS=Ti（S2-Si）在过程3T4中,物质放出的热量21为|Q2|=ts=ts3 S4）=（$2 一与）所以卡诺循环的热机效率为2-21 D1 电一一.1ZQ1 Q1 7；（-）T在计算热机循环的效率时,应用T-S图比用pV图更为方便,这就是 在热计算中广泛采用TS图的原因。!2 80由物态方程”P,）=0证明:（.）（二（）尸=-1 oP oT dV（尸,T）=0-P=P（,T）f dP=（当）rdV+吗 丫仃0 oT设=。f（骂l（玛（空）T（当匹）P=T。ST v尸 ydP T 8T v dv p第二章均匀物质的热力学性质2.1温度维持在25。,压强在至1000atm之间,测得水的实验数 d据如下:。J=（4.5x10-3+1.4x10 6夕）.切.t若在2 5 C的恒温下交水从1 atm加压至1000atm,求水的赠增加从外 界吸收的热量。()p()=a+bp解:(a)把题中的dt 0写成下面的形式:dt p(至=(”而 如 ST必二鼻Tdp=:与。dp=：(+bp)dp=0 A)+欣一p；)将题中所给数据代入上式,并注意1 a tm=1O1325 Pa,算得加=-0.527根0一】。()Q=TAS=298 X(-0.527)=一157 moL2.2 已知在体积不变时,气体的压力正比与其绝对温度。试证明在 温度保持不变时,该气体的靖随体积而增加。解:已知=/(V)T,其中比例系数f(V)0,它仅是V的函数,今要/SS、z ds x QP、()T 0()T()f(V)0证明。.根据麦氏关系,有。V 因此即的证明。2.3 设一物质的物态方程具有以下的形式:P二千(V)T试证明内能与体 积无关。dU dP解:根据(加)L方)L尸QU dP r Q-I(T(”尸=_尸=9)一=02.4 求证:（1）-H=-V 0证明:由 dH=TdS+Vdp,令 dH二,得 T（因为 V0,T）bs p由 dU=TdS _ pdV,令dU=6 得（菽）u=亍（因为 P0,T0）2。5已知（券。求证穿。（-）=0,证明:已知3V,所以、=、，、2.6 试证明,个均勺物体在准静态等压过程中炳随体积的增减取 决于等压下温度随体积的增减。9s证明:这可以由压不变下,隔对体积的偏导数上的符号证明之。=丄就定压膨胀系数 V1丿V而论,选T,P为独立变量是方便的,于是问偿题就归结于把10中的独立变量（V,P）变换到独立变量（T,p）。这可采 用下面两种方法来做。因对均勺物体,C尸0;而T20,及VN0,所以的符号与後的符号(i)相同。即在准静态等压过程中嫡S随体积V的增减取决于温度随体积的增 减。(i i)（空）二。（5）。（S/）/。（）二（。q Z（。）=/応丿。（,p）。（,2。（,P）。丿。/02 7试证明,在相同的压降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度 降落大于在截流过程中的温度将落。”0证明:据题意,本题就是要证明:I人 I。尸丿但?dPJs评丿HdT（如 而而人Cp 上式中用到。尸1 C 6T尸和16P）s该题所证明的结果表明,为了冷却气体（例如为了液化）,用准静态绝热 膨胀的办法比节流过程为好.其理由两个:1,每一种气体都可以采用前者 的方法是它冷却下来2,温度降落较大28 实验发现,气体的压强p与比容V的乘积及内能U都只是温度 T 的函数,即 pv=/(T),U=U(T)试根据热力学理论,讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.解:由题知,内能只是温度的函数,U=U（T）,所以,dU dvI=TT-P=0V丁可 Tr丄一皿=0可 f（T）_=oT 经积分得到I nf(T)-I nT=lnC,所以千（T）=CT,（其中C是一常数）,因此:，PV=CT2 9证明:t=td2PdT2dCpSp=-TT(d2v并由此导出:(4dV 丿VV V即VG Y+Tj：（炭、dT2)dpp根据以上两式证明,理想气体的定容热量和定压热容量只是温度T的函数。Cv证明:（1）由于as)a所以丁 s 丁二!-二 1t dVdTdS ddTdVdT8T(dP(1)r(1)式也可以从TdS第一方程证明:(。尸、TdS=CvdT+T dV行由于d S是全微分,”一尸67丿V,也可证明(1)式成立。也、得I卽由(2)：TdS=CpdT+T(2)式也可以从TdS第二方程证明:”二!ST I卽二 1 02s dpdT由d S的全*始态方程la尸【仃也可证明(2)式。(3)：在恒定温度下积分(1)式,得C-Y+或票)dV(3)V其中。;是体积为匕)是的定容热容量。(3)式表明,只要测得在某一体积下的定容热容量C；,则在任何体积下的定容热容量就可根据物态方程所给的c pI附2丿V而计算出来。cp=cp-tp（4）在恒定温度下积分（2）式,得 Po（VQT2 1尸dP(4)其中。;是当压强为po时的定压热容量.（4）式表明,只要测得在某压强P。下的定压热容量,则在任何压强下的定压热容量都可根据物态方、程所给的1附2丿尸而计算出来.二 0T（5）:将理想气体物态方程PV=RT代入（1）式和 式,得1dp,所以理想气体定容热容量G/和定压热容量Cp只是温度T 的函数。2!0证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数,与比容无关。证明:在2。9题已经证得(1)_ RT a由范氏气体方程V-b算出=0 二0因此（1）式中的I 即范氏气体的定容热容量只是温度T的函数,与比容无关.2.1 I 证明理想气体的摩尔自由能可以表为/二 J 品+T J?!T-RThV-TS.=-rj CvdT+uQ-TS0-RThV证明:摩尔自由能为f=uTs,又已知理想气体的摩尔内能和摩尔嫡1“7+以$=:匚&T RyyV+So分别为 一J。和 J Tf=CdT-T dT-RTAnV+TS0故得 J J T 上式右边前两项还可以合并成一项.在右边第二个积分中,令“=再完成分部积分,得/午=xdy=xy-ydxj J CvdT+J 胃/CvdT,于是化为下面带有双重积分的形式:f=，十。大。一八lnV2.12求范氏气体的特性函数千,并导出其它的热力学函数。提示:00时,范氏气体趋于理想气体。P一旦”/支解:（a）范氏气体,V-b V2,由 10V丿丁得m=一旦的 V-b V29积分后得f=怒 J 段+）=-RTln（j）J+9（T）（1）其中。（丁）为积分常数,可用如下的办法确定之：当8时则細=AZln+0(Z)(2)在（2.1 1）题已得下面结果:=1取_俘dT-RTlnV+UQ-TS0(3)比较（2）式和（3）式,即得0（T）=J T Tj T+。（4）将式代入（1）式,即得T+Rln(Vb)+SoS)務住s=(c)U=f+TS=J。:9十。RVRT2.14 弹簧在恒温下的恢复X与其伸长成正比,即XA。今忽略弹簧的热膨胀,试证明弹簧的自由能F、嬌S和内能U的表达式分别 为广(丁,)=F(T,0)+-Ax2,S(T,x)=5(T,0)-。(7,x)=t7(T,0)+-(A-T-)x22 dT证明:(a)f是x和T的函数,则nSdT+Xe=Sd7 X(1)上式中恢复X是外力Xe的平衡力,在准静态过程中,Xe=_x,因 此外力所作的功。叱=Xedx=Xdx仄()式得到上式对X求积分则得F(T,X)=F(T,0)+-Ax2式 给dF(T。)jv2 A2 dT1 zMU(T.x)=F-TS=。(7,0)+(A 空)x2 2 dT2.15 承前1.5和1。8题,试求将理想弹性体等温可逆得由厶)拉长至2厶)时所吸的热和内能的变化。解:已知弹性体的物态方程为(1)将弹性体等温可逆得由）拉长至2厶）时外界所作的功为/T t2 w、4=自-dL=bTL0（2）0 I）（a）为求弹性体等温可逆得由）拉长至2）时所吸的热,我们利用TdS第二方程TdS=C dT+TdF(3)在等温过程中吸收的热量是a=3=mi(4)把状态方程在F不变下对T求导,得 丄+如国 丿【丿-+bTetg A)丿丄+当、L丿=丄”式中 乙。dT,由（5）式可以求出I另外,在T不变的情况下,由（1）式可求出dF=bT +T dL(6)7将(6)式及(5)式中的I代入(4)式得Q=Tj。b +%(+)dL0 I厶)丿 Lo L2 T 2=JJ&T-1)1+(1+24/dL=bTLo 1(b)按热力学第一定律,在此过程中系统内能的改变为AC7=。+W=乙 2.16 承2.1 5题,试求该弾性体在可逆绝热过程中温度随长度的 变化。解:已知弹性体的物态方程为F=bT-与(1)k丿本题要求弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化,即求 利用弾性体的Td S第一方程dL在可逆绝热过程中,有物态方程（1）式得包）-T（8Fy1 c。(3)dLp 丿dT)(7(L 111/厶 2 丄2+（-下丿 Z 6 L 11 L 211=b0“。（貝厶0 L将（4）式代入（3）式得(4)（5）利用循环关系式1打,及麦氏关系丿=列丿也可得到（3）式。2.17 X射线衍射实验发现,橡皮带未被拉紧时具有无定形结构,当受张而被拉伸时,具有晶型结构。这事实表明橡皮带具有大的分子 链。（a）试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时它的嫡是增加还是减少;（b）匹试证明它的膨胀系数 L S丿尸是负的。解:考虑在可逆弹性范围内的一长度为L的橡皮带。当两端受张拉 伸时,其长度将增加,横截面将减少。实验表明,在此过程中其体积基本上 保持不变,可略去体积功.因此外界对象皮带所作的元功为dW=FdL(1)由热力学基本方程得dU=TdS+FdL(2)(a)根据隔的统计意义,帰是系统内部混乱度的量度。今知在等温 的增大张是橡皮带伸长的过程中,橡皮带从非晶型结构转变为晶型结构,即从混乱分布转变为较规则分布,混乱度减少,因而炳减少。用数学偏导数表示,即(3)(b)对基本方程(2)进行变量代换,得dG(T,F)=-SdT-LdF(4)利用(3)式,可知0,因此橡皮带的线胀系数因此1(dL cc zlar2中,系统吸收热量Qr=乙$1=（）在等温压缩过程3 4中,系统放出热量02=厶邑=”2（匕匕）,在绝热过程23和4!中,没有热量交换。所以循环效率为刀。-T（匕匕）优一%）”一又因为状态2和状态3在同一条绝热线上;状态4和1也在同一条绝热线上,故分别得到 穿=穹呂;穿匕=匕T.-T.=-将这两式代入（3）式即得 Ti这与以理想气体为工作物质的卡诺循环效率的公式相同。（T）=2.2 1 如图2.7所示,电解质的介电常量 与温度有关。试求电路为闭合时是电解质的热容量与充电后在令电路断开时热容量之 差。解:在准静态过程中,单位体积的电介质中电位移矢量改变dD时外界所作 的功为=EdD因此得到dU=TdS+EdD=d(TS)-SdT+EdD,d(U-TS)=-SdT+EdD,dF(T,D)=-SdT+EdD,回二匹(1)由此得麦氏关系式1。丄 I 5T)d即当电路闭合时,电容器接到具有恒定电动势的电池之线路中,电介质中电场cE 强度E为常量,这时电解质的热容量为 l充电后电路断开,电容器板上的电荷恒定,这是电位移矢量D为常量,电介质的热容量为由于（1）式得”广陰-最后得到 Y5T）e STD2(dsy7 Jt)c Trm=H2.22已知顺磁物质的磁化强度m为 T（居里定律）内能密度 为（a为常数）若维持物质的温度T不变,使磁场有增至H,求磁 化热。解:dW=其中河=mV）,dU=TdS+uHdM,其中d。=Vdu.CTdS=Vdu-Ur.HdM=Vdu-uaHV-dH U U rji在维持T不变的条件下,du=O,故Q=TdS=-u0VHdH=-f 丄 1乙.20 23 已知超导体的磁感应强度B=。（H+M=求证:（I）0加与m无关,只是T的函数,其中是磁化强度m保持不变时的热容量。)uW+u。解:从已知 8=%(+)=,即得 H二一m(1)由此表明,当超导体转变到超导态时,磁场被排出;并且超导体具有理想的 反磁体的性质。取单位体积的超导体,由热力学基本微分方程du=TdS+uQHdm由此得到 df=d(u TS)=sdT UoHdm(2)户 R=。由于 I仃,又把式代入(3)式,可知 I而丿二T4陸、dm)T dmdT dTydm)T(i i)热力学基本方程dU=TdS+uHdm=T8S dmI dT+T mdS dmdm-urndmT即7二C/T一/相加,积分后得U=CmdT u0m2+U。所以2.24 实验测得顺磁介质的磁化率，（7）。如果忽略体积的变化,试求 特性函数千（m,T）,并导出内能和炳。解:从题知,单位体积的磁化强度m=，（T）H 参照2.23题中的（2）式,我们有 d。,ni）=-SdT+Hdm（df（T,m _ m由此得到 V dm）T，（7）d于（T,m dTSm从式,对m积分,得/(机)=加+%(7j=机2+%()从(2)式和上式得到5=際=-。涼条”)+5。1 21 皿)2()打而u=f+TS=-m+uQm T-+w02z(r)2 (T)dT 第三章单元系的相变3.1证明下列平衡判据(假设50)(1)在S,不变的情形下,平衡态的最小。(2)在S,不变的情形下,平衡态的最小。(3)在不变的情形下,平衡态的S最小。(4)在尸,不变的情形下,平衡态的最小。(5)在G,不变的情形下,平衡态的最小。(6)在,S不变的情形下,平衡态的最小。(7)在尸,丁不变的情形下,平衡态的最小。证明:从热力学基本方程出发,可以得到下面所列出的方程,在从这些 方程,就可以获得各种平衡判据。8U-8U+-8V8V-8S-8UT P(6)/tx Tzx,8S 之一8H-8p8H8H 8S8F-S8T-P8V8V8F 8T(10)8G-8G+-8T V V(1)从(1)式,当S=0及bV=0,贝bUWO,因而得证。(2)从(2)式,当bS=O及 二,则“,因而得证。(3)从(7)式,当=。及二,则S。,因而得证。(4)从(9)式,当=0及=0,则WO,因而得证。(5)从(11)式,当G=0及 二,贝TVO,因而得证。(6)从(6)式,当8U=0及8S=0,则。,因而得证(7)从(10)式,当=0及=0,则40,因而得证。30 2试由G 及。v(证明。及。山彦证明:已知（。丿打丿p 式中 VI中人。由稳定性条件G 及IQ丿（。）,从（1）式可知QG所以 p (2)（i i）由质第三方程(dTyTdS=Cvdp+Cpl由于Cp G 0及o由（3）式可知3.3 试由（3.1.12）式推出（3。!1 3）式.解:（3。1.12）式为:d2S1(d2sy(叉Z)