环境友好聚己内酯基复合相变纤维膜的制备及其性能_张少月.pdf

第 44 卷 第 3 期2023 年 3 月纺 织 学 报Journal of Textile ResearchVol.44,No.3Mar.,2023DOI:10.13475/j.fzxb.20220103808环境友好聚己内酯基复合相变纤维膜的制备及其性能张少月1,2,岳江昱1,2,杨家乐1,2,柴晓帅1,2,冯增国1,2,张爱英1,2(1.北京理工大学 材料学院,北京 100081;2.北京理工大学 结构可控先进功能材料与绿色应用北京市重点实验室,北京 100081)摘 要 为实现聚已内酯(PCL)环境友好高分子材料在相变储能领域的应用,以 PCL 为壳层支撑材料,聚乙二醇(PEG)为核层相变材料,羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)作为导热增强材料分散至核层溶液中,采用同轴静电纺丝法制备了 PCL/PEG/MWCNTs-OH 复合相变纤维膜,并对其结构和性能进行分析。结果表明:复合相变纤维表面光滑,具有较为完善的核-壳结构;复合相变纤维膜呈现较高的断裂应力和断裂应变,添加质量分数为 4%的MWCNTs-OH 时复合相变纤维膜的断裂应力为 7.43 MPa,断裂应变为 132.2%;核层中 MWCNTs-OH 的加入,提高了复合相变纤维膜的导热性能和热稳定性,而其相变温度和焓值则无明显变化,相变温度在 38.8539.35 之间,略高于人体的正常温度,在储能调温生物医用材料领域具有潜在的应用价值。关键词 聚已内酯;聚乙二醇;羟基化多壁碳纳米管;同轴静电纺丝;复合相变纤维膜;相变材料中图分类号:TQ 342.94 文献标志码:A 收稿日期:2022-01-17 修回日期:2022-09-20基金项目:国家自然科学基金项目(21774016);国家重点研发计划项目(2017YFC1104101)第一作者:张少月(1998),女,硕士生。主要研究方向为静电纺复合相变纤维。通信作者:张爱英(1968),女,副教授,博士。主要研究方向为功能高分子材料。E-mail:。相变材料是一种可以蓄热和温度调节的智能材料,其通过相变介质在相变过程中吸收或释放潜热的特性来实现对周边温度的调控,在医疗、军事以及航空航天等领域具有广泛的应用前景1-2。相变材料可以分为无机相变材料(如结晶水合盐类等)和有机相变材料(如石蜡、脂肪酸及其二元低共熔物、脂肪族长链烷烃和聚乙二醇等)。在有机相变材料中,聚乙二醇(PEG)由于具有较高的相变潜热、较宽的相变温度范围、良好的化学稳定性、无毒无污染以及低成本等优点而受到关注。然而,由于固-液相变的特点,PEG 在相变过程中存在易渗漏的问题。为此,研究常采用溶胶-凝胶3、微胶囊4、静电纺丝5等方法获得定形复合相变材料,使其在相变时保持宏观形状稳定,从而避免 PEG 渗漏的发生。近年来,利用同轴静电纺丝技术制备具有核-壳结构的纳米纤维,有效实现相变材料包覆的研究也有诸多报道。具体步骤是将相变材料作为核层,将高分子化合物如聚丙烯腈6、聚乙烯吡咯烷酮7、聚偏氟乙烯8等作为壳层支撑材料,通过控制工艺条件进行同轴静电纺丝以实现对相变材料的包覆。同时高分子支撑材料还可为复合相变纤维提供优异的力学性能。然而,高分子材料导热系数较低,通常小于 0.6 W/(mK),不利于相变过程中高效的热量储存和释放,使其实际应用受到限制。为此,可在高分子材料中添加导热系数较高的纳米粒子,如金属材料9、石墨烯10、碳纳米管11等,以提升其导热性能。其中碳纳米管因独特的原子结构和大的长径比赋予其较高的导热系数(3 000 W/(mK)和优异的力学性能,能够在提高复合材料导热性能的同时,增强材料的力学性能而备受关注。聚己内酯(PCL)由于具有良好的生物降解性和生物相容性,常用于医用生物材料及药物释放体系,但其在相变领域的应用鲜有报道。本文选用 PCL 作为壳层支撑材料,以羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)为 导 热 填 料 加 入 到 核 层PEG 溶液中,利用同轴静电纺丝技术,制备 PCL/PEG/MWCNTs-OH 复 合 相 变 纤 维 膜;研 究MWCNTs-OH 质量分数对复合相变纤维膜形貌结构、热性能及力学性能的影响,以期为制备力学性能优异、具有高热导率的环境友好复合相变材料的研究提供参考,拓宽其在医学、军事等领域的应用。纺织学报第 44 卷1 实验部分1.1 实验材料 聚乙二醇(PEG,相对分子质量为 1 000),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;聚已内酯(PCL)(相对分子质量为 80 000),美国 Sigma-Aldrich 公司。羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH,外径为030 nm,长度为 10 30 m,纯度95%),上海麦克林生化科技股份有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,纯度 99.9%)、二氯甲烷(DCM,分析纯),北京通广精细化工公司。1.2 静电纺复合纤维膜的制备 以 DMF 和 DCM 为混合溶剂,首先分别配制质量分数为 10%的 PCL 溶液和质量分数为 50%的PEG 溶液。然后称取适量的 MWCNTs-OH 分别分散至已配制好的 PEG 溶液中,其质量分数分别为PEG 质量的 1%、2%和 4%。最后以 PCL 溶液为壳层纺丝液(注射速率为 2 mL/h),加入 MWCNTs-OH的 PEG 溶 液 为 核 层 纺 丝 液(注 射 速 率 为0.2 mL/h),设置纺丝电压为 18 kV,针头与接收板之间的距离为 20 cm,在温度为 30、相对湿度为10%的环境下,采用 SS-253 型 4 静电纺丝仪(北京永康乐业科技发展有限公司)进行同轴静电纺丝,得到 PCL/PEG/MWCNTs-OH 复合相变纤维膜,纺丝结束后将样品置于真空烘箱中干燥 12 h 以上。同时制备不添加 MWCNTs-OH 的 PCL/PEG 纤维膜作为对照组。根据添加 MWCNTs-OH 的质量分数 1%、2%和4%,将 制 备 的 复 合 相 变 纤 维 膜 分 别 命 名 为PCL/PEG/C1、PCL/PEG/C2 和 PCL/PEG/C4。1.3 测试与表征1.3.1 化学结构测试 在全反射模式下,采用 Prestige21 型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)测试纤维膜的化学结构,分辨率为 4 cm-1。1.3.2 形貌结构观察 采用 S-4800 型场发射扫描电子显微镜(日立高新公司)观察纤维膜的表面形貌,通过 Nano Measurer 软件测量 SEM 照片中纤维的直径。同时,将样品充分干燥后,采用 JEOL JEM 1200EX 型透射电子显微镜(日本岛津公司)观察纤维的内部结构。1.3.3 导热性能测试 将一定厚度的纤维膜裁剪成 2 块大小为 3 cm3 cm 的正方形,采用 TC3200 型导热系数仪(西安夏溪科技)测试其导热系数,采集模式为快速,采集时间为 0.1 s,时间间隔为 3 min,实验电压为 1.5 V。每个样品测量 5 次,取平均值。1.3.4 热稳定性测试 采用 DTG-50 型热失重分析仪(日本岛津公司)测试纤维膜的热稳定性。称取样品约 1.5 mg,在 N2环境中,以10 /min 的升温速率从室温升至550。1.3.5 热性能测试 DSC 测试:采用 DSC-60 型差示扫描量热仪(日本岛津公司)测试纤维膜的相变潜热、相变温度等热性能参数。称取样品约 3.0 mg,置于氧化铝坩埚中,设置 N2流量为 40 mL/min,测试温度为 10 50,升温速率为 10 /min。热循环实验:将制备好的 PCL/PEG/C4 样品放置在 ET2020 热台(深圳邦企创源科技有限公司)上,在 050 之间进行 100 次加热和冷却循环实验,对比样品在 100 次循环前后 DSC 测试所得相变焓值与相变温度,考察样品的热循环稳定性。蓄热调温实验:用一定质量的待测样品包裹热电偶探头,然后将其固定在玻璃试管底部,并用橡胶塞封闭试管口。将试管置于 0 的水浴锅中降温,温度恒定不变后,将其移至 50 水浴锅中进行升温,得到升温曲线;再取出试管放入 0 水浴锅中进行降温,得到降温曲线。采用 HX-4 温度显示器(广州信源电子科技有限公司)对样品在升降温过程中的温度进行实时监测。升降温过程中,每 2 s记录 1 次温度。1.3.6 力学性能测试 采用 DXLL-5000 型拉伸测试仪(上海登杰机械有限公司)测定纤维膜的力学性能,将待测纤维膜分别裁剪成 5 个有效面积为 20 mm4 mm 的哑铃状样条,设定拉伸速度为 10 mm/min。每个样品测试 5 次,结果取平均值。2 结果与讨论2.1 复合相变纤维膜的化学结构分析 图 1 为 PEG、PCL、PCL/PEG 以及 PCL/PEG/C4纤维膜的红外光谱图。可知,PEG 样品在 3 350 cm-1处的较宽的峰为 OH 键伸缩振动峰,2 883、1 469、1 338 cm-1处的峰分别为CH2对称伸缩振动峰和弯曲振动峰,而 1 093 cm-1处的峰与 CO 键的伸缩振动有关。PCL 样品中 CH 键的伸缩振动峰位于2 944 和 2 870 cm-1处,1 720 cm-1处的吸收峰对应C=O 的伸缩振动。在 PCL/PEG 和 PCL/PEG/C4纤维膜中,均可观察到 PCL 和 PEG 的特征峰,说明PCL 和 PEG 之间,以及与 MWCNTs-OH 之间仅为21第 3 期张少月 等:环境友好聚己内酯基复合相变纤维膜的制备及其性能 物理混合,各成分的化学结构没有改变,因而在复合体系中 PEG 的相变行为也不会受到影响。图 1 PEG、PCL 和复合相变纤维膜的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of PEG,PCL and composite phase change fibrous membranes2.2 复合相变纤维膜的形貌分析 图 2 示出 PCL/PEG、PCL/PEG/C1、PCL/PEG/C2 和 PCL/PEG/C4 纤维膜的 SEM 照片和纤维直径分布图。可看出,PCL/PEG 纤维表面光滑,整体呈圆形,在 PCL/PEG 纤维固化过程中,由于溶剂挥发速度较慢,部分纤维间存在一定程度的粘连。加入MWCNTs-OH 后,复 合 纤 维 的 粘 连 程 度 随 着MWCNTs-OH 质量分数的增加逐渐减弱,同时复合纤维的直径也逐渐下降,平均直径从 PCL/PEG/C1的 669 nm 降至 PCL/PEG/C4 的 348 nm。这些变化可能与 MWCNTs-OH 的引入提高了纺丝溶液的电导率有关9。纺丝溶液电导率的增加,会增大射流表面的电荷密度,降低纤维的直径12,利于溶剂的挥发,从而使纤维间的粘连程度逐步减弱。图 2 复合相变纤维膜的 SEM 照片和纤维直径分布图Fig.2 SEM images and diameter distributions of composite phase change fibrous membranes PCL/PEG/C4 纤维的 TEM 照片如图 3 所示。采用同轴静电纺丝技术制备的复合相变纤维具有较完善的核壳结构,由此可推测在使用过程中,可有效阻止相变材料 PEG 的渗漏。图 3 PCL/PEG/C4 复合相变纤维的 TEM 照片Fig.3 TEM image of PCL/PEG/C4 composite phase change fiber2.3 复合相变纤维膜的导热性能分析 相变材料的热导率会影响其热量的储存和释放速率,进而会影响实际应用效果,因此,提高相变材料的热导率显得极为重要13。PCL/PEG 和添加MWCNTs-OH 的 3 种复合相变纤维膜的导热系数如图 4 所示。由于 MWCNTs-OH 具有十分优异的导热性能,微量添加就可促进复合相变纤维膜导热能力的提升;且随着 MWCNTs-OH 质量分数的增加,导热系数也逐步增大,当 MWCNTs-OH 质量分数达到 4%时,PCL/PEG/C4 纤维膜的导热系数升高到0.121 8 W/(mK),与未添加 MWCNTs-OH 的PCL/PEG 纤维膜相比,其导热系数提高了 9.53%。说明在相变纤维的核层添加不同质量分数的MWCNTs-OH,可有效调控复合相变纤维膜的导热性能。这是因为一定量 MWCNTs-OH 的添加有利于其在纤维内部形成导热网链结构14,进而促进复合相变纤维膜导热能力的提升。31 纺织学报第 44 卷图 4 复合相变纤维膜的导热系数Fig.4 Thermal conductivities of composite phase change fibrous membranes2.4 复合相变纤维膜的热稳定性分析 相变材料的热稳定性对其实际应用极为重要,图 5 示出 PEG、PCL、PCL/PEG 和 PCL/PEG/C4 纤维 膜 的 热 重 曲 线。可 以 看 出,相 变 材 料PEG 的初始分解温度为 175.8 ,而包覆材料PCL 的初始分解温度为 311.6 。当通过同轴静电纺丝技术对 PEG 进行包覆形成 PCL/PEG 相变纤 维 后,相 变 纤 维 的 初 始 分 解 温 度 升 高 到230.7 ,远高于 PEG 的初 始 分 解 温 度,说 明PCL 成功包覆了 PEG,所形成的相变纤维表现出较高的热稳定性。图 5 PEG、PCL 和复合相变纤维膜的热重曲线Fig.5 TG curves of PEG,PCL and composite phase change fibrous membranes随着添加 MWCNTs-OH 至 PEG 核层纺丝液后,所形成的复合相变纤维膜 PCL/PEG/C4 的热稳定 性 进 一 步 提 升,其 初 始 分 解 温 度 升 高 到266.1,与 PCL/PEG 纤维膜相比提高了 35.4。这与 MWCNTs-OH 本身具有优异的热稳定性密切相关11,同时相变纤维完善的核壳结构也为 PEG提供了有益的屏障效应。2.5 复合相变纤维膜的储热性能分析 PCL/PEG 和 3 种复合相变纤维膜的 DSC 曲线如图 6 所示,其对应的热性能数据如表 1 所示。复合相变纤维膜的熔融焓和结晶焓随着 MWCNTs-OH质量分数的增加呈递减趋势,但变化幅度很小。PCL/PEG/C4 的熔融焓为 23.62 J/g,相对于 PCL/PEG 纤维膜的熔融焓(27.85 J/g)略有降低,这是由于加入的 MWCNTs-OH 与 PEG 分子之间存在分子间作用力以及氢键相互作用15,限制了 PEG 分子链的运动;同时在纺丝过程中,溶剂的快速挥发也在一定程度上抑制了 PEG 结晶以及所形成晶区的完善程度,从而导致相变纤维膜的相变焓值均略有降低。随着 MWCNTs-OH 质量分数的增加,氢键的相互作用增强,同时 MWCNTs-OH 大比表面积的特点,也对 PEG 分子产生一定程度的吸附16,增大了PEG 分子链运动的摩擦力,阻碍分子链的有序排列,这也会导致复合相变纤维膜的相变焓值有所下降。图 6 复合相变纤维膜的 DSC 曲线Fig.6 DSC curves of composite phase change fibrous membranes表 1 复合相变纤维膜的热性能数据Tab.1 Thermal performance data of composite phase change fibrous membranes样品编号熔融温度/熔融焓/(Jg-1)结晶温度/结晶焓/(Jg-1)PCL/PEG38.3627.8533.58-23.13PCL/PEG/C138.8525.7433.58-19.91PCL/PEG/C238.4624.5533.17-19.38PCL/PEG/C439.3523.6233.05-18.73PCL/PEG/C4(100 次热循环后)39.7522.6333.70-19.03此外,为进一步了解复合相变纤维膜热性能的变化,对 PCL/PEG/C4 复合相变纤维膜进行了100 次热循环实验,循环前后的 DSC 曲线如图 7 所示,其对应的热性能数据如表 1 所示。可看出,即使经过 100 次升降温循环后,PCL/PEG/C4 复合相变纤维膜的 DSC 曲线仅发生了微小的变化,熔融焓和41第 3 期张少月 等:环境友好聚己内酯基复合相变纤维膜的制备及其性能 结晶焓值略有浮动(见表 1)。表明在多次升降温过程后,相变材料 PEG 没有发生渗漏,复合相变纤维膜具有良好的热循环稳定性17。图 7 复合相变纤维膜 100 次热循环前后的 DSC 曲线Fig.7 DSC curves of composite phase change fibrous membranes before and after 100 thermal cyclesPEG 作为固-液相变的高分子化合物,由于具有较长的分子链及较宽的分子质量分布,相变过程中其分子链的有序排列并不完全,因此其相变温度通常存在一个温度区间。与 PCL/PEG 相比,加入MWCNTs-OH 后,3 种复合相变纤维膜的熔融温度和结晶温度几乎没有变化,熔融温度范围在 38.8539.35 之间,略高于人体的正常体温 36.5。同时,PCL 和 PEG 均为环境友好生物材料,因此利用该相变纤维膜在相变温度储存/释放热量的特点,可将其用于制备具有热量吸收和释放功能的储能调温纤维制品,应用于具有调温功能的医用敷料等医用材料领域18。2.6 复合相变纤维膜的热调节性能分析 为考察复合相变纤维膜的热调节能力,采用蓄热调温实验测试了 PCL 纤维膜与 PCL/PEG/C4 复合相变纤维膜的升温曲线和降温曲线,如图 8 所示。从升温曲线可看出,PCL 纤维膜升温较为迅速,温度升高至 40 仅需 120 s,而复合相变纤维膜PCL/PEG/C4 则需要 160 s 才达到相同温度,说明PCL/PEG/C4 具有较好的控温能力。从降温曲线可观察到,PCL 纤维膜在 82 s 后便降至 20,而PCL/PEG/C4 复合相变纤维膜则耗时 122 s 降至相同温度,显示出良好的保温能力。PCL/PEG/C4 复合相变纤维膜之所以具有良好的热调节能力,与其中的相变材料 PEG 密切相关。在升温过程中,当环境温度升高到 PEG 熔点附近时,复合相变纤维膜中的 PEG 开始熔化,在熔融过程中会吸收一定的热量,此时周围环境温度升高的趋势会受到抑制;而在降温过程中,当环境温度下降至 PEG 的结晶温度附近时,复合相变纤维膜中处于熔融状态的 PEG 分子图 8 PCL 与 PCL/PEG/C4 纤维膜的温度-时间曲线Fig.8 Temperature-time curves of PCL and PCL/PEG/C4 fibrous membranes.(a)Temperature rise curve;(b)Temperature decrease curve开始有序排列结晶,此时会释放热量,从而减缓环境温度降低的趋势。2.7 复合相变纤维膜的力学性能分析 MWCNTs-OH 具有优异的力学性能,将其添加到高分子体系中,对基体会起到一定的增强增韧作用,可提升高分子材料的力学性能。为此,测试了PCL/PEG 和添加不同质量分数 MWCNTs-OH 的3 种复合相变纤维膜的应力-应变曲线,如图 9所示。图 9 复合相变纤维膜的应力-应变曲线Fig.9 Stress-strain curves of composite phase change fibrous membranes51 纺织学报第 44 卷从图 9 可看出,添加了 MWCNTs-OH 的复合相变纤维膜的断裂应力和断裂应变都明显高于 PCL/PEG,且随着核层 MWCNTs-OH 质量分数的增加,复合相变纤维膜的断裂应力和断裂应变也随之显著提升。其中 PCL/PEG/C4 的断裂应力为 7.43 MPa,断裂应变为 132.2%,相对于 PCL/PEG 而言,其断裂应力和断裂应变分别提高了 172.2%和 100.2%。这是因为在高聚物基体中加入 MWCNTs-OH 之后,二者间的相互作用会阻碍高聚物分子链的断裂和滑移19;此外,在静电纺丝过程中,电场对射流的高速拉伸作用使得 MWCNTs-OH 在高聚物基体中沿纤维轴向取向20,从而也会提高复合相变纤维膜的力学性能。3 结 论 1)通过同轴静电纺丝的方法,以有机固-液相变材料聚乙二醇(PEG)为核层,以环境友好高分子聚已内酯(PCL)作为壳层支撑材料,以羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)作为导热增强材料,成功制备了 PCL/PEG/MWCNTs-OH 复合相变纤维膜,该复合相变纤维具有光滑表面和较为完善的核壳结构。2)MWCNTs-OH 的添加提升了复合相变纤维膜的热稳定性,其导热能力也显著增强,其中添加质量分数为 4%的 PCL/PEG 纤维膜的导热系数可达0.121 8 W/(mK)。熔融结晶曲线显示,该复合相变纤维膜具有合适的相变温度范围和较高的焓值,能够起到良好的蓄热调温作用。3)与 PCL/PEG 相比,添加 MWCNTs-OH 的复合相变纤维膜的断裂应力和断裂应变显著提升,添加量(质量分数)为 4%时,PCL/PEG/MWCNTs-OH复合相变纤维膜的断裂应力和断裂应变分别达到7.43 MPa 和 132.2%,所呈现的优异力学性能有利于其在实际应用场景的多次反复使用。FZXB参考文献:1 LEONG K Y,RAHMAN M R A,GURUNATHAN B A.Nano-enhanced phase change materials:a review of thermo-physical properties,applications and challengesJ.Journal of Energy Storage,2019,21:18-31.2 蔡以兵,孙桂岩,刘盟盟,等.定形相变复合材料的研究进展:静电纺丝法 J.高分子通报,2015(2):18-25.CAI Yibing,SUN Guiyan,LIU Mengmeng,et al.Research progress of formalized phase change composites:electrospinning method J.Polymer Bulletin,2015(2):18-25.3 LIU Z L,TANG B T,ZHANG S F.Novel network structural PEG/PAA/SiO2 composite phase change materials with strong shape stability for storing thermal energy J.Solar Energy Materials and Solar Cells,2020.DOI:10.1016/j.solmat.2020.110678.4 GRAHAM M,SMITH J,BILTON M,et al.Highly stable energy capsules with nano-SiO2 pickering shell for thermal energy storage and release J.ACS Nano,2020,14(7):8894-8901.5 师奇松,赵祎宁,张鸣春,等.静电纺丝技术制备聚丙烯腈/铕-脂肪酸相变和发光双功能复合纳米纤维J.高等学校化学学报,2015,36(9):1807-1812.SHI Qisong,ZHAO Yining,ZHANG Mingchun,et al.Electrospinning fabrication of PAN/Eu-fatty acid phase change and luminescence bifunctional composite nanofibers J.Chemical Journal of Chinese Universities,2015,36(9):1807-1812.6 LU Y,XIAO X D,FU J,et al.Novel smart textile with phase change materials encapsulated core-sheath structure fabricated by coaxial electrospinning J.Chemical Engineering Journal,2019,355:532-539.7 MCCANN J T,MARQUEZ M,XIA Y.Melt coaxial electrospinning:a versatile method for the encapsulation of solid materials and fabrication of phase change nanofibers J.Nano Letters,2006,6(12):2868-2872.8 NGUYEN T T T,LEE J G,PARK J S.Fabrication and characterization of coaxial electrospun polyethylene glycol/polyvinylidene fluoride(core/sheath)composite non-woven mats J.Macromolecular Research,2011,19(4):370-378.9 ZHANG L,ZHOU K C,WEI Q P,et al.Thermal conductivity enhancement of phase change materials with 3D porous diamond foam for thermal energy storageJ.Applied Energy,2019,233:208-219.10 LI A,DONG C,DONG W J,et al.Hierarchical 3D reduced graphene porous-carbon-based PCMs for superior thermal energy storage performance J.ACS Applied Materials&Interfaces,2018,10(38):32093-32101.11 XU B,ZHANG C X,CHEN C H,et al.One-step synthesis of CuS-decorated MWCNTs/paraffin composite phase change materials and their light-heat conversion performance J.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2018,133(3):1417-1428.12 FRIDRIKH S,YU J,BRENNER M,et al.Controlling the fiber diameter during electrospinning J.Physical Review Letters,2003.DOI:10.1103/PhysRevLett.90.144502.13 BABAPOOR A,KARIMI G.Thermal properties measurement and heat storage analysis of paraffin nanoparticles composites phase change material:Comparison and optimization J.Applied Thermal Engineering,2015,90:945-951.14 SANADA K,TADA Y,SHINDO Y.Thermal conductivity of polymer composites with close-packed structure of nano and micro fillers J.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2009,40(6):724-730.15 张国兵,王曙东,何远方,等.聚酰胺 6/聚乙二醇相61第 3 期张少月 等:环境友好聚己内酯基复合相变纤维膜的制备及其性能 变调温纳米纤维的结构与性能 J.纺织学报,2014,35(7):30-35.ZHANG Guobing,WANG Shudong,HE Yuanfang,et al.Structure and properties of polyamide 6/polyethylene glycol phase transition temperature-regulated nanofibersJ.Journal of Textile Research,2014,35(7):30-35.16 柯惠珍,蔡以兵,魏取福,等.静电纺 PA-SA/PET/MWNTs 复 合 相 变 纤 维 膜 的 制 备 及 储 热 性 能 研究J.化工新型材料,2012,40(8):23-25,31.KE Huizhen,CAI Yibing,WEI Qufu,et al.Preparation and heat storage of PA-SA/PET/MWNTs composite phase change fiber membrane by electrostatic spinning J.New Chemical Materials,2012,40(8):23-25,31.17 柯惠珍,李永贵.癸酸-棕榈酸-硬脂酸/聚丙烯腈/氮化硼复合相变纤维膜的传热性能J.纺织学报,2019,40(3):26-31.KE Huizhen,LI Yonggui.Heat transfer properties of capric-palmitic acid-stearic acid/polyacrylonitrile/boron nitride composite phase change fiber membrane J.Journal of Textile Research,2019,40(3):26-31.18 MA K L,ZHANG X L,JI J,et al.Application and research progress of phase change materials in biomedical field J.Biomaterials Science,2021,9(17):5762-5780.19 VIANNIE L R,BANAPURMATH N R,SOUDAGAR M E M,et al.Electrical and mechanical properties of flexible multiwalled carbon nanotube/poly(dimethylsiloxane)based nanocomposite sheetsJ.Journal of Environmental Chemical Engineering,2021.DOI:10.1016/j.jece.2021.106550.20 LIU X,XU S X,KUANG X L,et al.Ultra-long MWCNTs highly oriented in electrospun PVDF/MWCNT composite nanofibers with enhanced phase J.RSC Advances,2016,6(108):106690-106696.Preparation and properties of eco-friendly polycaprolactone-based composite phase change fibrous membranesZHANG Shaoyue1,2,YUE Jiangyu1,2,YANG Jiale1,2,CHAI Xiaoshuai1,2,FENG Zengguo1,2,ZHANG Aiying1,2(1.School of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China;2.Beijing Key Laboratory of Construction-Tailorable Advanced Functional Materials and Green Applications,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)AbstractObjectiveLatent heat energy storage materials absorb and release the latent heat during phase change,which could provide a kind of efficient and clean energy storage method.Electrospun fibrous membranes have potential application prospects in various latent heat energy storage materials.However,challenges remain in the development of eco-friendly phase change materials(PCMs)with high thermal conductivity and no leakage.Hence,the study of efficient latent heat energy storage materials as green energy carrier has essential scientific significance and potential application prospects.Method Polycaprolactone(PCL)has been widely used as a medical biodegradable material and drug release system because of its good biodegradability and biocompatibility.However,few studies of the PCM composite based on PCL matrix were carried out.In order to explore polycaprolactone(PCL)as a kind of eco-friendly polymer in the application of phase change energy storage fibers,this paper proposes a new type of composite phase change fibers consisting of PCL as sheaths,polyethylene glycol(PEG)and hydroxylated multiwall carbon nanotubes(MWCNTs-OH)as cores by coaxial electrospinning.ResultsThe obtained PCL/PEG/MWCNTs-OH phase change composite fibers have smooth surface and core-shell str