华南理工大学《物理化学》考研复习提纲.pdf

华南理工大学物理化学考研复习提纲（理、工科适用）章目录 物理化学专题网说明：通常的Windo ws没有特殊的化学字符（如标准态等符号），因此在使用前最好下载有关的里空 下面章节除特别说明外，理科化学类（无机、分析、有机、物化、高分子物理与化学、环境化学）专业和工 科类（应用化学、化工、材料等）专业均作为考试要求，最近几年来因参加出题的老师变动较大，题目难度 较难把握，总的来说，近几年题型主要限制在计算题（主体）和简答题上，亦有可能有填空题，理科试题较 综合和较难，因此，各位考生应在复习提纲的基础上拓展知识面和综合能力*因目前各类教材使用的物 理量符号不统一，本复习提纲以我们编的教材为准，个别可能有所不同.由于时间较紧，本提纲肯定有 错误，因此非常希望各位能告诉我们!联系邮箱：gel963126.c o m。葛华才华南理工大学化学与化工学院化学系物理化学教研室2008年8月18日星期一第。章绪论第一章热力学第一定律第二章热力学第二定律第三章多组分系统热力学-第四章化学平衡第五章相平衡第六章化学动力学第七章电化学第八章界面现象第九章 胶体化学（应用化学、化工等工科类专业低要求）第十章 统计热力学（应用化学、化工等工科类专业不要求）补充复试与物理化学实验第。章绪论一.重要概念理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态二.重要关系式（1）理想气体：pV=nRT、n=MM（2）分压或分体积：p=c木T=p界（3）压缩因子：Z=pMRT返回第一章热力学第一定律与热化学一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延量（加和性：V,U,H,S,A,G）,强度量（摩 尔量，T,p）,功，热，热力学能（内能），靖，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（0 W）,可逆 过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应烙，标准生成嬉，标准燃烧焰 二、重要公式与理论1.体积功：6於外dV2.热力学第一定律：U=QW,d=30+3历3.焰的定义：H-UrpV4.热容：定容摩尔热容 金m=30/d7=（a%/a 7），定压摩尔热容 Gm=32/d7=g%/a 7）?理性气体：G，m-CyR；凝聚态：G，m-金m-理想单原子气体Qm=3由2,G,m=与m+比5*/25.标准摩尔反应焰：由标准生成焙离e（7）或标准燃烧焰（7）计算品：=1vbZH/6=N 蚱A/e（7）A A6.基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）r%e（石尸&e（71）+J：,m d77.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式2m-或m=A4必4（7）=（g）47B8.理想气体的可逆绝热过程方程：夕04，PMT=PME，尸 G.m/以 m三、各种过程0、%kU、的计算1.解题时可能要用到的内容（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2,02,%等。恒温过程 dk）,QW非恒温过程，A=GmAW H=n Cp,JT单原子气体Cqm=3/2,C2,m=Cm+”=542（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即但旺=nCp皿T2.恒压过程：夕外r常数，无其它功=0（1）妹 2 外（匕一外），=及 Cp、mQT,Z7=PA3外，Q=U-W2(2)真空膨胀过程夕外=0,层0,Q-NU理想气体(Jo u le实验)结果：d至0,后0,炉0,AO(3)恒外压过程例1：Imo l理想气体于27c、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升 温到97 ,则压力升到1013.25k Pa。求整个过程的力、及区已知该气体的6m恒定为20.92JK-1 mo l-解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(7；=27c”=101325Pa,%)f(2=27,QY外=?，%=?)-(%=97,43=1013.25k Pa,匕=%)首先计算功题然后计算再计算O,H。3.恒容过程：d70庐0,0=AZ7=J；nCy,T,p4.绝热过程：0=0(1)绝热可逆过程 庐J：nCv,T,理想气体：PW=P1W，pM pM T?(2)绝热一般过程：由方程配=7；外d/=A=1 0md7建立方程求解。5.节流过程(等焰过程)：金0焦耳-汤姆逊系数的-7=S刀切)H，理想气体的力学实际气体的.7 wo6.相变过程S(a)-S0)：(1)可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度7对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0结 冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。由温度7下的相变焰计算另一温度下的相变焰TAZ4(方尸 A(7D+P G，md7*A(2)不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据 常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。例2：水在-5的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0C结冰的可逆相变过程，即的H2O(1,1 mo l,-5,H2O(s,1 mo l,-5,四I tAt%H2O(L 1 mo l,0,卢 H2O(s,1 mo l,0,/?e)7.化学过程：标准反应烙的计算(1)由298.15K时的标准摩尔生成焰或标准摩尔燃烧焰计算标准摩尔反应焰，4%=2为 A%e(B)=-。AAe(B)-3 -再利用基希霍夫公式计算另一温度7时的标准反应烙。注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焰或标准摩尔燃烧焰存在的联系。例如H2O(1)的生成始与H2的燃烧熔，C02的生成熔与C(石墨)的燃烧焰数值等同。(2)一般过程焰的计算：基本思想是(1),再加上相变焰等。(3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为恒压绝热系统处理，由系统焰变 AO建立方程计算。例3(06年)：如图所示：一个缸壁和活塞均为绝热的气缸被一固定的导热隔板分为两部份，靠近活 塞的部分里有Imo l氢气，另一部分里有0.005mo l氧气和O.Olmo l一氧化碳，反应开始前两部分的温度 均为25,反应过程中活塞所受的压力恒定，假定导热隔板热容 _为零，活塞运动无摩擦，一氧化碳的氧化反应可以进行到底，所有r 气体均为理想气体。求从反应开始到结束并达到热平衡时整个气缸系统的。、K U、AiYo已知二氧化碳和氢气的Gm均为3.5人,一氧化碳和二氧化碳在25下的标准摩尔生成焰分别为：-110.525 k J-mo l-393.609 Hmo L。解：缸壁和活塞均为绝热，故整个气缸系统无热交换，即00。对隔板固定的左边系统状态变化为 恒容过程，可设想如下：0.005mo l O2(g)+O.Olmo l CO(g)25%:t nr O.Olmo l CO2(g)恒 O.Olmo l CO2(g)过程&/+Q产 依加匕)+aCO2)C,m-6(仁298.15K)=0.01 X(-393609+110525-0.5 X 0)J-(-0.5 X 8.”.X 298.15)J+0.01 X 2.5 X 8.315 X(77 K-298.15)J=-2880.4+0.207977KJ对于带有活塞的右边系统，发生恒压变化，即lmo l H2(25,p,f Imo l H2(Z,p,Q过程热 Q右=永玲),m(7298.15K)=1X3.5X8.315X(77K-298.15)J=(29.1077 K-8676.9)J总热效应 0=0左+0右=(-2880.4+0.207977K+29.1077 K-8676.9)J=0得 六394.34K%=%左+际右=0火%-)=-XH2)7298.15K-1 X 8.315X(394.34-298.15)J=-799.8J U=HQ=-799.8J=-799.8JMCO2)/9000JQ=M=9000JA5*=n%m In(2/)=lmo l X 30.00J-K1-mo l X ln(600K/300K)=20.79J-K-1-mo r1由 席e(6o()K尸&e(300K)+Y(150.0+20.79)J-KM-mo l-1=170.79J-K-1-mo l1A(Z5)=nT&-ZS)=lmo lX(600KX170.79J-K-1-mo l-1-300KX 150.0J-K-1-mo l-1)6=57474J代 S-NTS=9000J-57474J=-48474J。例2（96年题）：Imo l单原子理想气体由始态（273K,夕。）经由下列两个途径到达终态（笈，/2）：（1）可逆绝热膨胀；（2）反抗/2的外压绝热膨胀.试分别求出石，印,席和并回答能否由来判 断过程的方向？已知S(298K尸1OOJ-K-1 mo lo(15分)解：(1)可逆绝热膨胀过程0r=O=OJ0 JKT(可逆过程为恒嫡过程)单原子理想气体的绝热系数7=1.667,利用绝热可逆公式W=t(食)?=273Kx的心六心*2 Z)=lmo lX(1.5X8.315J-KH mo r)X(207K-273K尸-823.2 J(石一方)=lmo lX(2.5X8.315J K-mo r)X(207K-273K)=-1372 J用(273K尸印(298K)+J：，QV=100+2.5X8.315Xln(273/298)J KT mo=98.18 J K-mo l-1G=-A(Z5)=乙手(益星-7S尸AA汉石一方)=-1372 J-98.18 J-K-X(207K-273K)A_A=5108 J过程为非恒温过程，不能用AG来判断过程的方向。(2)恒外压绝热膨胀过程，利用上0,A场际建立方程求出左、U=n vQ=(1.5义义(与一方)於2外(匕-外尸2(%，尸-狙石-3/如=-次石-看/2)故 破1.5义网)AApV压力变化不大时，压力对凝聚系统的焰、嫡影响不大，所以A%=0、ASlO。又理想气体恒温A/=0，所以 人人+A+AZ=AZ=A v a pn贝金 Av a p%-/(一加=Aa p%4pHrnRT=1X30770 J-lmo lX8.315 J KH mo义353K=27835J系统状态变化图8(2)A5A5；+A+A=A+A=(A/7)+麒RM卢、=(3O77OJ/353K)+1 X8.315J K_1 Xln(101.325k Pa/100k Pa)=87.28J KHG=H-rS=30770J-353Kx 87.28J K-1=-39.84J(3)环境端变：设心=“5环=-Q 系/7环=-27835J/353K=-78.85 J K1(4)可用嫡判据判断过程的性质，此过程5隔=凶系+45环=87.28J KT+(-78.85J K?i尸 8.43J KH0故为不可逆过程。返回第三章多组分系统热力学一、重要概念混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)组成表示：物质B的摩尔分数油、质量分数勿B、(物质的量)浓度O、质量摩尔浓度4，理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量4=。旅%)7，化学势 B，稀溶液的依数性，逸度 1，P，cb与逸度系数，活度与活度因子一些现象的解释：加盐除冰雪，海水淡化，植物汲取养分动力二、重要定理与公式1.拉乌尔定律：稀溶液溶剂Pa=PXa或2a=a*a，4A=7a%a2.亨利定律：稀溶液溶质B=幺,b%b=；b%=乙,Bd或，B=/B，B=7b%B3.稀溶液的依数性：(1)蒸气压下降：A夕A=2*-4=4*油(2)凝固点降低：北=(与，溶剂有关的凝固点降低常数(3)沸点升高：=44-溶剂有关的沸点升高常数(4)渗透压：在半透膜两边的平衡压力差bCbRT4.化学势定义=6=(。67%)/哪(1)理想气体的化学势：产F+R7Mpl卢)(2)分配定律：恒7；夕时，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有：Q(a)/Q(B)=47,p)(3)实际气体的化学势与逸度/:/=坊+*力4/8)其中逸度因子/=，理想气体彳=1。5.过程方向判据：d*0,财0,好0时(1)相变过程：自发过程方向4B或=WB喘=一依1nle B B(3)标准平衡常数：心=0)(-4公?7)=4平衡)(即平衡常数的两种计算方法)(4)恒温恒总压时，公=46+*71M=*71n(-/。)0即Jo代时反应正向进行2.平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程5(Ar公伊)12由A和、落计算：4用=A-小落(3)由平衡常数计算：(4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。(5)恒温恒压下，vGm=4叱+?7Ia 4=7?7In(/e)0即Jv K。时反应正向进行2.平衡常数的计算(1)由 A/e计算：Y=ex p(-A。/*7)(2)由平衡组成计算：长=4平衡)(3)由相关反应的平衡常数进行计算(4)由六(分)计算六(左)：利用恒压方程。3.典型题型例题1(2000年题)：有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：金刚石石墨Ac,e/(k J mo l-1)-395.3-393.4f/(J K-1 mo r1)2.435.69密度/k g,dm-33.5X3 a2.260求：(1)298K时，由石墨转化为金刚石的4夕。(2)298K时，由石墨转化为金刚石的最小压力。(10分)解：石墨一金刚石(1)AAe=Ac 4e(石墨)一A4。(金刚石)=-393.4 k J-mo-(-395.3 k J mo)=1.9k J mo l-1/n，=*e(石墨)一席e(金刚石)=2.43 J K-1 mo r1-5.69 J K-1 mo=-3.26 J,K1 mo l-1=AAe-7Ar5e=1900 J-mo l-298Kx(一326 J K1-mo l-)=2871 J-mo l-1(2)设计如下路径13金刚石 p,298K石墨 p,298KA G+A G+A 0=0CP CPf 4S+AW+心切=0即（心-勺）助=-A&假设（/金-，石）与p无关，得:（，金-，石）（=-八5,M M、（-）。金。石p=-NgJ(-=-2871/(/。金P石12x10-33.513X103 A A12x10-32.260 xlO3)+100 xl03Pa=1.516x 109 pa=1.516x 106kpa例 2(2003 年题)：反应 2Na HCO3(s)=Na CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)在温度为30 和100 时的平衡总压分别为0.827k Pa和97.47k Pa,设反应始人区。与温度无关，试求：(1)该反应的反应蛤AAe.(2)Na HCCXs)的分解温度(平衡总压等于外压10L325k Pa),(8分)解：(1)平衡时 H2。和 CO2 的分压 j 总/2,游=/ln(0.2375/1.71)1 iooc(固溶体a+固溶体0)(4)当一含74%FeO的二组分系统，由1650C缓慢冷至无限接近1430C,存在固溶体和溶液两相，其组成分别接近40%和85%FeO,设其质量分别为外，的，根据杠杆规则，则有/sXAC=/XCD即 砥 x(0.74-0.40)=的 x(0.85-0.74)可得 w=lk gx O.l 1/0.45=0.244k g的=lk g-/ns=lk g-0.244k g=0.756k g其中固溶体含 FeO：msx 0.40=0.244k gx 0.40=0.098k gMnO:0.244k g-0.098k g=0.146k g其中溶液含 FeO：加ix 0.85=0.756k gx 0.85=0.643k gMnO:0.756k g-0.643k g=0.113k g返回20第六章化学动力学一、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应,质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积 分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化 能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链 反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。笼罩效应，遭遇对，量子效率,荧光，磷光，催化剂二、主要定义式与公式1.反应速率：标准反应。二苫%8反应进度：由=（1项/%,反应速率：u=段/航l/=d/7B/吨d/=（恒V）d/为d/生成速率（反应物）：UB=-d%/d/消耗速率（产物）：/=小/2.质量作用定律：对基元反应A+ZB+.f ZL+/nMA A速率方程：-dc/dt=kcN.一3.速率方程的一般形式：经验式,.-公，出=c/（微分式）式中：a、0-反应物A,B的分级数，反应的总级数na+p+.；公速率常数，与温度有关。4.简单级数反应的动力学特征见表6-1。表67简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式0u A=以,0 一 c、=kt2才浓度时间T1 O/1u a=3111(以,，4)=kt 或-才a)=，0.693 廿丁时间X2U A=&2()=血或CK%0浓度时间F21注意：用浓度表示的反应速率如一QcR后kgN，则十指和 若用分压表示的反应速率一切内六分a，则右指侪两者关系为乡=4(*7)1-_=ktn注意：gl1/2(-5浓度之时间T一0 丁5.确定反应级数的方法(1)积分法：r-dR以。1kN(积分式)J%0 JO把实验数据CA/关系代入各级数的反应积分式中求出后若为常数则为此级数，或作其线性关系 图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。(2)微分法：对。=在入形式的动力学方程，取对数ln(u/M)=呵勿冏)+111(幺/0),作ln(u/同)图可求出斜率=。式中u需从实验得的O/图中求出一dA/d/。此法适用于整数、分数级数。用初浓度法还可避免产物的干扰。(3)半衰期法：”1+续坐4或加答=(1-初11答+常数，作图可求。取4,。/%)A A(4)隔离法：对于有两种或两种以上反应物的反应，如u=kcN c/当恒定他(或Cb Ca，B浓度变化很小)，u=k，cN，可通过上述方法求出a。同理恒定A浓度时，可通过上述方法求出仇6.温度对反应速率的影响：速率常数与温度7的关系k k(1)范特霍夫(Va rTt Ho ff)规则：上萼=24或-=。(可)。七，后24称为温度系数。(2)阿累尼乌斯(Arrh eniu s)方程:dln E、dZ(微分式，活化能工的定义式)i.不定积分式：吃=一务+i喻 或指数式：k=y以In(因)或In(，的)对1/7作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能心和指前因子心ii.定积分式：ln=Aiii.工大则小，反应难。大，(ERR)大,即友随7变化大，若有两个反应，活化能大的反应,一年一 Z)升温时速率常数左增大。7.各类典型复合反应的主要公式及基本要求向A=B(1)一级对行反应句22i.微分式：d?A/d/=44+无Cbii.积分式：In J。J-G+K)，CA-CA,eiii.完成距平衡浓度一半的时间，与初浓度无关。iv.平衡常数与正、逆速率常数关系/心V.反应焙与正、逆反应活化能关系正-夕逆(2)一级平行反应i.微分式-(1以/=(4+幺)。ii.积分式：In(1,。/Ca)=(血+&)/iii.半衰期：力2=0.693(4+/2)iv.产物分布：用“t=h I hv.表观活化能与基元反应活化能关系表观=+2冬 表从 肩+与k k A_A(3)连串反应：A心B-C i.微分式-d6/d/=kcK,(14/也=刈以一自用，d4?c/d/=hii.积分式：CB=9+(eM-eM)A-A%=4T(Me一&e-卬)Ki 呵4/&)(A-A)中间产物极大时的时间与浓度c=0也代/6-A)cA,0 V i JK18.处理复杂反应动力学方程的方法:(1)选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。(2)稳态近似法：中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，dB/d/=0o(3)平衡近似法：反应能随时保持平衡。9.光化学定律(1)光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。(2)光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。(3)Imo l光子能量m(即1爱因斯坦)：Ee=Lhv=Lhc/A-23-式中光速。=2.9979X108msT 予 3.0X108m-sH普朗克常数,=6.626X 10-34 j&Z-阿佛加德罗常数，人一波长,八旦工利r玄.发生反应的分子数发生反应的物质的量里 U 一被吸收的光子数一被吸收光子的物质的量10.催化作用(1)催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。(2)催化剂的基本特征i.催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量 不变。ii.催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不能改变反应的状态函数变如AG、泣iii.催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因长=4/自，故催化剂同时催化正向和逆向反应。iv.催化剂对反应的加速作用具有选择性。三、主要题型确定反应级数a、氏计算活化能及左7关系是本章的核心。1.解题时注意的问题：(1)比较熟练0,1,2级反应的动力学特征(以-/,左的单位，介线型图)。为了避免记错，做题时最 好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。(2)题目常常给出反应动力学特征：4关系，勺的单位，4/2,线型图等，应该马上想到对应的级数。(3)若恒7、V,则为=0*7,动力学方程可用为代替O，BP-d/?A/d/=kpp.其中刍=(*?)-2.给出以-，关系，求级数a、B，活化能人及左了关系相关的计算。3.简单的一级复合反应(对行反应，平行反应，连串反应)相关的计算。4.给出复杂反应的机理推导动力学方程。5.光化学反应动力学及催化反应动力学。6.综合例题例题1(2002年)：乙醛热分解CH3c HO-CH4+CO是不可逆反应，在518及恒容条件下，有数据：初始压力(纯乙醛)0.400k Pa 0.200k Pa100 秒后系统总压0.500k Pa0.229k Pa求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518c时的速率常数；(3)实验测得在538时的速率常数是518时的 两倍，计算该反应的活化能。(共12分)解：设甲醛为A,因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。A f CH4+CO片0 Pa、o 0 0 总压片外,0E Pk 240-4 ParPa 总、压片次,04所以 PaARp(1)可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数=1,则24公 Wa,o 勿a)=lnE,o/(2A,o m代入数据:A=ln0.400/(2 X 0.400-0.500)/100s=0.00288s-14=ln0.200/(2 X 0.200-0.229)/100s=0.00157s-1速率常数相差太多，可否定为一级反应。假设为二级反应，贝pQPa/)，代入数据得：A=(2 x 0.400-0.500)-1-0.400-1 k Pa-1/100s=0.00833 k Pa-1 s-14=(2X 0.200-0.229)-0.200-k Pa-/100s=0.00848 k Pa-1 s-1 速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。用级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求亦可。(2)速率常数 公(4+肩)/2=0.00841 k Pa-1 s-10(3)3=*分与卜(/(7-7)=(8.315X793.15X813.15Xln2/20)J mo l-1=186k J-mo l-1 例题2(2002年)：有下列反应A(g)三二 B(g)+C(g)式中右和卷分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：温度/K3003103.5W10-37.00X10-3初(s 尸7.00X10-71.40X106(1)计算上述可逆反应在300K时的平衡常数&和内。(2)分别计算正向反应与逆向反应的活化能处和出。(3)计算可逆反应的反应焰So(4)在300K时，若反应容器中开始时只有A,其初始压力出为,问系统总压达到1.5夕。时所需时间为多少？(可适当近似)(13分)。解：与=南/e=3.50*1()-35-1/7.00 X 10-7(s /?e)=2000/?e心=,二2000(2)i=*7Tln(%/%)/(7 7尸8.315 X 300X 310 X ln(7.00/3.50)/(310-300)J-mo l-1=53.6k J,mo l-1ERTTHK/k)(T一吟=8.315X300X310Xln(1.40X 10-6/7.00X 10-7)/(310一300)J mo P1=53.6k J mo l-1(3)A%一2=0-25-(4)A(g)B(g)+C(g)片0 源 片声曰 Pa 俨一Pa俨f 尸？卢一Pa即2a=2夕。P速率方程-&pQt=kPAh-p。%kPA(:严宿 7?)/=ln/?e/(2/?e 1.5/?e)/3.50X 10-V=198s例题3(2003年)：已知反应NO2(g)=NO(g)+(l/2)O2(g)以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温 度的关系为ln(dm3 mo s-i)=-12884K/7+20.2664(1)试求反应的级数，活化能工及指前因子4(2)若在400 时将压力为26664Pa的NC)2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的 压力达到31997Pa时所需时间.(10分)解：(1)速率常数的单位为dm3-mo ri-s-i,所以反应为2级，与阿累尼乌斯方程的对数式In(力 dm3,mo l-1-s-1)=-EJjRT+ln(/dm3-mo l-1,s-1)对比，可得 A Aa=12884KX A=12884KX 8.315J-K 1-mo L=107.1k J-mo l-1A=ex p(20.2664)dm3-mo l-1,s-1=6.33 x 108 dm3-mo l-1,s-1注：代入两种温度分别计算后 再算几亦可.(2)400 时的速率常数:In(dnP.mori.si)=-12884K/673.15K+20.2664=1.1265 行3.085dm3 mo l-1 s-1设NC)2(g尸A,对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下 片(1/以-1/以0需知道浓度，可通过压力进行计算：NO2(g)=NO(g)+(l/2)O2(g)/=0 o=26664Pa 0 0t=t 26664Pa-夕x A(1 4 总压片26664Pa%/2=31997Pa所以 A=10666PaCA=(26664T0666)Pa/715998Pa/*7,CA,o=26664Pa/*7片(1/a一1/t,0)%=*7(l/15998Pa-l/26664Pa)%=8.315J-K1-mox 673.15Kx(1/15998Pa-l/26664Pa)/(3.085 x 10-3m3-mo l1-s-1)=45.37s例题4（2002年）：有一平行反应C26在500K时，k、宿分别为4.65sT和3.74S4求(1)A转化90%所需要的时间；(2)求总反应的表观活化能。已知两平行反应的活化能0、4分别为20k J-mo和26 k J mo l，(共10分)解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握，需自己推导。(1)A的转化率x与时间的关系如下：1=一如(1一分/(%+刈)=-ln(l-0.90)/(4.65s-1+3.74s-1)=0.2744s(2)E=(k Ex+k2 El(+4)=(4.65 X 20+3.74 X 26)k J mo ri/(4.65+3.74)=22.67 k J,mo l-1例题5(07年)：1977年，Ca mpbell提出了一个描述光合作用中的光合成速率方程：u，/a bs b s+l其中Z和6为常数，狐s为光吸收速率(即单位时间单位体积中吸收光子的物质的量)。(1)简要图示反应速率与4bs之间的关系。(2)从下面的反应机理推导上述反应速率方程，并给出力和/以反应速率的表达形式：C+/=TC*(处于平衡)*-3e+c*Aec*产物其中E为酶(催化剂)，C为叶绿素，C*为电子激发态的叶绿素，EC*为酶与电子激发态叶绿素的复合物。提示：(1)作u4s关系图。用稳态近似法dEC*/d/=O求EC*,平衡近似法求C*,再利用初、酶人浓度守恒条件：Eo=E+EC*。-I一 解：(1)如右图。甸EC*f对EC*用稳态近似法处理：jdEC*/d 片自EC*-(e+Zii)EC*=O 得EC*%EC*/(G%)I利用平衡近似法有：A4s=3C*A；v/a bs关系/a bs得 9*=右篇%3EC*跖自用&/43(伤%)再利用初酶浓度守恒，即Eo=E+EC*得 E=E0/A h 4bs/,(毋旬+1所以 g扃EC*=k h h E4bs/角禽+左1)=/自Eo/左3(e+41)4bs/A h/13 他+左l)Kbs+1=bs/(%s+D即 kh/13出+左i)/=右刈刈Eo/应3(e+自尸4E0 B返回-27-第七章电化学一、重要概念阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导Z,电导率K,电导测定的应用(解离度，难溶盐的 溶解度)，(无限稀释时)摩尔电导率儿迁移数一,可逆电池，电池的电动势,电池反应的写法，标准电 极电势与电极电势，电极的类型，析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序。二、重要定律与公式1.电解质部分(1)法拉第定律：对反应 氧化态+ze-f还原态m Q izF=It I zF(2)电导 glR=KAII电导率：k=(物-称为电导池常数摩尔电导率：Am=k/c摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质人m=An8-八(3)离子独立定律：无限稀释溶液，电解质C+A.,_-P+C+P_A4=匕。,+.(4)电导应用：i.计算弱电解质的解离度和解离常数 A_A对反应 HA-H+A-解离度a=An/人m8平衡常数a?/(1-ii.计算难溶盐的溶解度难溶盐(电解质)溶液电导率的加和性：H溶液=K难溶盐+K水一 H难溶盐摩尔电导率人4r-溶解度C=K难溶盐/A 平均活度及活度因子：电解质Cr+A_ T匕C+v_K:-彘二比，”=匕+八,土=/2土/於(6)德拜-许克尔公式：1g/=-&I z_ I V7,其中 N=0.509(mo lT k g)i/2,/=(1/2)S b22.原电池热力学G-zFEA4-(dG/d T)p=zF0 Eld T),M=A G+TtS=-zFE+zF7ldEld7)pQ=TS=zF%ERT)p28(2)能斯特方程ArGn。=-zFEQ=-*71nAe=万一条叩资当生298.15K 时，E=讨-0.0 5916加口/%y.Z B.(3)电极电势对于还原反应：氧化态+ze-f还原态叱n%(还原态)电极电势 及电极)=炉(电极)-InzF(氧化态)B电池的电动势 E=EE.电池的写法：负极II正极界面表示：“II”盐桥，“”可分液相接触，“|”不同相，“，”无法区分的界面三、典型的计算题1.电解质溶液部分由摩尔电导率计算解离率、解离平衡常数以及迁移数相关的题型。2.给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。3.给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。4.给出二个反应的基本量或若干个电极的电蜩势，求相关反应的电动势或热力学量。这类题比较 综合。5.典型题形例 1(2002 年题)：25c时，电池 Zn(s)|Zn02(，=O.555mo lk g7)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势=1.015V,(/%=-4.02X10-4V K1 已知 e(Zn2+/Zn)=-0.7630V,(AgCl/Ag,C尸0.2220V。(1)写出电池反应。(2)求上述反应的平衡常数六。(3)求电解质溶液ZnCk的平均活度因子。(4)求上述反应在定浓条件下，在恒压无其它功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量 各为多少？(共12分)解：(1)电极反应：Zn(s)-*Zn2+2eAgCl(s)+e-Ag(s)+Cl电池反应:Zn(s)+2AgCl(s)-2 Ag(s)+ZnCl2(l)(2)片=ex p(海 e/*Q=ex p2 义 96500 X(0.2220+0.7630)/8.315/298.2=1.983 X 1033(3)=e-na2j,cl=Ze-ln4y?(-)3 2户 2nd 2尸 炉-29-%”=4=仇4/炉3,市4=(分分:r=以(2牙丁3=41“，代入 1.015=(0.2220+0.7630)一(0.05916/2)lg(4 Xy+X 0.5553)y土=0.521(4)可逆电池 Qv=zF7dE/d7)2 X 96500 X 298.2 X(-4.02 X 10-4)J-moi=-23136J mo k1 非电池反应：QfTtS=Q、=zFE+Q,=-2 X 96500 X 1.015+(-23136)J mo l1=-219031J mo例题2(98年题)：(1)25时，将某电导池充以O.lOOOmo l dm-3KCl,测得其电阻为23.78Q；若换以 0.002414mo l dm 3醋酸溶液，则电阻为3942Q。已知0.1000mo l drM KC1的电导率=1289Sm1醋酸的极限摩尔电导 qAc=0-03907Sm2mo lT.计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数.(7 分)(2)可以将煤的燃烧反应C(石墨)+。2f CO2设计成电池。已知25、声时，C(石墨)的燃烧焰为-393.51k J mo l-1；C(石墨)、CO2(g)O2的标准摩尔)分别为 5.69、213.64 和 205.03J mo1 K-(a)求该电池的标准电动势气(b)若25c时，CO2的压力为10”25Pa”电池电动势=1.012V,求此时氧的压力。(c)试将反应设计成电池(电解质为氧化物)，并写出电极反应。(9分)解：(1)同一电导池上空2=且与A_AKkCI hac二八3=国 Jkc/k*L289S-m-：23.78Q=3.221 x 1。飞行.mLIcJhac Chachac 2.414mo l-m_3 x 394.2Qa=AHAc/温Ac=3-221X10-3/0.03907=0.08244废=(101.325k PaE=E，RT/zF)In XCO2)/e/以。2)/卢即 1.012V=1.022V-(0.05916V/4)lg 101325Pa(O2)贝lj XO2)=21359Pa(c)设计的(燃料)电池为：C(石墨)|氧化物电解质(熔融物)|。21 Pt负极：C+2 O2-t CO2+4e-30正极：C)2+4e-T 202-电池反应：C(s)+O2(g)f CO2(g)返回第八章界面现象一、主要概念分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细管现象，亚稳状态与新相生成，微小晶体的溶解度答，过饱和、过热、过冷现象及其解释，毛细管凝结；吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，单分子层吸附理论(La ngmu ir吸附)，覆盖度，吸附系数，表面过剩(Gibbs吸附等温式)，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束浓度，表面活性剂的去污(润湿变不润湿，乳化)和助磨作用原理。二、主要公式1.比表面4=4/或4=4/加2.表面功与表面张力3/=dG 汽同2/)=y(T，p,N 一定)y Fill(87/(Ws=0 a d 4)t,p.n3.高度分散系统的热力学方程dG=_阅7+A_A4.润湿与杨氏(Yo u ng)方程/s-g=Ys-l+/g-1 c o s。，0-润湿角铺展系数(sprea ding c o effic ient):s=鬼飞一人-%-1当Q90,s0,不润湿；当。290,润湿；当0-0,sWO,铺展。5.弯曲液面现象(1)附加压力-拉普拉斯(La pla c e)方程：尸2/(2)毛细现象公式：压力2y/r=2/cosO Irpgh(/-液面半径，/-毛细管半径)(3)弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：仃加在=也%或In区=互竺p pr p RTpr助记：平