钢铁尘泥脱锌工艺的研究进展与展望_张玉柱.pdf

第5 8卷 第6期 2 0 2 3年6月钢 铁I r o na n dS t e e lV o l.5 8,N o.6,p 1-1 1 J u n e2 0 2 3 D O I:1 0.1 3 2 2 8/j.b o y u a n.i s s n 0 4 4 9-7 4 9 x.2 0 2 3 0 0 5 8钢铁尘泥脱锌工艺的研究进展与展望张玉柱1,2,寇鑫林1,2,田铁磊1,2,龙 跃1,2,靳鑫玉1,2,杨佳毅1,2(1.华北理工大学冶金与能源学院,河北 唐山0 6 3 2 1 0;2.河北省现代冶金技术重点实验室,河北 唐山0 6 3 0 0 9)摘 要:随着环境污染加剧和锌资源短缺,钢铁行业对尘泥的处理日益重视,为了高效利用资源并降低环境污染,研究者们开发了多种从钢铁尘泥中回收锌金属的工艺。探索了钢铁尘泥的来源和化学成分,阐述了物理法、湿法、火法、微波法、氯化法、等离子法的工艺流程及特点,并从还原效率、能耗等多方面分析了它们的优点和不足之处,结果表明,物理法操作简单,适合于火法与湿法脱锌工艺的预处理;湿法工艺选择性浸出能力强,但溶剂对设备腐蚀严重、后续除杂也比较困难;火法工艺应用广泛,能耗和污染问题是其主要限制因素。作为新兴工艺的微波法、氯化法、等离子法,虽然相较于传统工艺脱锌性能优越,但在实际应用中,同样存在一些问题需要进一步完善。最后,为了响应“碳达峰、碳中和”的政策,根据氢冶金工艺优良的环保性能,与成熟稳定的转底炉工艺相结合,提出了碳氢耦合还原脱锌工艺,此工艺能有效减少钢铁行业二氧化碳的排放,降低能源损耗,提高转底炉工艺金属化率。希望上述工作能为钢铁尘泥脱锌工艺的发展提供有价值的参考。关键词:钢铁尘泥;还原效率;脱锌工艺;碳中和;碳氢耦合文献标志码:A 文章编号:0 4 4 9-7 4 9 X(2 0 2 3)0 6-0 0 0 1-1 1R e s e a r c hp r o g r e s sa n dp r o s p e c t o fd e z i n c i n gp r o c e s so f i r o na n ds t e e l d u s t a n dm u dZ HANGY u z h u1,2,KOUX i n l i n1,2,T I ANT i e l e i1,2,L ONGY u e1,2,J I NX i n y u1,2,YANGJ i a y i1,2(1.C o l l e g eo fM e t a l l u r g ya n dE n e r g y,N o r t hC h i n aU n i v e r s i t yo fS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,T a n g s h a n0 6 3 2 1 0,H e b e i,C h i n a;2.H e b e iK e yL a b o r a t o r yo fM o d e r nM e t a l l u r g i c a lT e c h n o l o g y,T a n g s h a n0 6 3 0 0 9,H e b e i,C h i n a)A b s t r a c t:W i t ht h ea g g r a v a t i o no f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dt h es h o r t a g eo f z i n cr e s o u r c e s,t h e i r o na n ds t e e l i n-d u s t r yp a y sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt ot h e t r e a t m e n to fd u s ta n dm u d.I no r d e r t oe f f i c i e n t l yu t i l i z er e s o u r c e sa n dr e d u c ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n,r e s e a r c h e r sh a v ed e v e l o p e dav a r i e t yo f p r o c e s s e s t o r e c o v e r z i n cm e t a l f r o mi r o na n ds t e e l d u s t a n dm u d.T h es o u r c ea n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o no f i r o na n ds t e e ld u s ta n dm u da r ee x p l o r e d,t h ep r o c e s sf l o wa n dc h a r a c t e r i s t i c so fp h y s i c a lm e t h o d,w e tm e t h o d,f i r em e t h o d,m i c r o w a v em e t h o d,c h l o r i d em e t h o da n dp l a s m am e t h o da r ed e s c r i b e d,a n d t h e i r a d v a n t a g e s a n dd i s a d v a n t a g e s a r e a n a l y z e d f r o mt h e r e d u c t i o ne f f i c i e n c y,e n-e r g yc o n s u m p t i o na n do t h e ra s p e c t s.T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ep h y s i c a lm e t h o di ss i m p l ea n ds u i t a b l ef o rt h ep r e-t r e a t m e n to f f i r ea n dw e t d e z i n cp r o c e s s.T h e s e l e c t i v e l e a c h i n ga b i l i t yo fw e tp r o c e s s i s s t r o n g,b u t t h e s o l v e n t c o r-r o d e s t h ee q u i p m e n t s e r i o u s l ya n d i t i sd i f f i c u l t t or e m o v e i m p u r i t i e s l a t e r.P y r o t e c h n i c sa r ew i d e l yu s e d,b u t e n e r g yc o n s u m p t i o na n dp o l l u t i o na r et h em a i nl i m i t i n gf a c t o r s.M i c r o w a v e,c h l o r i d ea n dp l a s m am e t h o d s,a se m e r g i n gt e c h n o l o g i e s,h a v es u p e r i o rd e z i n c i n gp e r f o r m a n c ec o m p a r e d w i t ht r a d i t i o n a lp r o c e s s e s,b u tt h e r ea r ea l s os o m ep r o b l e m s i np r a c t i c a l a p p l i c a t i o nt h a t n e e d t ob e f u r t h e r i m p r o v e d.F i n a l l y,i no r d e r t or e s p o n d t o t h ep o l i c yo f c a r-b o np e a k,c a r b o nn e u t r a l,t h i sp a p e rp r o p o s e st h eh y d r o c a r b o n-c o u p l e dr e d u c t i o nd e z i n cp r o c e s sa c c o r d i n gt ot h ee x c e l l e n te n v i r o n m e n t a l p e r f o r m a n c eo f t h eh y d r o g e nm e t a l l u r g yp r o c e s s a n d t h em a t u r e a n ds t a b l e r o t a r yh e a r t h f u r-n a c ep r o c e s s,w h i c hc a ne f f e c t i v e l yr e d u c ec a r b o nd i o x i d ee m i s s i o n s i nt h es t e e l i n d u s t r y,r e d u c ee n e r g yc o n s u m p-t i o n,a n d i m p r o v e t h em e t a l l i z a t i o n r a t eo f r o t a r yh e a r t h f u r n a c ep r o c e s s.I t i sh o p e d t h a t t h e a b o v ew o r kc a np r o v i d ev a l u a b l er e f e r e n c e f o r t h ed e v e l o p m e n to f t h ep r o c e s so f r e m o v i n gz i n c f r o mi r o na n ds t e e l d u s t a n dm u d.K e yw o r d s:i r o na n ds t e e l d u s t;r e d u c t i o ne f f i c i e n c y;d e z i n cp r o c e s s;c a r b o nn e u t r a l;h y d r o c a r b o nc o u p l i n g基金项目:国家自然科学基金区域创新发展联合基金资助项目(U 2 0 A 2 0 2 7 1);河北省自然科学基金资助项目(E 2 0 2 0 2 0 9 1 8 4);河北省教育厅资助项目(Z D 2 0 2 1 0 8 4)作者简介:张玉柱(1 9 5 6),男,博士,教授;E-m a i l:z y z n c s t.e d u.c n;收稿日期:2 0 2 3-0 2-1 3通信作者:田铁磊(1 9 8 5),男,博士,副教授;E-m a i l:t i a n t i e l e i q w e 1 6 3.c o m钢 铁第5 8卷 锌是重要的金属原料,具备良好的压延性、耐磨性和抗腐蚀性,其用途广泛,应用于冶金、机械等领域,在有色金属中的消费占比仅次于铜和铝。大量消费促使锌的供给产量增加,到2 0 2 1年达到6 5 6.1 t/a,但中国本土锌矿储量有限,约为44 0 0t/a1,不能长期满足日益增长的需求。为了应对锌矿不足的危机,二次锌资源的回收迫在眉睫2-3。钢铁行业是中国工业发展的动力基础,中国原钢产量自2 0 0 0年以来一直位居世界第一4,钢铁行业的蓬勃发展为中国工业提供了大量的钢铁原料。但钢铁行业也面临着重大难题。在钢铁生产过程中产生的钢铁尘泥,因其成分来自矿石、熔剂等原料,不仅产量丰富,一般为粗钢生产量的9%1 1%5,还含有铁、锌等多种有价元素。大量尘泥堆积在钢铁厂,造成资源浪费。而未经处理的尘泥若直接排放,也会导致环境污染和土地侵蚀6-8。对于钢铁尘泥的处理,通常将锌质量分数低于1%的尘泥直接返回炼铁、炼钢工艺。而像电弧炉产出的高锌尘泥,则无法直接返回炼铁流程,因为其钾、钠、锌9等碱金属含量丰富,在高炉生产中循环富集,不仅腐蚀高炉内壁,还会严重破坏炉料正常运动,造成悬料、崩料等危险,影响高炉正常运行。此外,锌容易沉积在焦炭柱骨架的缝隙中,破坏焦炭强度1 0-1 1。钢铁尘泥脱锌处理既是对环境的保护、促进钢铁工业正常生产,也是充分合理利用资源。尽管在过去几十年间,钢铁尘泥脱锌工艺取得了重大进展,但随着钢铁行业的不断发展,仍然面临着许多挑战。本文总结了多种钢铁尘泥脱锌处理工艺,详细讨论了不同脱锌工艺的回收原理和技术挑战,并对不同钢铁尘泥脱锌处理工艺进行对比和综合分析,同时提出碳氢耦合还原脱锌工艺,旨在为钢铁行业的尘泥可持续回收利用提供有益的参考。1 钢铁尘泥的来源和特征钢铁尘泥产生于钢铁生产车间,一般是指钢铁生产过程中利用除尘设施对高温烟气除尘后产生的废弃物,以及后续加工和清洗过程中产生的废弃物。以锌质量分数为标准,钢铁尘泥通常可分为高锌尘泥(质量分数超过2 0%)、中锌尘泥(质量分数为5%2 0%)和低锌尘泥(质量分数低于5%)1 2,但由于工业条件的差异,关于钢铁尘泥的划分也要根据钢铁企业本身的生产情况而定。在钢铁生产中的许多工序环节可以产生含锌尘泥,它们根据不同来源可以分为原料厂粉尘、烧结灰、瓦斯泥等。钢铁生产中不同工序来源的含锌尘泥内部成分见表11 3。表1 含锌尘泥的典型成分(质量分数)T a b l e1 T y p i c a l c o m p o s i t i o no f z i n c-c o n t a i n i n g s l u d g e%类型T F eCZ nP bS i O2C a OM g OA l2O3KN aC l原料场粉尘5 06 000.500.0 24.3 02.6 01.5 03.4 00.0 4 70.0 3 1烧结粉尘5 06 500.400.165.5 51 0.4 82.3 22.5 30.51 0.20.10.6 00.0 1 8高炉粉尘3 05 01 53 000.10.21.55.2 22.8 10.8 32.2 2 70.7 60.2 80.0 7瓦斯泥2 55 01 53 20.13.0 11 03.2 71.8 90.6 40.9 50.0 8 90.0 5 30.82.8 转炉粉尘4 55 0150.13.5124.3 06.6 92.4 63.8 60.2 9 50.2 8 33.3转炉O G泥5 06 00.50.53.5 0.10.50.4 48.7 43.2 70.0 90.2 7 30.2 1轧钢氧化铁皮6 57 00.10.10.2 13.5 40.5 60.2 1电炉除尘灰4 55 50.813 0362.8 07.1 43.5 51.1 31 5.8 81.0 8 从表1中可以看出,含锌尘泥来源多、产量大;成分多样、不同物质质量分数差异大;具备资源化利用的潜力。2 传统脱锌工艺2.1 物理法物理法处理工艺主要有磁选法和机械分离法。磁选法利用粉尘中锌富集在磁性较弱的细颗粒中的特性,将富含锌的磁性较弱的细颗粒与富含铁的强磁性颗粒分离,利用该工艺处理含锌尘泥,可以富集回收锌元素,使其在工业生产中循环利用1 4。使用磁选法处理高炉粉尘时,由于高炉粉尘碳含量较高,需要先通过浮选脱碳-磁选富锌工艺去除高炉内的碳,以提高磁选分离效率1 5。磁选法工艺成熟、容易操作,但锌的富集率低。机械分离是一种利用重力或离心力分离不同粒2第6期张玉柱,等:钢铁尘泥脱锌工艺的研究进展与展望径物质的方法。锌通常富集在较细粒级的颗粒上,可通过离心力进行分离。分离法根据分离状态有湿法和干法2种方式。静力除尘器、动力除尘器和内壁湿润除尘器都是常用的湿法分离设备。其中比较有代表性的工艺为水力旋流器脱锌工艺,它的工作原理是利用水力旋流器1 6内部的离心力使不同粒度的含锌粉尘相互分离,操作简单、无污染。通过机械分离处理后的粗粉可以直接返回炼铁,不过富集锌的质量分数低,经济效益不高。物理法脱锌工艺简单,投资和运行成本不高,但工艺效率低,通常只作为火法和湿法的预处理阶段。2.2 湿法工艺湿法工艺处理钢铁尘泥的关键就是通过合适的浸出剂浸出其中的金属氧化物,再利用分离纯化等一系列操作流程提高金属氧化物的品位。现阶段,湿法工艺一般处理中高锌粉尘和高锌粉尘,低锌粉尘通常先进行富集操作。大部分锌以氧化锌的形式存在于含锌尘泥中,少量以锌铁氧体形式存在。氧化锌作为两性氧化物,在水或乙醇中不溶解,但溶于酸、氢氧化钠、氯化铵等溶液。利用氧化锌这一关键特点,可以采用合适的浸出溶剂分离混合物中的锌。湿法冶金工艺根据浸出液分为酸浸和碱浸。不同浸出液下的脱锌反应见表2。酸浸工艺通常使用强酸,浸出液主要有硫酸和盐酸,常温常压下的酸浸液浸出效率不能满足工业要求,通过加压升温,锌的浸出率可达到9 5%1 7。但加压升温也会造成不良影响,如金属铁的浸出率上升,致使后续除铁工艺操作增加负担,损耗部分铁资源的同时,也增加了成本和能耗。表2 不同浸出液下的脱锌反应T a b l e2 D e z i n c i f i c a t i o nr e a c t i o nu n d e rd i f f e r e n t l e a c h a t e s方法浸出液反应方程式酸浸H2S O4HC lZ n O+H2S O4=Z n S O4+H2OZ n OS i O2+H2S O4=Z n S O4+H2S i O3Z n O+2 HC l=Z n C l2+H2OZ n OF e2O3+2 HC l=Z n C l2+H2O+F e2O3Z n O+2 H+=Z n2+H2O碱浸NH4C lN a OHZ n O+2 NH4C l=Z n(NH3)2C l2+H2OZ n(NH3)2C l2+2 H2O=Z n(OH)2+2 NH4C lZ n O+2 N a OH=N a2Z n O2+H2OP b O+2 N a OH=N a2P b O2+H2OS i O2+2 N a OH=N a2S i O3+H2O 利用强酸浸出锌,尘泥中的杂质也会被强酸浸出到溶液中,从而使电解过程中锌与杂质同时析出,导致锌产品纯度下降1 4。使用强酸会严重腐蚀生产设备,并且获得的浸出渣中锌含量较高,造成锌回收率降低,直接排放也会造成环境污染。氧化锌是两性氧化物,可溶于酸性和碱性溶液,碱浸 工 艺 是 利 用 强 碱 溶 液 作 为 浸 出 剂。C AN-T A R I NO M V等1 8利用N a OH对转炉污泥进行锌的脱除,其脱除率超过9 0%。工艺流程如图1所示。碱浸工艺具有选择性好、对设备的腐蚀性较低等优点。但碱浸浸出率比酸浸低,浸出剂的消耗量也比较大。此外,铁酸锌只溶于热强酸,碱浸无法回收其中的锌,并且除杂步骤较为繁琐,为了更好地达到浸出锌的目的,T AKAH I R O M等1 9先在9 0 0的反应温度下添加C a O将尘泥中的Z n F e2O4转化为Z n O和C a2F e2O5,再利用NH4C l溶液对锌、铁选择性浸出,从而实现锌的提取。图1 脱锌工艺流程F i g.1 F l o wc h a r t o fd e z i n c i f i c a t i o np r o c e s s2.3 火法工艺火法工艺是钢铁企业处理尘泥最常用的方法。火法脱锌工艺主要分为熔融还原法和直接还原法。熔融还原法的代表性工艺是O x y C u p工艺2 0。直接还原法的代表性工艺有回转窑工艺、转底炉工艺、焦炭填料床工艺2 1、D K高炉工艺等。国内钢铁企业使用较多的是回转窑工艺和转底炉工艺。3钢 铁第5 8卷2.3.1 O x y C u p工艺O x y C u p工艺由德国蒂森-克虏伯公司开发,主要处理钢铁生产流程中所产生的副产品尘泥,是目前具有代表性的火法冶炼还原工艺2 2。O x y C u p工艺流程如图2所示。该工艺所用设备为富氧冲天炉,可以回收处理传统炼铁、炼钢流程中各工序产生的包括渣钢、废铁等块状物,也可以处理含锌粉尘等细颗粒废物。炉底焦炭的燃烧为其冶炼提供热量来源,经工艺处理得到的直接产物铁水可用于炼钢过程,而产生的烟尘被收集到除尘系统中,得到高热值煤气、富锌粉尘等副产品。图2 O x y C u p工艺流程F i g.2 O x y C u pk i l np r o c e s s f l o wc h a r tO x y C u p工艺所用原料必须经过压块处理2 3,得到符合强度要求的自还原压块2 4,才能送入炉内进行冶炼。竖炉内氧化铁在9 0 0 开始还原,温度升高到14 0 0 时生成海绵铁2 5。最后还原铁和渣在高温下开始熔化,并通过虹吸系统流出竖炉。尘泥中的全部锌和绝大部分碱性物质会在过滤器内聚集、凝结,从而达到收集有价元素的目的。O x y C u p工艺使用冷固结造块法,无烧结和球团造块工艺环节,既减少能耗,又对含锌尘泥的锌含量没有过多要求。O x y C u p工艺可以处理大部分尘泥,金属回收率高,并且生产的铁水可直接用于炼钢,降低污染,满足环保要求。不过,该工艺冶炼过程需要使用焦炭,影响运行成本,另外钢铁尘泥在炉内的还原机理不明确,同时也存在设备运行周期短等缺点。2.3.2 回转窑工艺回转窑工艺是以回转窑为核心设备处理钢铁尘泥的一种方法,主要有W a e l z工艺、S PM工艺等,经过回转窑还原处理,从钢铁尘泥中分离锌金属并回收含铁物料2 6。W a e l z工艺是最常用的回转窑工艺,技术核心是向回转窑中加入焦炭还原锌、铅等金属氧化物。其工艺流程如图3所示。该工艺最先应用于低品位锌矿的提炼,后随着钢铁工业的发展,成功应用于电炉除尘灰的处理。据统计,全球约8 3%的电炉除尘灰是通过W a e l z工艺回收的2 7。W a e l z工艺主要由配料和混料系统、W a e l z窑、除渣系统和烟尘处理系统组成。含锌尘泥为原料,按比例与辅料进行混料造球,并送入W a e l z窑中,在11 0 012 0 0 发生反应,尘泥中的锌、铁氧化物被还原,蒸发的锌混入烟气中,又被氧化成为金属氧化物,随后经收尘器收集得到锌质量分数为7 0%的次氧化锌产物。通过W a e l z工艺回收的金属锌约占世界已定义锌产量的5.2%2 8。图3 W a e l z工艺流程F i g.3 W a e l zk i l np r o c e s s f l o wc h a r tS PM工艺是日本住友钢铁厂在生产实际中用于处理含锌废料的工艺,在窑内装填含锌尘泥和细粒无烟煤,利用焦炉煤气和空气燃烧产生的热量进行焙烧还原。此工艺无需造球、干燥工序,也无需添加黏结剂和副原料,直接还原的铁产品为粒径75 0mm的金属化球团,粒径大于7mm的金属化球团一般为3 0%左右,可直接返回高炉,其余7 0%的金属化球团则需返回烧结厂重新烧结。S PM工艺产品可替代铁矿石送入炼铁流程,还可减少高炉燃料与烧结过程中碳的消耗。此外,回转窑工艺还有S D R法、川崎法、S L/R N法。关于回转窑工艺的应用状况见表32 9-3 0。4第6期张玉柱,等:钢铁尘泥脱锌工艺的研究进展与展望表3 回转窑工艺应用状况T a b l e3 A p p l i c a t i o ns t a t u so f r o t a r yk i l np r o c e s s工艺类型产品应用工厂脱锌率W a e l z工艺锌、铅氧化物粉尘含铁废渣德国B U S公司9 0%以上S PM工艺锌、铅氧化物粉尘金属化球团日本住友金属鹿岛厂9 0%以上S D R法锌、铅氧化物粉尘海绵铁日本住友和歌山钢厂9 0%以上川崎法锌、铅氧化物粉尘金属化球团日本川崎制钢9 4.2%9 7.3%S L/R N法锌、铅氧化物粉尘金属化球团印度比哈尔海绵铁公司8 6%以上 使用回转窑工艺处理电炉除尘灰具备较为明显的优势,如该技术应用广泛、成熟可靠、脱锌率高,并且设备安装简单、运行成本低,处理1t电炉灰所使用的焦炭不超过2 0 0k g。但回转窑工艺处理低锌尘泥效益较低,产品的金属化率不高,且窑内物 料 填 充 率 低,产 品 质 量 较 差,常 发 生 结 圈现象。2.3.3 转底炉工艺转底炉工艺最初应用时是作为一种煤基直接还原炼铁工艺,后来被钢铁厂用来处理含锌尘泥,自此转底炉工艺不断发展成熟,常见的工艺有I n m e t c o、F a s t m e t3 1、D r y I r o n等。转底炉工艺的应用状况见表42 9-3 0。转底炉工艺流程主要包括配料造球、直接还原、烟尘回收和成品处理。表4 转底炉工艺应用状况T a b l e4 A p p l i c a t i o ns t a t u so f r o t a r yh e a r t hf u r n a c ep r o c e s s工艺类型产品应用工厂脱锌率F a s t m e t金属化率为9 0%锌灰(锌质量分数为4 4.7%)新日铁广佃厂9 0%I n m e t c o金属化率为7 5%9 5%锌灰(锌质量分数为6 3.4%)美国I n m e t c o厂9 2%D r y I r o n金属化率为7 0%8 0%新日铁公司 转底炉工艺流程主要是将含锌尘泥、炭粉和黏结剂等均匀混料,使用造球机制出含碳生球团,生球经干燥处理后送入转底炉内,通过转底炉烧嘴为炉内燃料供给热量,温度达到11 0 0 左右时氧化锌被还原。被还原出的锌蒸气随烟气一起排出转底炉,经过冷却系统时被氧化成细小的氧化锌颗粒而沉积在除尘器内,最后得到金属化率为7 0%以上的金属化球团和锌质量分数为4 0%7 0%的粗氧化锌烟尘,脱锌率可达到9 0%以上1 7。转底炉工艺流程如图4所示。转底炉工艺操作设备比较简单,投资成本较低,并且能处理多种尘泥,脱锌率高、简单可靠。但该工艺同时也有其限制性,如产品强度低、对原材料要求高,设备易发生故障、维护费用高。转底炉工艺更适合回收锌质量分数低于5%的钢铁尘泥,若回收时的锌含量超过阈值容易引发氧化锌堵塞。原料的抗压强度低会导致大量破碎的球团和细颗粒返回到造粒环节,降低工艺生产率3 2。此外,转底炉炉底料层薄,也会限制生产规模。在国外通常使用天然气加热转底炉,而中国天然气匮乏,回收工艺仍需不断图4 转底炉工艺流程F i g.4 R o t a r yh e a r t hf u r n a c ep r o c e s s f l o wd i a g r a m改良。2.3.4 焦炭填充床工艺焦炭填充床工艺是处理冶金固体废物的熔融还原工艺,该工艺使用装有焦炭床的竖炉3 3,从电炉除尘灰中回收铁、锌金属3 4-3 5。工艺流程如图5所示。工艺所使用的竖炉带有两级风口,尘泥、焦炭等原料通过上风口送入竖炉内。焦炭在竖炉内既可以充当燃料和还原剂,也可以支撑炉料。竖炉上下风5钢 铁第5 8卷口之间存在强还原区,保证焦炭与气体之间一直有良好的热交换。铁、镍等熔融氧化物经过高温还原区被还原成金属滴入炉膛,而蒸气压高的锌、铅等元素则在炉顶进行收集。图5 焦炭填料床工艺流程F i g.5 P r o c e s s f l o wc h a r t o f c o k ep a c k i n gb e d焦炭填充床工艺可以获得高附加值的金属熔体、富锌粉尘和高温炉渣。原料无需团聚处理,金属铁与矿渣分离效率较高,不产生废料,锌与铅都能得到高效回收。不过,在冶炼和还原过程中存在热消耗大的问题,炉气中的大量余热也不能有效回收和利用,工艺设备要求高、投资成本大。此外,锌易附着在炉顶壁上,很难通过保持炉顶气体的温度和锌蒸气稳定区域内的C O2/C O质量分数比来控制炉气的氧化3 6。2.3.5 D K工艺D K工艺是德国公司基于传统钢铁厂建立的,用以回收处理钢铁尘泥等固体废料的方法。D K工艺与传统高炉冶炼工艺相同3 7,但在原料上进行了不同的预处理,其入炉物料大部分来自高炉和转炉的粉尘、污泥以及富铁固废。此工艺以焦粉、煤粉作为还原剂,生产中需要往小高炉中通入大量的氧气、空气,工艺流程为配料混料、烧结、高炉、铸造铁、脱硫。D K工艺流程如图6所示。D K工艺主要处理转炉除尘灰,为保证生产顺行,需要加入石英砂调节炉渣碱度,同时添加一些粗颗粒铁矿粉来改善烧结料层的渗透率。产生的高炉煤气经过净化除尘系统,沉降、富集后得到富锌粉尘。D K工艺生产技术成熟稳定,回收效率较高,无图6 D K工艺流程F i g.6 D Kp r o c e s s f l o wd i a g r a m需投入大量资金,使用小高炉就能进行生产。不过,D K工艺能耗高,所需的烧结工序也会造成污染。此外,在高炉中还存在碱金属负荷的问题,长期运行势必危害高炉生产的稳定和安全。3 新兴脱锌工艺3.1 微波法火法冶金虽然具有较好的回收效率,但因其能耗高,使得该工艺在应用中受到限制。为了解决这一问题,研究者们提出了微波冶金工艺。微波冶金是一种新型绿色冶金工艺,它使用电磁能进行加热。电磁波是非电离形式的电磁辐射,频率为3 0 0MH z 3 0 0GH z3 8-3 9。微波加热与传统加热所用的热传导不同,它通过在物料内部的介电损耗直接将化学反应所需要的能量传递给反应的分子或原子,其具备选择性加热物料、升温速率快、加热效率高等优点,从而缩短了加热时间4 0。因此,微波加热可以解决传统加热方法温度梯度大、处理时间长、能耗高等一系列问题4 1。微波技术优势明显,应用也越来越广泛,其中包括微波辅助碳热还原金属氧化物、微波辅助矿物浸出、微波辅助焙烧以及微波辅助废物管理4 2。不同微波特征的优缺点见表5。王鑫等4 3通过研究Z n-F e2O4的碳热还原,发现Z n F e2O4在微波加热后分解为Z n O和F e3O4/F e O相。S A I D IA和A Z A R IK4 4研究了Z n O的微波碳热还原,发现增大微波功率和样品尺寸也能提高还原率。由于高炉污泥具有良好的微波吸收性能和较高碳含量,利用高炉污泥作为还原剂,可以通过微波加热从电炉粉尘中去除锌4 5。电炉粉尘微波吸收能力强,研究者们据此提出6第6期张玉柱,等:钢铁尘泥脱锌工艺的研究进展与展望表5 不同微波特征的优缺点T a b l e5 A d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fd i f f e r e n tm i c r o w a v ec h a r a c t e r i s t i c s微波特征优点(与传统加热相比)缺点穿透辐射,整体加热物料内部加热,速率快,能耗低,清洁性好不良热导体内部会形成温度梯度或导致非均匀加热在临界温度以上物料介电损耗迅速增加快速加热并降低过程能耗加热过快,难以精确测量反应体系温度对物料组分的不同程度耦合,实现选择加热可选择性地加热物料内部或表面与杂质反应,污染绝热层自动控制选择性加热完成后可自行终止难以维持某个确定温度了微波辅助降尘技术4 6-4 7。OMR AN M等4 8为研究微波加热去除电炉粉尘中锌的方法,通过研究氧化锌和铁酸锌在微波场中的热力学分析,证实氧化锌和铁酸锌微波吸收性能良好。K I M E等4 9研究了微波辐射下固体碳对氧化锌的还原率,证明了在微波辐射下固体碳对氧化锌的还原优于常规方法,反应活化能可达到3 3 5k J/m o l。叶青等5 0发现生物炭具有良好的微波吸收能力和还原效率,通过微波辅助电弧炉粉尘-生物炭发生自还原反应,可提高金属化率。X I A D K等5 1利用2.4 5GH z的微波辐射辅助电弧炉粉尘碱性浸出锌金属,取得了理想的效果。历经数十年研究与发展,微波工艺在冶金领域已经取得了突破性进展,并取得一定的经济效益。虽然微波法的实施大多还处于实验室阶段,但它的发展对冶金工业尘泥的资源化利用具有较大意义,其经过不断完善和衍生出的新技术也会为钢铁行业的发展带来全新思路。3.2 氯化法金属氧化物与其金属的其他化合物相比,通常都具备熔点低、易溶于水和溶剂、易被还原和挥发性高等特性,而且不同金属氯化顺序和生成氯化物的熔点、沸点等物理性质有差异,氯化法冶金工艺因此被提出。为了应对传统火法冶金工艺能耗高等问题,采用选择性氯化法分离回收钢铁尘泥中的锌、铁成为研究者们新的研究重点。钢铁尘泥中锌的主要赋存形式为Z n O-F e2O3和Z n F e2O4,采用合适的氯化剂可以将锌氯化生成Z n C l5 22。Z n C l2易挥发,从而在较低温度下就能完成锌的分离回收,铁则以氧化物或者复合氧化物(铁酸钙)的形式赋存在尘泥中。郭婷等5 3利用S EM和E D S研究了Z n F e2O4与C a C l2的氯化反应机理,分析了其氯化反应的热力学条件和动力学,研究结果表明,在11 7 312 2 3K温度下,采用C a C l2为氯化剂,氮气和空气作为载气,脱锌率可达到8 0%。虽然氯化法脱锌比传统火法冶金工艺更具优越性,但氯气对生产设备腐蚀性严重,这使得氯化法的应用受到限制。不过,随着钛、锆等耐腐蚀材料的出现和防腐技术的不断发展,将促使氯化法进一步优化和发展。3.3 等离子法等离子体是由离子、电子以及未电离的中性离子组合而成的,整体近似电中性,因其不同于固、液、气的物质存在状态,又被称为第四态。等离子体具有导电性,在电离复合过程中会释放热能,是一种新兴电热能源。2 0世纪6 0年代,美国L i n d e公司设计研发的等离子电弧炉投入钢铁熔炼,等离子首次应用于冶金领域5 4。瑞典S K F公司也通过改造等离子体还原装置生产出直接还原铁,随后等离子体熔融还原技术得到了推广和发展,相关技术有P l a s m a r e d、P l a s mm a d u s t等5 5。其中P l a s mm a d u s t工艺使用装备等离子发生器的焦炭填充床竖炉,主要从氧化物废料中回收金属,此工艺先使用两级流化床对炉料进行预还原,经过预还原的炉料与煤粉一起被吹入焦炭填充床竖炉中完成终还原,终还原阶段产生的煤气可用作预还原使用。P l a s mm a d u s t工艺在处理钢铁尘泥时具有很高的回收率,锌、铁回收率达到了9 6%。等离子工艺目前主要处理高锌尘泥,回收效率较高,不过,等离子工艺使用电力作为能源,能耗和成本较高,炉衬寿命短。4 未来的方向和展望钢铁行业作为全球主要的二氧化碳排放源之一,其直接温室气体排放量约占全球工业部门的2 5%5 6。在冶金提炼过程中,为减少温室气体的排放,优化碳热工艺技术的工作已经做了很多,但随着钢铁工业持续生产,污染问题依旧严重。因此,考虑到当前环境污染问题对钢铁行业生产的限制,研发低污染、低能耗的钢铁尘泥处理工艺成为未来的主要研究方向。7钢 铁第5 8卷氢能因其来源多样、排放低、效率高、应用范围广等特点,被许多国家视为2 1世纪最具发展前景的清洁能源,并被列入国家能源战略部署5 7。氢冶金工艺本质就是将部分焦炭替换为氢气,利用氢还原替代碳还原,减少二氧化碳排放。天然气是进行氢冶金工艺的重要气体原料,但中国天然气有限,进口天然气量逐年上涨。为了减轻天然气不足对钢铁工业的制约,许多企业逐步使用焦炉煤气替代天然气。焦炉煤气作为炼焦过程的主要副产物,是除了焦炭之外的第二大炼焦产品。通常,1.2 51.6 5t煤可以产生1 t焦炭,同时可生成约3 0 03 6 0m3的焦炉煤气5 8。焦炉煤气中含有多种