核壳催化剂用于大气污染控制的研究进展_齐致雍.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（；）；中央高校基本科研业务费（）；北京市科协青年人才托举工程 （，），（），：.核壳催化剂用于大气污染控制的研究进展齐致雍，高凤雨，唐晓龙，易红宏，杜 影 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 随着工业的发展进步，大气环境污染日趋严重，末端污染治理迫在眉睫。催化剂作为催化反应的核心，其制备与构型成为大气环境催化领域重点关注和研究的课题。常规的单一催化剂存在成本高、易失活、使用条件严格等不足。核壳结构催化剂拥有单一催化剂所不具备的双功能甚至多功能催化特性，在环境催化领域具有广阔的应用前景。近年研究表明，核壳结构催化剂热稳定性较高，择形催化效果优异，在反应中的整体活性表现良好。但核壳结构的复合颗粒也存在团聚与分散不易调控、核壳分散厚度难以确定、结合强度有待提高等问题。目前已有学者将 系、系等核壳材料应用于大气污染治理之中，并取得了良好的催化效果，但是在核壳结构的构筑以及制备方法的选择上还存在不足，在特定领域的针对性应用有待进一步提高。本文详细介绍了目前制备核壳材料所常用的水热合成法、沉淀法、模板法等主要方法，比较了各种制备方法的优缺点。同时，综述了不同类型的核壳材料（如金属基核壳材料、金属氧化物基核壳材料、分子筛、中空核壳以及摇铃核壳材料）在大气污染治理中 选择性催化还原（）、脱除以及高低浓度 去除等主要领域的应用研究进展。文章还分析讨论了主流核壳催化剂的优势及有待完善之处，并展望了未来重点研究方向。关键词 核壳结构 纳米复合材料 合成方法 脱硫脱硝 净化中图分类号：；文献标识码：，（，），引言大气是一种含有多种成分的混合物，近年来大气环境的主要污染物中，臭氧（）、挥发性有机物（）、细颗粒物（）、氨氮（）、氮氧化物（）、硫氧化物（）以及低浓度 等排放显著上升。多种污染物在大气中的聚集对植物、河流土壤、建筑材料以及人体健康都产生了不可忽视的危害。因此，减少排放、治理大气、资源化利用等一系列措施正在积极展开。在末端治理大气污染物的技术中，最直接高效的就是通过氧化还原反应将污染物净化，其技术核心是催化剂的制备及应用。目前在大气污染治理中，常见的催化剂种类包括钒系、锰系、铈系及分子筛等，但单一类型的催化剂普遍存在耗材大、成本高、寿命短、抗性低等缺陷。通过某些物理或化学的作用由两种及以上不同材料合成的核壳结 构纳米微粒则表现出优异的催化反应性质。如何更有效地制备核壳结构材料，以及如何将之合理地应用于环境催化领域，成为当前研究热点。核壳结构纳米材料是指通过化学键或其他作用力将有机或无机纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。核壳型纳米材料按照结构主要分为三大类型：紧密核壳型（）、空心核壳型（）、摇铃核壳型（），如图 所示。核壳型纳米材料进一步还可以细分为单核单壳、单核多壳、多核多壳等多种形貌，如图 图 不同结构类型的核壳催化剂：（）紧密核壳、（）空心核壳、（）摇铃核壳 ：（），（），（）图 （）各种形貌的核壳结构，包括（）单核单壳、（）多核单壳、（）多组分核单壳、（）多壳单核、（）多孔壳单核、（）多个小颗粒组成的壳稍大的核、（）立方体核、（）棒状核、（）六方体核、（）空腔壳。（）普通形貌的纳米多孔核壳颗粒，包括（）单层多孔壳、（）多层多孔壳、（）多孔核多孔壳；各种形貌的纳米多孔卵核壳结构，包括（）单卵核多孔壳、（）多卵核多孔壳、（）单卵核多层多孔壳、（）多孔卵核多孔壳；特殊形貌的纳米多孔核壳颗粒，包括（）纳米纺锤体、（）纳米笼 （）（），（），（），（），（），（），（），（），（），（）（）（），（），（）；（），（），（），（）；（）（）所示。按照核壳的化学组成，核壳纳米催化剂又可分为双金属核壳、单金属及氧化物核壳、双氧化物核壳、碳基金属核壳、金属聚合物核壳以及基于沸石材料组装等类型。通过选择两种或以上不同特性的无机物或者有机物作为核壳材料，经过合适的方法制备成具有复合结构的核壳催化剂，可以达到多功能催化特性（即使核壳材料对多种反应中的兼具催化作用），同时也可增强催化活性成分对有毒物质的抗性，拓宽催化剂所能够适用的反应环境，在未来应用催化领域中将占据独特地位。改变核、壳材料物种从而形成不同的壳膜组合，或者改变制备方法进而调控核壳材料的微观结构和表面特性，可以获得多种多样的核壳催化材料，拥有广阔的研究空间和应用前景。目前，已有很多环境领域的学者将核壳催化材料应用于大气污染治理实验中。大量研究成果表明，以、等元素制备的核壳催化材料具有良好的抗硫抗水性，很好地保护了催化剂的活性，在脱硝、脱硫、去除等方面有着极高的效率，是当前也是未来核壳催化剂应用领域的重点方向。本文从制备和分类两方面对核壳结构催化材料及其在大气污染治理中的应用进行了分析和讨论，将各种制备方法和各种类型催化剂的优缺点和适用条件做综合对比，同时，就制备和应用研究中备受关注的技术问题展开综述，并且展望了未来发展趋势。核壳催化剂的制备方法制备核壳催化剂主要有以下三种流程：先成核后成壳、先成壳后成核、共熔融沉淀同步形成核与壳。目前研究中多采用先成核后包覆壳的策略，而具体的构筑核壳材料的合成方法则包括水热合成法、溶胶凝胶法、自组装法、沉淀法、模板法等。水热合成法水热合成法是在密闭高压釜的高温（）、高压（）反应环境中，利用水 溶剂作为反应介质，使那些在大气环境下难溶或不溶的前驱物溶解，进而反应和结晶形成目标产物的方法，也叫水热溶剂法。水热法首先合成核纳米材料，再利用氢还原或热分解等方法将另一种或多种纳米材料包覆在核的表面作为壳。在化合物的合成、纳米材料组装等材料制备领域，水热合成法得到了广泛的应用。而在近年核壳材料研究中，水热合成法也是常用的制备方法之一。水热合成的主要控制参数为反应温度、前驱体的量、反应时间和反应环境的酸碱度。前驱体的加入量影响反应成核的活性，加入过多，反应物分散程度低，活性降低；反应温核壳催化剂用于大气污染控制的研究进展 齐致雍等 度和时间影响材料的结晶度和形貌，进而影响催化剂的活性。与其他材料制备方法相比，水热合成法因反应釜环境密闭，所得纳米材料纯度较高、杂质极少，可有效避免纳米材料在制备过程中产生晶体缺陷。水热合成法通常分为一步水热合成和两步水热合成，后者制备的催化剂比前者有更高的抗硫性和抗水性，但所形成的膜层难以致密连续。如若适当延长水热合成时间，可在一定程度上控制支撑体表面晶体成型。总体而言，一步和两步水热合成法设备简单（主要为水热反应釜）、操作简便、产出效率高，使用广泛，缺点则在于反应釜体积小、反应环境密闭无法直接观察颗粒生长过程、不适用于大规模生产等。此外，当采用传统聚合方式来实现壳层包覆时，水热法无法准确控制核壳结构的厚度，容易导致活性组分较小或者壳层较厚，进而阻碍活性组分与反应物的接触，降低催化活性。溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种分子水平上的材料合成方法。其过程是：首先将溶胶前驱体（大多为无机盐）溶于水中形成均匀溶液，然后加入合适的配位剂，调节 到一定值，在特定温度下水解陈化，形成溶胶，之后将溶胶陈化、干燥形成凝胶，再将凝胶焙烧以去除其中的有机成分，最终得到复合结构的核壳纳米颗粒。溶胶凝胶法是一种常见的无机合成方法，已被成功应用于纳米氧化物及复合材料等的合成。使用溶胶凝胶法制备核壳材料的关键参数为陈化温度、水的加入量以及溶胶体系的 值。溶解过程要控制水的加入，使溶质近饱和溶解为最佳状态，水加入过多会导致溶胶时间延长；滴加过程要相对均匀缓慢，不可倾倒。反应时，温度控制在 为最佳，温度过低无法形成溶胶，或使得溶胶形成时间过长，温度过高则会使反应体系不稳定；体系 值也需加以控制，过高易产生难处理的黏性沉淀，反之则会导致无凝胶现象发生。溶胶凝胶法所需温度较低，反应容易发生，制备核壳纳米材料过程中反应物以较短时间达到分子水平，比较容易均匀定量地掺入一些微量元素。同时也存在一些缺点：首先是目前所使用的原料多为有机物，其成本相对较高，且挥发后可能对人体产生一定危害；其次是在干燥过程中，膜层会因气体和部分有机物从微孔溢出收缩而产生裂缝。溶胶凝胶过程的关键在于核、壳材料的自动组合，往往会出现结合强度不足的情况，导致催化反应时活性成分的逸出、扩散，甚至导致核壳分离，具有催化活性的核体因得不到保护而加速失活，显著降低催化剂的活性和使用寿命。自组装法自组装法是制备核壳结构复合纳米颗粒的有效方法。其原理是：在水溶液中当体系达到临界胶束浓度以上时，若共聚物的两个功能端分别具有亲水性和疏水性，那么疏水端就会自动排水收缩，组装成核，亲水端则会向外伸张包覆在疏水核上，从而形成核壳结构。自组装法建立于其他方法基础之上，先通过常规方法制备得到纳米粒子，再以这些纳米粒子为核，在其表面包覆带电粒子（聚电解质），从而得到核壳结构复合纳米颗粒。通过有机分子之间的相互作用，包覆在外侧的聚电解质既可以稳定纳米颗粒，又可以提供纳米颗粒间作用力，使聚集体在化学组装的驱动下形成新的结构。该方法操作简单，设计灵活，可控性较好，在合成各种功能型复合纳米颗粒方面有广阔的前景。在使用自组装法制备核壳纳米颗粒的过程中，需控制的主要参数为溶液的 值、溶液的浓度、初始粒径比以及离子强度。自组装法的本质是利用粒子的亲水和疏水性能，以上影响因素的改变，如酸性过高、浓度过低以及离子强度过大，会导致纳米粒子的离子性增强，从而阻碍有序自组装趋势的产生，抑制核壳纳米材料的合成。随着复杂的核壳结构的出现，人们对核壳纳米结构合成技术要求进一步提高，近年来又在 自 组 装 技 术 的 基 础 上 发 展 了 层 层 自 组 装 技 术（）。其原理是利用正负粒子的带电性，在静电吸引力作用下，在基材表面层层交替吸附聚电介质。王鹏等通过溶胶凝胶熔盐静电自组装复合工艺，成功地在惰性材料立方氮化硼（）粉末外涂覆了轻金属 壳，实现了高温熔融盐条件下的自组装，所制备的 包覆 粉末材料具有多孔核壳结构。沉淀法沉淀法包括直接沉淀、化学表面沉积和化学气相沉积。直接沉淀法是在一定条件下，通过自然沉淀等物理化学作用，将壳材料的前驱体化合物直接沉淀在核体表面。直接沉淀法通常用于过程中没有元素价态变化的无机氧化物壳材料的包覆。化学表面沉积法控制 值或热量等反应条件使前驱体材料缓慢沉积、吸附和渗透在核的表面水解沉淀，使壳材料沉积，或通过特殊的官能团直接包覆在核的表面，由此形成核壳结构。化学气相沉积利用气态物质生成固态沉积物，主要应用于薄膜的生长，近年在纳米材料合成中也得到了广泛应用。沉淀法操作简单，在常温下就能进行。使用沉淀法制备核壳材料时需要控制的关键参数为：反应温度、反应 值、反应条件（如原料的选取和陈化温度）。温度过高、值过低会导致纳米粒子分散，影响团聚性，进而阻碍前驱体物质的共沉淀性能，影响晶体成型和多孔结构的形成。沉淀法制备的核壳材料尺寸可以达到纳米级，通过选取不同的原材料可以制备出形貌不同的多种核壳纳米结构。但是，使用沉淀法制备核体较大的颗粒时，可能会出现包覆不规则且覆盖率较低等现象。除此之外，共沉淀法无法选择和控制纳米颗粒在反应环境中的团聚与分散，导致核壳材料产物的分散性低、核壳结合强度低，在催化反应中会因此出现抗性差、活性低等问题。模板法模板法（）通过提取核材料来制备中空核壳结构纳米颗粒，在以软模板或硬模板为诱导下，先在一定条件下形成核材料，再改变反应条件形成壳材料。模板法区别于其他传统方法的特别之处在于预先引入一个具有纳米结构的模板，模板可以在液相或者固相反应中有效地控制反应材料的尺寸、形貌、结构甚至排列方式。模板法最关键的因素就是模板的选择，其决定了结构的形成，而核壳纳米材料的结构则决定它的吸附性能和催化活性。根据模板特点，模板法可以分为硬模板和软模板两种，材料导报，（）：一般而言，表面活性剂的聚集体属于软模板，通过共价键作用形成的刚性物质属于硬模板。二者的限域能力有不同也有相同处，区别在于前者提供的是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散、进出；而后者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间。模板法可有效地控制材料的形貌结构和大小，是高效、精确地制备不同形态复合纳米氧化物的重要途径。但模板法也存在一些缺点，如若目标产物越复杂，实验过程也就越复杂；影响模板法制备纳米材料的因素众多，如何更好地改进模板还有待探究；对核壳材料而言，模板法制备相对复杂、工艺冗长，不适用于工业化生产。不同制备方法与大气治理应用的关联上述制备方法的优缺点和控制因素，以及各因素的影响，总结于表 中。基于对上述核壳催化剂制备方法的分析，可得出以下结论：（）水热合成法、溶胶凝胶法适用于合成具有化合结构的较复杂的核壳材料（以金属及金属氧化物型核壳材料为主），易于实现分子水平上的混合，所得材料均匀，两种方法制备的、基核壳材料具有大比表面积和高催化活性，用于低温选择性催化还原（）脱硝反应有出色的效果。（）沉淀法适用于合成颗粒尺寸较小的核壳材料（如纳米颗粒），以核体为、等金属元素氧化物的小颗粒纳米材料为典型，由于颗粒尺寸小，所制得的金属氧化物型催化剂有更大的比表面积和更多的吸附位点，对大气中硫和硝有良好的吸附效果，有助于提高整体催化性能。（）自组装法主要适用于合成分子筛类、沸石类核壳纳米结构，方法操作简单，可控性较好，并且能够合成非常规形貌的催化剂，其中，法制备的 分子筛负载的催化剂有良好的抗水抗硫性能，其能够兼容的应用场景较多，广泛适用于许多脱硫脱硝治理工艺。（）模板法所得产物形貌规整、粒径均一，且可重复性高，主要用于合成中空结构以及摇铃结构的核壳纳米材料，所得催化剂对水的耐受能力强，尤其适用于低温脱硝、湿法脱硫等会产生水或反应环境中含水量较大的工艺。制备方法的现状与展望与传统材料相比，核壳材料的合成相对较难。目前，核壳催化剂制备的研究重点是优化和调控关键合成条件，以期可控实现材料微观结构和整体性能的有效耦合关联。本文着重介绍了目前最主要的五种构筑核壳材料的方法，其他方法（如微乳法、电化学法、预涂晶种法、微波合成法等）更多地是作为辅助手段来协助核壳结构的形成。对于正处于实验室研究阶段的核壳结构材料，仍需要不断研究制备工艺，筛选更加合理的制备方法组合，以及对不同物种组成的核壳材料找出最适宜的条件，进而演化出适合工业化生产的制备技术。表 核壳催化剂主要合成方法的优缺点及关键控制因素 合成方法优点缺点关键控制因素影响作用水热合成法设备简单，操作简便，产物产率高、效果好不易大规模生产，过程安全性较低且无法直接观测颗粒生长外部温度影响材料的结晶度前驱体量影响反应活性以及核的形成反应时间影响晶体的形貌和活性酸碱度影响晶体的形貌溶胶凝胶法温度较低，合成反应易发生，易于实现分子水平上的均匀混合原料价格昂贵，制备时可能会逸出原料及副产物水的加入量影响溶胶时间滴加速率影响凝胶时间反应温度影响体系的稳定性体系酸碱度体系碱度过高易产生难处理的黏性沉淀；反之则无凝胶现象自组装法自行发生，条件简单，操控简便核壳结构不稳定，壳层易脱落溶液酸碱度溶液浓度初始粒径比离子强度改变离子性能，阻碍结合趋势，影响核包覆率与壳层厚度沉淀法操作简单，常温进行，纳米颗粒小、分散性好制备大尺寸颗粒时，可能出现包覆不规则且覆盖率较低的情况反应温度控制晶核生成和长大速率，焙烧温度影响催化剂的颗粒形态体系酸碱度影响晶型，影响催化剂孔结构、强度以及催化性能反应条件原料的选取以及陈化温度会影响沸石和分子筛催化剂的合成模板法可控制形貌结构，装置简单，产物颗粒尺寸均一，可重复性好，反应条件较温和目标产物越复杂，实验过程也就越复杂模板的选择和制备不同的模板决定了所制成催化剂的形貌和结构，进一步影响催化剂的活性和催化效果 核壳催化剂在气态污染物治理中的应用室外空气污染主要来源于工业废气和汽车尾气。对于大气污染物的治理，催化净化是极有效的手段之一，其必不可少的核心就是催化剂。因核壳材料催化剂本身较高的比表面积，暴露在表面的相对不稳定的原子较多且表面能较大，所以核壳催化剂用于大气污染控制的研究进展 齐致雍等 在催化反应中有着很高的催化活性。形貌、结构丰富多样的核壳催化材料成为未来催化应用领域的典型代表。金属氧化物基核壳催化剂 基核壳催化剂中的 具有丰富的可变价态，其比表面积大，表面化学吸附含氧量高，表面活性位点多，形成的纳米材料结晶度饱满，结构形貌丰富，在 中表现出极高的低温氧化还原能力，呈现出良好的化学反应活性。在实际的 反应中，和 的存在不可忽略，它们会占据纯 催化剂的活性反应位点，抑制其活性，时间过久甚至导致催化剂失活。因此学者们开始研究 基核壳材料，提高催化剂的稳定性和抗水抗硫性。等在（碳纳米管）负载的 和 纳米粒子外包覆介孔 层，得到了一种具有高催化活性、良好的 耐受性和强稳定性的核壳结构脱硝催化剂。表征结果显示，介孔 的包覆提高了酸强度、材料比表面积和化学吸附氧含量。活性测试结果如图 所示：引入介孔 涂层后，温度窗口明显拓宽，最大转化率明显提高，时转化率接近，在高温区域（），最大转化率从 提高到。与未包覆催化剂相比，核壳催化剂抗 性能显著提高，通入 后，转化率依旧保持在 以上。由上述结果可知，作为核材料具有极高的催化活性，而介孔 作为壳层有效提高了催化剂的热稳定性。但该催化实验中反应温度为 以上，相对较高，要实现低温 还有待进一步改进。图 催化剂与 核壳催化剂的对比：（）稳定性，（）下的 耐受性，（）脱硝转化率 ：（），（），（）（）等采用化学浴沉积法合成多壳层催化剂 并系统地研究了催化剂的结构和性能。结果表明，沉积过程中形成了 核壳结构，在电偶作用下最外层的纳米材料转化为。多壳层结构的形成导致了活性氧、还原性物质的增多以及对反应物吸附性能的增强，从而带来了优异的脱硝性能，在 之间 转化率超过，在 下接近。此外，壳层能有效抑制表面硫酸盐物种的形成，因此多壳层催化剂具有良好的抗 性能，在 之间具有超过 的 转化温度窗口，转化率维持在 附近（如图 所示）。该合成图 、的（、）性能及（）抗硫抗水性能 （，）（），材料导报，（）：方案可为锰基核壳催化剂的抗中毒研究提供有效参考。基核壳催化剂 常用于传统催化剂的改性，其较高的化学活性和特殊的晶胞结构可以增强催化剂的储氧能力。以 合成的核壳催化剂，不但能抑制硫酸铵盐的生成、提高催化剂的抗硫性，而且可以使部分 在壳层被氧化为，有利于 反应的快速发生，提高脱硝效率。等采用两步水热法制备了一种多孔核壳结构 并将其与 、和 的脱硝活性进行了对比。低于 时，的催化活性低于，这是由于其低温氧化还原能力较弱所致；从 开始，随着温度的升高，的催化活性高于。的催化活性在 始终保持，而 的催化活性在 时开始下降。的 选择性在整个实验过程中保持，没有生成副产物（），且 转化率稳定在 左右，并能持续 以上。因此，具有良好的稳定性、较高的 选择性以及较高的 活性。除此之外，当系统在 下通入 时，的 转化率在 内依旧维持在，而 的 转化率从 开始显著下降，后 和 的催化活性分别下降到 和。切断 后，的 转化率逐渐恢复到 。当添加 时，的 转化率基本保持不变，的 转化率在 内从 降至（如图 所示）。此研究体现了核壳材料相比于负载材料明显有更优越的抗硫抗水性能，也验证了 图 （）四种催化剂在不同温度下的脱硝活性及 核壳催化剂的 选择性；（）下 的脱硝活性；（）下 的抗硫性能；（）下 的抗水性能 （）；（）；（）；（）在核壳催化体系中的良好性能。等采用化学沉积法制备了一种具有稳定核壳结构的 催化剂，并对其低温 还原 进行了实验研究。研究结果显示，当 与 的物质的量比为 时，催化剂在 范围内的 转化率在 以上，且在 空速下具有较好的抗 和 性能。在 通入 后，催化性能下降，但 转化率仍有约，明显高于 催化剂（如图 所示）。核壳结构的稳定性、高晶态 的存在以及高浓度的 和的存在，是 核壳材料优异催化性能的原因。等采用自组装法，利用静电引力，以聚苯乙烯（）微球为模板，制备了具有核壳结构催化剂 。活性测试结果表明，样品的 转化率在 时达到最大值，然后随着温度的升高而降低，同时伴随着选择性的降低。而 核壳催化剂样品表现出更高的 活性、更高的 选择性和更宽的活性温度区间，在 和 范围内的 转化率均可达到 以上，选择性达 以上。还具有优良的抗硫抗水性，暴露于 和 时，催化剂的 转化率分别只降低了 和 ，所受影响甚微。这是由于所包覆的 壳层避免了 与 和 的直接接触（如图 所示）。徐洁书等采用水热合成法，以微米级 为载体，制备了 催化剂，并测试了其在低浓度 催化氧化中的性能。采用、等方法对催化剂进行了表征，结果表明，催化剂具有明显的核壳结构，和 在 表面分散均匀，包裹于外表面，且呈现 的晶型，负载的 在表面分散较好，结晶的 有利于 氧化。活性测试结果显示，未负载 的 在很高的温度下才显示出对 的催化氧化活性，而负载 的催化剂在较低温度下就表现出较核壳催化剂用于大气污染控制的研究进展 齐致雍等 图 核壳催化剂和 催化剂在不同温度下的 转化率和 耐受性能 图 时 和 催化剂的 转化率 （）高的催化活性（如图 所示）。核壳结构的 催化剂的活性高于负载型 催化剂，其原因是核壳体系中 物种一部分以 形式存在，另一部分则与之间存在强相互作用，从而使催化剂表面在反应过程中存在一定的，促进了 的氧化。综上所述，、和 之间存在强烈的相互作用，作为核具有良好的稳定性、较高的 选择性以及较高的 活性，而 作为壳则可以在 反应中抑制硝酸铵和硫酸铵及其他硫酸盐的生成，从而提高催化剂的抗硫抗水性。因此 基核壳催化剂可以有效解决催化剂的图 核壳结构 催化剂催化 氧化的性能 中毒失活问题，是未来的研究重点之一。基核壳催化剂目前对基于 纳米材料的核壳结构催化剂的研究热度颇高，该类催化剂应用广泛。在环境催化研究中，基核壳催化剂普遍被尝试用于 脱硝。基核壳催化材料常以 或 为核，为壳，利用 壳的稳定性来阻止硫酸铵盐的生成，从而赋予催化材料良好的抗硫抗水性，降低催化剂的失活并延长其使用寿命。等采用两步法制备了 核壳催化剂，探究其低温 活性。纳米材料具有明显的核壳结构，均匀分布在 纳米棒核心周围，催化剂具有丰富的中孔、路易斯酸位点和高氧化还原能力。活性测试结果显示，时，转化率达到。此外，对比、和 同类产品，核壳催化剂表现出良好的 和 耐受性（如图 所示）。结果显示，中毒后，相比 ，活性中心数量减少，依旧可以保持一定活性位点的存在，因此，包覆的 壳能够保护催化剂，避免活性成分因 和 中毒而彻底失活。等制备了 纳米棒包覆 壳层的吸附型催化剂（），研究了其对汞蒸气（污染源有 以蒸发方式向大气中排放）在 存在下的去除性能。测试结果显示，与 纳米棒（）相比，核壳催化剂 具有更好的抗 性能。当 注入烟道时，在 反应期间内，对 的去除效率从 急剧下降到；而对于 ，去除率的下降趋势要慢得多，后 去除率由降至，后 去除率仍有（如图 所示）。结果表明，在 的存在下，的表面 浓度低于，说明 壳层能有效抑制向 表面扩散。热重测试结果进一步表明，主要与 发生反应，中的（）可以保护 不被 钝化，证明了 壳层可以有效保护活性中心不受 的毒性腐蚀。、分子筛（沸石类）基核壳催化剂氧化铝是一种常见的载体，具有丰富的催化活性位点，有良好的负载能力及稳定性，因此可用作催化载体或活性中材料导报，（）：图 （）不同催化剂的 活性；（）（）和 的 选择性；（）下 （）的稳定性；下（）（）和（）的抗 和 以及 性能 （）；（）（）；（）（）；，（）（）（）图 和 抗硫性能：无 环境下（）拟一级 吸附动力学和（）拟二级 吸附动力学；含 环境下（）拟一级吸附动力学和（）拟二级 吸附动力学 ：（）（），；（）（），心，含 的核壳纳米材料具有较优异的催化性能。常用作 催 化 剂 载 体 的 分 子 筛 包 括、等，这些分子筛具有独特的三维交叉孔道体系，优异的催化活性、择形性以及良好的热稳定性和水热稳定性。沸石是一种具有晶态微孔骨架与良好水热稳定性的无机壳层材料，因其独特的孔道结构，在核壳催化剂体系中有一定的应用优势。等以改变核结构表面 分压为设计思路，合成了有较高穿透吸附容量的 核壳结构吸附剂。利用 的孔道阻碍 的进入和吸附，抑制了核对 的吸附，实现了 和 的分层吸附。可以有效降低竞争吸附作用，对 和 的穿透吸附容量分别比 核壳材料高 和 ，在 下的 穿透吸附容量相比碱金属改性活性炭提高了 。核与壳的物质的量比为 时，的同步脱硫脱硝性能最佳，对 和 的穿透吸核壳催化剂用于大气污染控制的研究进展 齐致雍等 附容量为 和 。在吸附 过程中，利用对吸附的促进作用，使大部分 在穿过壳结构前被吸附，并通过减小 在核结构表面的分压，减弱对 的吸附作用。朱宁芳等通过控制外部温度（沉淀物烘干温度为，煅烧温度为 ）、前驱体量及反应时间（沉淀物烘干时间 ，煅烧时间 ），采用水热法合成了 纳米材料，并以罗丹明（，常存在于烟花燃放后的空气中）模拟污染物测试其催化效果。表征结果显示，具有明显的核壳结构，在 表面负载均匀、间隙明显，材料具有很大的比表面积。催化测试表明，纳米颗粒在光照 内几乎将 完全降解。与非核壳材料相比，核壳催化剂有更多的单位时间吸附位点及更高的催化活性。等提出了一种以 负载 为核、以介孔 为壳的核壳结构催化剂 。测试结果表明，很大一部分的 在通过负载 的介孔 壳时被预氧化为，使得 过程在 内核更为迅速地发生，一定壳层厚度及核壳比例的样品在 下 转化率接近。负载 的介孔 壳作为 的氧化反应器，作为 快速反应的真实位点，二者的协同耦合作用大大提高了催化效率。等通过无溶剂路线成功地合成了 沸石包覆 （）核壳催化剂。与 和 相比，由于具有核壳结构，对甲醇转化为苯、甲苯和二甲苯的反应具有较高的选择性，这是由于非活性的纯硅分子筛壳层的存在使得外表面的甲苯与甲醇的烷基化明显受阻。金属基核壳催化剂金属基核壳催化剂主要分为双金属核壳结构、单金属核氧化物壳结构两种。双金属核壳结构纳米催化材料具有活泼的表面反应位点以及独特的电子互补特性；单金属核氧化物壳结构纳米催化材料中，无机壳层起稳定内部纳米核的作用赋予其优良的稳定性以及核壳之间独特的协同效应。等研究了介孔 上沉积 和 所得纳米颗粒对甲苯和丙烯氧化反应的催化性能，以（壳）（核）、（壳）（核）和（合金）三种不同的金属沉积顺序制备了不同类型的核壳催化剂。在催化甲苯和丙烯反应时，三种催化剂中（壳）（核）的活性最高，可在相对较低的温度下达到较高转化率（如图 所示）。（壳）（核）和（壳）（核）催化剂形成了由第一层沉积的金属核和第二层沉积的金属壳以及 载体组成的三层形态的支撑层结构（见图、）。对于（合金），等认为其具有包含 和 合金的无规结构（见图）。以（壳）（核）沉积顺序制备的核壳催化剂中，起到 电子促进剂的作用，并且不同元素组成的三层形态相比非核壳型催化剂可以更好地激发中心活性组分的催化性能，从而有更好的反应条件和更多的反应位点，使得催化反应可以快速高效的发生。等首次采用种子介导生长方法成功制备了具有黑莓状结构的三金属纳米颗粒 。通过图 （壳）（核）、（壳）（核）和（合金）催化（）甲苯和（）丙烯氧化的转化率温度曲线 （）（）（）（），（）（），（）图（）（壳）（核）、（）（壳）（核）和（）（合金）催化剂的结构 （）（）（），（）（）（）（）（）、和 表征证实了样品的黑莓状核壳结构以及、和 的存在。由于金属之间的电荷相互作用，对 具有“创纪录”的催化活性。并且，经过五次循环实验测试后，对 的去除率依旧可保持 以上，表现出良好的稳定性和可重复使用性（如图 所示）。李亚钊等采用共沉淀法成功合成了三维有序大孔（）催化剂。研究结果显示，载体提高了固体反应物和催化剂之间的接触效率，核壳纳米颗粒因具有很强的 相互作用，导致了更多的活性物种参与吸附催化。随着 比例的提高以及壳层厚度的增大，的活性降低。纳米层厚度合适的 催化剂对碳烟燃烧有极高的催化活性。材料导报，（）：图 的合成机理及对 还原反应的催化性能 ，核壳催化剂用于大气环境催化研究的总结在大气污染控制领域中，脱硫脱硝以及有机物的去除仍是重点，常规的工艺已经成熟，核心难点仍在于催化剂的研究。随着工业的发展，烟气成分越来越复杂，而另一方面排放标准却越来越严苛，对具有高活性、高抗性的催化剂的需求日趋增长。核壳材料因大表面积和高活性，必将成为未来催化材料研究的重要目标。目前，面向大气污染物去除构筑核壳催化剂的一般策略是，选择具有低温高脱硝活性的、物种作为核，以、或分子筛（沸石）等为壳。但制备核壳催化剂的具体过程受众多因素影响，人们对众多制备方法及其过程机理的认知还不够成熟，并且如何更好地控制核壳材料的厚度、结构、形貌、粒径等，还有待深入研究。表 针对不同类型核壳催化剂在特定大气污染物处理中应用的结果以及优势进行了分析总结。表 不同类型核壳催化剂在大气污染控制应用中的总结 核壳催化剂类型优点大气污染控制主要应用领域常见分类（举例）锰氧化物基核壳催化剂锰具有多种可变价态和优异的低温氧化还原性，其形成的核壳材料结晶程度高、结构形貌多、氧化价态丰富、比表面积大、表面化学吸附氧含量高 脱硝、脱硫（）单价态锰氧化物（、）核基催化剂；（）多价态锰氧化物（）核基催化剂；（）掺杂其他元素的锰氧化物（）核基催化剂氧化铈基核壳催化剂，氧化铈基核壳材料能增强催化剂的储氧能力，提高其氧化还原性能，抑制硫酸铵盐的生成，提高催化剂的抗硫性，也有利于快速选择性催化还原反应的发生，提高脱硝效率 脱硝、还原脱硝、氧化钛基核壳催化剂脱硝反应中可以抑制硫酸铵盐的生成去除、氧化铝基核壳催化剂有良好的稳定性及负载能力，具有催化活性位点，能有效提高复合结构的整体活性，可用作催化载体和催化中心吸附、贵金属基核壳催化剂有独特的表面电子互补特性，无机壳层起到稳定内部纳米核的作用，赋予该核壳结构催化材料优良的稳定性以及核壳之间独特的协同效应 催化氧化 、分子筛核壳催化剂（沸石材料组装的核壳催化剂）拥有独特的三维交叉孔道体系，兼具优异的催化活性、择形性和良好的热稳定性和水热稳定性催化氧化、吸附、脱硝、核壳催化剂用于大气污染控制的研究进展 齐致雍等 结语近年来，核壳结构纳米催化剂因其高活性和高抗性在催化反应中表现出优越的性能。在金属或氧化物等纳米核外表面包覆一层稳定的壳层形成核壳结构以后，将使内核纳米核的稳定性大为提高，能够适应宽温度窗口条件下的反应，显著提高了纳米催化材料的使用寿命和实用性，并且大大拓展了其应用领域，可广泛应用于固、液、气等多相反应。内核与壳层的组成与结构形态均可通过材料的选取和制备方式的选择加以微观调控，包括核与壳的物种选取、内核尺寸调控（从纳米至亚微米等）、壳层厚度及孔隙率、壳核之间的空腔大小等。但是，核壳结构纳米复合材料的制备与应用研究仍存在许多问题，如核壳复合颗粒的团聚问题；内核与壳层之间的结合强度及相容性问题；核壳间隙、壳层厚度的控制等问题。水热合成以及溶胶凝胶等传统制备方法，致力于通过化学表面修饰和传统的聚合、沉淀反应来获得单组分的壳材料，因此很难避免发生团聚、结合强度低以及壳层厚度不均等问题，阻碍反应物与活性位点的接触甚至导致活性成分逸出，导致活性降低以及抗毒性不足等问题。当前核壳催化材料主要研究还集中在制备方法和核壳元素构成两方面。采用有效的制备方法和选用合适的核壳结构来提高内核的稳定性，形成独特的反应空间，不仅可以制备出多种多样的核壳催化剂，而且可以在微介观尺度上实现催化剂的定向设计、组装与调控，从而实现多功能催化性能，并且拓宽催化剂的适应性，使特定的核壳催化剂能兼容多种条件下的大气催化环境，将成为未来一段时间的研究重点。目前报道的核壳结构多为球状颗粒，而特殊形貌的催化剂会对催化活性产生重要影响，因此研究特殊形貌核壳结构与催化活性的关系有重要意义。此外，要从机理上研究核与壳之间的作用关系和协同效应，从而找到最合适核壳结合方式，从微观角度调控材料的形貌与结构。本文围绕核壳结构催化剂的制备方法和分类应用两方面，对核壳催化剂用于大气污染治理中的研究进行了综述，总结了几种主要制备方法的影响因素和优缺点，并概括了不同类型核壳催化剂在大气污染治理中针对不同污染物的适用性。本文旨在为改进现有核壳催化剂及研发新型高抗性催化剂提供参考。参考文献 ，（），（）郭郑彤 贵金属氧化物核壳 摇铃类纳米催化剂的合成与催化性能研究 硕士学位论文，烟台大学，（）姚瑶 基底及 界面结构对低温 氧化及苯燃烧性能的影响 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脱硝催化剂的研发与应用研究。唐晓龙，通信作者，教授、博士研究生导师。现任北京科技大学能源与环境工程学院副院长，“大气污染控制与资源化”学术梯队负责人，年教育部新世纪优秀人才。同时兼任中国工程教育认证协会环境类分委会委员、中国有色金属学会环境保护学术委员会委员等。年于北京理工大学（清华联合培养）获博士学位，长期以来主要从事烟气脱硫脱硝技术、工业废气资源化利用技术、环境功能材料等的研究与开发。近年来先后主持国家自然科学基金、国家 计划重点项目子课题、北京市科委“首都蓝天行动”专项课题、教育部博士点基金等 余项课题。在国内外学术刊物上发表学术论文 余篇，其中 检索 篇，出版专著 部，参编论著 部，申请发明专利 余项，已授权 项。核壳催化剂用于大气污染控制的研究进展 齐致雍等