对苯二甲酸间苯二甲胺盐共聚改性PA6的制备及性能_张英伟 (1).pdf

第 51 卷，第 6 期2023 年 6 月工程塑料应用Vol.51，No.6Jun.2023ENGINEERING PLASTICS APPLICATION对苯二甲酸间苯二甲胺盐共聚改性PA6的制备及性能张英伟1，杨威2，易勇1，黄安民3，杨军31.湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲 412007；2.博戈橡胶塑料(株洲)有限公司，湖南株洲 412001；3.株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 412007摘要：为了提升聚酰胺(PA)6的耐热性能和力学性能，选用间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲酸(PTA)为原材料，先合成对苯二甲酸间苯二甲胺盐(MXDA-T盐)，再与己内酰胺共缩聚，制备得到一系列MXDA-T盐改性PA6树脂。傅里叶变换红外光谱测试结果表明MXDA-T盐链段成功引入PA6分子主链中；树脂相对黏度测试结果表明MXDA-T盐具有较高的反应活性，可获得相对黏度较高的MXDA-T盐改性PA6树脂；热重测试结果表明随着MXDA-T盐用量的增加，MXDA-T盐改性PA6树脂的热稳定性逐步提升；动态力学热分析和差示扫描量热分析的结果表明，随着共聚组分中MXDA-T盐用量增加，MXDA-T盐改性PA6树脂的熔融和结晶温度降低，玻璃化转变温度提高，当MXDA-T盐组分质量分数为20%和30%时，聚合物由半结晶态转变为非晶态；力学性能测试结果表明随着共聚组分中MXDA-T盐用量的逐步提升，改性PA6树脂的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和缺口冲击强度均呈现出先减后增的变化趋势，当MXDA-T盐的质量分数为30%时，改性PA6树脂的力学性能最佳。关键词：聚酰胺6；对苯二甲酸间苯二甲胺盐；共聚改性；耐热性能；力学性能中图分类号：TQ323.6 文献标识码：A 文章编号：1001-3539（2023）06-0035-05Preparation and Performance of Modified Polyamide 6 Copolymerized with m-Xylylenediamine Salt of Terephthalic AcidZhang Yingwei1，Yang Wei2，Yi Yong1，Huang Anmin3，Yang Jun31.School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou 412007，China；2.BOGE Rubber&Plastics(Zhuzhou)Co.，Ltd.，Zhuzhou 412001，China；3.Zhuzhou Times New Material Technology Co.，Ltd.，Zhuzhou 412007，ChinaAbstract：In order to improve the heat resistance and mechanical properties of polyamide(PA)6，m-xylylenediamine(MXDA)and terephthalic acid(PTA)was selected as raw materials，then the MXDA salt of PTA(MXDA-T salt)first was synthesized，and then it was copolymerized with caprolactam to prepare a series of MXDA-T salt modified PA6 resins.The infrared spectrum test results indicate that the MXDA-T salt segment of polyamide is successfully introduced into PA6 molecular main chain.The relative viscosity test results of the resin indicate that the MXDA-T salt has high reaction activity and MXDA-T salt modified PA6 resin with high relative viscosity can be obtained.The thermogravimetric test results show that with the increase of the content of MXDA-T salt，the thermal stability of MXDA-T salt modified PA6 resin gradually improves.The results of dynamic mechanical thermal analysis and differential scanning calorimetry analysis show that with the increase of MXDA-T salt content in the copolymer component，the melt and crystallization temperature of MXDA-T salt modified PA6 resin decrease，and the glass transition temperature increases.When the contnet of MXDA-T salt reaches 20 wt%and 30 wt%，the polymer changes from semi crystalline to amorphous.The test results of mechanical properties show that with the gradual increase of the content of MXDA-T salt in the copolymer components，the tensile strength，bending strength，bending modulus，and notch impact strength of MXDA-T salt modified PA6 resin show a trend of first decreasing and then increasing.When the content of MXDA-T salt is 30 wt%，the mechanical properties of MXDA-T salt modified PA6 resin are the best.Keywords：polyamide 6；m-xylylenediamine salt of terephthalic acid；copolymerization modification；heat resistance；mechanical propertydoi:10.3969/j.issn.1001-3539.2023.06.006通信作者：杨军，教授级高级工程师，主要从事高分子材料产品技术研究收稿日期：2023-03-10引用格式：张英伟，杨威，易勇，等.对苯二甲酸间苯二甲胺盐共聚改性PA6的制备及性能J.工程塑料应用，2023，51(6)：3539.Zhang Yingwei，Yang Wei，Yi Yong，et al.Preparation and performance of modified polyamide 6 copolymerized with m-xylylenediamine salt of terephthalic acidJ.Engineering Plastics Application，2023，51(6)：3539.35工程塑料应用2023 年，第 51 卷，第 6 期聚酰胺(PA)是分子链上含有重复酰胺基团一类树脂的总称，其综合性能优异1，特别是在力学性能2、耐化学品性、耐候性3等方面相较于通用树脂具有明显优势，其产品品种具有多样性，代表性产品包含 PA6，PA66，PA1010，PA6T/6，PA9T，PA10T等，应用领域亦十分广泛，可用于纤维纺丝4、薄膜包装5、工程塑料等各个领域6。PA6是PA体系中产量和用途最大的一类，占比超过70%，其属于脂肪族聚酰胺，分子柔顺性较大，为了增大其强度，一般可通过添加无机纤维7-8、填料粒子9-10等方式，但这会在一定程度上导致材料韧性降低。将PA6单体与芳香族PA单体共聚，是解决这一问题的一种方法。韩冰等11通过溶液共聚的方法制备了半芳香共聚PA6T/6，并系统研究了共聚单体配比、共聚反应温度、时间等工艺因素对共聚物熔点、特性黏数和结晶性能的影响，结果表明，共聚物的特性黏数提高，熔点也得到小幅提升，影响共聚物熔点的主要因素是原料配比和聚合物链段的规整度，随着熔点升高，结晶热焓提高，结晶速率增快，结晶能力增强。笔者选用间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲酸(PTA)为原材料，先合成对苯二甲酸间苯二甲胺盐(MXDA-T盐)，再与己内酰胺(CPL)共缩聚，制备得到一系列MXDA-T盐改性PA6树脂，研究了MXDA-T盐含量对改性PA6耐热性能和力学性能的影响，为PA6的共聚改性提供借鉴。1 实验部分1.1主要原料己内酰胺：工业级，中国石化巴陵石化公司；MXDA：工业级，鞍山七彩化学股份有限公司；PTA：工业级，中国石化扬子石油化工有限公司；苯甲酸：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。1.2主要仪器及设备高温高压聚合反应釜：FCF型，烟台科立化工设备有限公司；注塑机：MA1200 型，海天塑机集团有限公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：NICOLET IS 10型，杭州明凯科技有限公司；数字式自动黏度仪：IVS300-4型，杭州中旺科技有限公司；差示扫描量热(DSC)仪：DSC3型，梅特勒-托利多(科技)中国有限公司；热重(TG)分析与动态力学热分析仪：MCR 702e MultiDrive型，上海安东帕有限公司；万能试验机：ZBC7750-C型，美斯特工业系统(中国)有限公司；塑料摆锤冲击试验机：501J型，深圳万测试验设备有限公司。1.3试样制备称取一定量的 PTA 加入去离子水中，搅拌使PTA 分散，升温至 50；保持搅拌然后缓慢加入MXDA液体，保持体系温度在5080，直至体系pH达到7.5，得到MXDA-T溶液；将MXDA-T溶液置于-5 的环境中放置12 h，然后抽滤得到含有一定水分的MXDA-T盐，将之置于温度50、绝对气压1 000 Pa的环境下干燥6 h，得到MXDA-T盐。再依据表1配方将一定量的CPL和MXDA-T盐投入反应釜中，并加入苯甲酸和去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气34次，升温至220，保持釜内压力 1.21.5 MPa，保温保压反应 2 h 再升温至250，保持釜内压力1.52.0 MPa，保压1.5 h后，放气至0.1 MPa，排空水汽后，逐步抽真空，使反应釜内减压至-0.07 MPa，保压1.0 h后，即得到MXDA-T盐改性PA6树脂。表1为MXDA-T盐改性PA6树脂配方设计，图1为MXDA-T盐改性PA6树脂的合成反应式。1.4性能测试与表征FTIR表征：将样品在80 干燥箱中干燥2 h，使用 FTIR 仪进行结构表征，参考标准为 GB/T 6040-2019。树脂相对黏度测试：将样品在80 干燥箱中干燥24 h，然后配置成0.005 g/mL的浓硫酸溶液进行相对黏度测试，参考标准为ISO 307-2019。表1MXDA-T盐改性PA6树脂各组分质量分数%样品代号PA6c-PA6-1c-PA6-2c-PA6-3c-PA6-4CPL99.894.889.879.869.8MXDA-T盐05102030苯甲酸0.20.20.20.20.2注：聚合中还需添加全部原料质量20%的去离子水作为溶剂。H2CCHNHNCOCOCOHNmnCOOHHOOC+NHO+H2OH2CH2CNH2H2NH2图1MXDA-T盐改性PA6树脂的合成反应式36张英伟，等：对苯二甲酸间苯二甲胺盐共聚改性PA6的制备及性能TG 测试：称取样品 58 mg，在 N2氛围中，以10/min 速率将样品升温至 800，参考标准为ISO 11358-1-2022。DSC分析：测试条件为N2氛围中，设定升、降温速率均为 10/min，先升温至 280，然后降至20，再升温至280。动态力学热分析：将MXDA-T盐改性PA6树脂样条恒温恒湿处理 24 h，测试温度范围为-70100，参考标准为ISO 6721-5-1996。拉伸强度和断裂伸长率测试：将样条置于恒温恒湿箱中处理 24 h，测试时的拉伸速率为 50 mm/min，参考标准为GB/T 1040.2-2006。弯曲强度测试：将样条置于恒温恒湿箱中处理24 h，测试时的弯曲速率为2 mm/min，无挠度，参考标准为GB/T 9341-2008。冲击强度测试：将样条置于恒温恒湿箱中处理24 h，测试时的冲击能量选择7.5 J，参考标准为GB/T 1043.1-2008。2 结果与讨论2.1MXDA-T盐改性PA6树脂的分子结构运用FTIR对MXDA-T盐改性PA6树脂的分子结构进行表征，图2为MXDA-T盐改性PA6和普通PA6的FTIR图。由图2可以看出，其谱图曲线基本相同。MXDA-T 盐改性 PA6 在 870 cm-1和 1 460 cm-1处还出现了MXDA，PTA结构中苯环的特征吸收峰，表明MXDA-T盐链段成功引入PA6的分子主链中。2.2MXDA-T盐改性PA6树脂的相对黏度运用数字式自动黏度仪对 MXDA-T 盐改性PA6树脂的相对黏度进行表征，结果见表2。由表2可以看出，随着MXDA-T盐用量增加，树脂相对黏度逐渐下降，但下降幅度很小，MXDA-T盐质量分数为 30%时，树脂相对黏度较普通 PA6 仅下降了3.94%，表明MXDA-T盐具有较高的反应活性，可获得相对黏度较高的共聚PA树脂。但在相同的聚合工艺下，树脂相对黏度呈下降趋势，这可能是由于MXDA-T盐中的二元胺与二元酸的比例略大于1，对树脂有微弱的封端作用。2.3MXDA-T盐改性PA6树脂的力学性能对普通PA6和MXDA-T盐改性PA6的力学性能进行测试，结果见表3。由表3可知，随着共聚组分中MXDA-T盐用量的逐步增加，MXDA-T盐改性PA6的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和冲击强度总体上均呈现出先减后增的变化趋势。这种现象可能是由于当共聚组分MXDA-T盐用量较少时，共聚对材料结晶性破坏明显，而苯环的刚性结构对材料性能提升作用还不明显。当共聚组分用量进一步提高时，由结晶被破坏导致的强度下降效果已经不显著，而苯环结构对材料刚性的提升开始出现明显效果。另外，结晶性聚合物在承受缺口冲击时容易因缺口处的裂纹延展而断裂，非晶聚合物则对缺口不敏感，在MXDA-T盐用量较高时，聚合物几乎不结晶，缺口冲击强度上升。综合结果是当MXDA-T盐的质量分数为30%时，MXDA-T盐改性PA6树脂的力学性能最佳，相比纯PA6，其拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和缺口冲击强度同时提高。但苯环使材料分子链之间滑移难度增加，拉伸时材料不易屈服变形，只发生脆性断裂，材料的断裂伸长率显著降低。2.4MXDA-T盐改性PA6树脂的热性能通过TG分析考察MXDA-T盐改性PA6的热稳定性，如图3所示。图3表明，MXDA-T盐改性PA6树脂具有优异的热稳定性，在N2气氛下，其初始分解温度(失重5%的温度)370 oC，相比普通PA6均有1 4608704 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000波数/cm-1c-PA6-2c-PA6-4c-PA6-3c-PA6-1PA6图2MXDA-T盐改性PA6和普通PA6的FTIR图表2MXDA-T盐改性PA6和普通PA6的相对黏度项目相对黏度样品代号PA62.79c-PA6-12.77c-PA6-22.75c-PA6-32.70c-PA6-42.68表3MXDA-T盐改性PA6和普通PA6的力学性能项目拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa弯曲弹性模量/MPa简支梁无缺口冲击强度/(kJ m-2)简支梁缺口冲击强度/(kJ m-2)样品代号PA671.989.195.42 388.81616.6c-PA6-172.278.194.82 324.5162.466.2c-PA6-271.64.390.42 227.0118.36.2c-PA6-375.984.599.22 525.2165.457.7c-PA6-478.847.5107.12 623.5162.6314.037工程塑料应用2023 年，第 51 卷，第 6 期所提升，且随着MXDA-T盐用量的增大，MXDA-T盐改性PA6的初始分解温度和最大分解速率温度均逐步提升，这是由于大量苯环结构引入其分子主链中，使其热稳定性得到增强12。采用动态力学热分析法进一步考查MXDA-T盐改性PA6树脂的热力学性能，如图4所示。图4结果表明，与普通PA6相比，随着MXDA-T盐用量的增大，其损耗角正切值的峰值位置逐渐提高，反映出材料玻璃化转变温度提高，同时峰强度也显著升高，这可能暗示着材料中非晶结构占比提高，即材料的结晶度降低13-14。图5是普通PA6和MXDA-T盐改性PA6树脂在动态力学热分析测试中储能模量随温度变化的曲线。由图5发现普通PA6在玻璃化转变温度附近模量变化较小，因为PA6是一种半结晶性材料，结晶是提供其力学性能的主要因素，发生玻璃化转变前后模量变化较小。而MXDA-T盐改性PA6的结晶被破坏，玻璃化转变对其性能的影响显著增加15。最后使用DSC分析MXDA-T盐改性PA6树脂的结晶性，图6是普通PA6和改性PA6树脂的DSC降温曲线。由图6可以发现，随着MXDA-T盐组分用量增加，聚合物的结晶温度逐渐下降，结晶峰面积逐渐减小。PA6，c-PA6-1，c-PA6-2的结晶温度依次为 167.3，159.4，136.4，而聚合物 c-PA6-3/4 没有明显的结晶峰。图7是普通PA6和改性PA6树脂的DSC二次升温曲线。由图7可以发现与结晶过程相对应，随着MXDA-T盐组分用量增加，聚合物的熔融温度也逐渐下降，PA6，c-PA6-1，c-PA6-2的熔融温度依次为222.3，214.5，199.6。聚合物c-PA6-3/4因为降温过程中没有结晶，因此也没有熔融峰，但其玻璃化转变较为明显，且DSC中显示的玻璃化转变温度与动态力学热分析测试接近。表明材料在MXDA-T盐组分质量分数达到20%后，已经不再是半结晶材料，而是一种非晶材料16。3 结论(1)FTIR 测试结果表明 MXDA-T 盐成功引入到PA6分子链中，且其具有较高的反应活性，可获得100 200 300 400 500 600 700 800020406080100质量保持率/%温度/PA6c-PA6-1c-PA6-2c-PA6-3c-PA6-436037038039092939495969798PA6c-PA6-1c-PA6-2c-PA6-3c-PA6-4质量保持率/%温度/(a)(b)a整体TG曲线；b360390 TG曲线图3MXDA-T盐改性PA6和普通PA6的TG曲线-60-40-20 020 40 60 80 1000.00.20.40.60.81.01.21.41.6损耗角正切值温度/PA6c-PA6-1c-PA6-2c-PA6-3c-PA6-4图4MXDA-T盐改性PA6和普通PA6的损耗角正切值曲线-60-40-20020 40 60 80 10002 0004 0006 0008 00010 00012 00014 00016 000储能模量/MPaPA6c-PA6-1c-PA6-2c-PA6-3c-PA6-4温度/图5MXDA-T盐改性PA6和普通PA6的储能模量曲线25020015010050c-PA6-4c-PA6-3c-PA6-2c-PA6-1温度/PA6图6MXDA-T盐改性PA6和普通PA6的DSC降温曲线50100150200250PA6c-PA6-1c-PA6-2c-PA6-3c-PA6-4温度/图7MXDA-T盐改性PA6和普通PA6的DSC二次升温曲线38张英伟，等：对苯二甲酸间苯二甲胺盐共聚改性PA6的制备及性能相对黏度较高的共聚PA树脂。(2)力学性能测试结果表明，随着共聚组分中MXDA-T盐用量的逐步提升，MXDA-T盐改性PA6树脂的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和冲击强度均呈现出先减后增的变化趋势；当MXDA-T盐的质量分数为30%时，MXDA-T盐改性PA6树脂的综合力学性能最佳。(3)TG分析和动态力学热分析测试结果表明，随着MXDA-T盐用量的增大，MXDA-T盐改性PA6树脂的初始分解温度逐步提升。(4)动态力学热分析和DSC分析结果表明，随着共聚组分中MXDA-T盐用量增加，MXDA-T盐改性PA6树脂的熔融和结晶温度降低，玻璃化转变温度提高，当MXDA-T盐组分质量分数达到20%后，聚合物由半结晶性转变为非晶性。参 考 文 献1 董建勋，何泽涵，杨光杰，等.我国尼龙6和尼龙66发展研究J.能源与环保，2018，40(6):162164.Dong Jianxun，He Zehan，Yang Guangjie，et al.Study on development of nylon 6 and nylon 66 in ChinaJ.China Energy and Environmental Protection，2018，40(6):162164.2 毛雄亮，宁佐龙，郁萍华，等.纳米云母改性聚酰胺6纤维的制备及其力学性能研究J.现代纺织技术，2015，23(1):68，12.Mao Xiongliang，Ning Zuolong，Yu Pinghua，et al.Study on preparetion and mechanical properties of polyamide 6 fiber modified with 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