CF_BCNNTs_PAN...锌离子电容器正极的性能研究_柯洪成.pdf

202311基础研究48Modern Chemical Research当代化工研究CF/BCNNTs/PANI纳米阵列作为纤维状锌离子电容器正极的性能研究柯洪成 徐一特 曹磊*熊仕显（江西理工大学 国际创新研究院 江西 330013）摘要：柔性锌离子电容器（FZCs）具有高能量密度、低成本、高效安全以及高柔性等优点，在柔性可穿戴电子储能领域有很高的应用价值和发展前景。但现有的FZCs柔性电极难以兼备高能量密度和良好的力学稳定性，其中，缺少合适的柔性正极材料是限制其电化学性能提高的关键。本工作针对FZCs电容器正极材料存在的缺陷，以柔性碳纤维（CF)为基底材料，结合原位生长及电化学沉积方法，制备了具有三维纳米阵列结构的CF/硼碳氮纳米管/聚苯胺（CF/BCNNTs/PANI）柔性电极，并研究其作为FZCs正极的电化学性能。结果表明：在电流密度为0.5mA/cm2时，能够提供较高的比电容291mF/cm2、能量密度90.94Wh/cm2和功率密度375W/cm2，且500次充放电循环后容量保持率为80.85%，具备优秀的循环稳定性。关键词：锌离子电容器；柔性纤维电极；聚苯胺；BCN纳米管中图分类号：TB34 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.11.015Study of CF/BCNNTs/PANI Nanoarrays as Cathodes for Fibrous Zinc Ion CapacitorsKe Hongcheng,Xu Yite,Cao Lei*,Xiong Shixian(International Insitute for Innovation,Jiangxi University of Science and Technology,Jiangxi,330013)Abstract：With the advantages of high energy density,low cost,high efficiency,and safety as well as high flexibility,flexible zinc ion capacitors(FZCs)have great application value and development prospects in the field of wearable electronic energy storage.However,the existing flexible electrodes of FZCs are difficult to balance high energy density and mechanical stability.The lack of suitable flexible cathode materials is a key factor limiting the improvement of their electrochemical performance.In this work,the flexible cathode of carbon fiber/boron-carbon nitrogen nanotubes/polyaniline(CF/BCNNTs/PANI)with 3D nanoarray structure was prepared by combining in situ growth and electrochemical deposition methods to address the shortage of the cathode material for FZCs.Its electrochemical performance as the cathode of FZCs was investigated.The results exhibit excellent electrochemical performance with a specific capacitance of 291 mF/cm2 at a current density of 0.5 mA/cm2,an energy density of 90.94 Wh/cm2.In addition,the FZCs also show a capacity retention rate of 87.7%after 500 cycles.Key words：zinc ion capacitor；flexible electrode；polyaniline；BCN nanotube1.引言近年来，可柔性可穿戴智能电子设备的发展，如智能手表、柔性传感器等，使得高效柔性电化学储能器件的研究和开发进入一个极速发展的阶段1。柔性锌离子电容器（FZCs）是一种新型的电化学储能器件，因其丰富的锌负极资源、低成本、高理论容量、低氧化还原电位，被认为是理想的柔性储能器件之一2。但目前大多数报道的FZCs的循环寿命短、能量密度较低（通常低于15mWh/cm3）3，无法满足实际使用需求，其主要原因是正极材料的电荷存储能力不足以及结构不稳定。因此，如何提高FZCs的能量密度和循环寿命，已成为储能领域竞相追逐的关键所在。聚苯胺（PANI）作为典型导电聚合物之一，具有导电性好、合成简单、离子存储能力强等优点，被认为是一种极具吸引力的正极活性材料4。但PANI的倍率性能和充放电稳定性较差，限制了PANI作为电极活性物质的发展5。与PANI相比，碳材料因高电导率、快速的离子传输能力和结构稳定性而受到广泛的研究，然而碳材料双电层电容的储能机制导致离子存储容量低，能量密度较低，无法满足要求6。杂原子掺杂被认为是一种提升碳材料电化学性能的有效解决方式，然而，杂原子掺杂的储能机制仍主要基于双层行为，这限制了其能量密度的提高7。因此，开发一种合成方法简单安全、成本低、原料丰富、电容性能优异的正极材料已迫在眉睫。本文制备了一种新型三维B、N杂原子掺杂柔性正极材料，并研究了其电化学性能，对提升FZCs的能量密度和循环寿命有一定的指导作用。2.实验(1)柔性纤维电极的制备流程图1 CF/BCNNTs/PANI柔性纤维正极的合成过程示意图202311基础研究49Modern Chemical Research当代化工研究CF/硼碳氮纳米管/PANI（CF/BCNNTs/PANI）柔性纤维电极的制备流程如图1所示。CF/BCNNTs电极的制备：先将商用碳纤维（CF）用去离子水和乙醇冲洗数次后干燥，然后将5g尿素、0.5g聚乙二醇、0.15g硼酸溶解于50mL去离子水中。接着，将CF浸泡在该前驱体溶液中，放入烘箱中100下烘干10h制备三维BCN纳米阵列前驱体。然后将该前驱体放入管式炉中在氮气氛围下900煅烧4h，得到 CF/BCNNTs柔性电极。CF/BCNNTs/PANI电极的制备：将2.5g苯胺、5.4mL H2SO4、14.2g Na2SO4和200mL去离子水配置成电沉积溶液。然后将CF/BCNNTs电极作为工作电极，Pt片和标准甘汞电极分别作为对电极和参比电极。用循环伏安法进行沉积，沉积的电压范围为-0.21V，电流扫描速度为50mV/s，共进行20次循环。将得到的电极用去离子水清洗，在60的真空下干燥3h。明胶凝胶电解质的制备：将4g明胶单体加入40mL 1mol/L的ZnSO4电解质溶液中，溶胀30min，接着在60下搅拌2h，然后用1%体积分数的戊二醛水溶液进行交联，将得到的明胶溶液浇注在特定的模具中，并在低温箱中冷却制备明胶/硫酸锌凝胶电解质。(2)组装FZCs以CF/BCNNTs/PANI柔性纤维电极为正极，锌丝作为负极，明胶/硫酸锌凝胶作为电解质，分别将CF/BCNNTs/PANI和锌丝浸泡在明胶凝胶电解质中，当电极表面被电解质均匀包裹时取出，接着将两个电极平行贴合放置组装成平行型FZCs（注意不要让电极本身接触，否则会造成短路），用聚酰亚胺胶带进行封装。(3)材料表征和电化学测试利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料的微观形貌。在上海晨华公司的CHI 660E电化学工作站上进行了循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）等电化学性能测试，在新威尔BTS8000电池测试系统上测试倍率性能和循环稳定性。EIS测试在开路电压下进行，频率范围为10mHz100kHz，交流振幅为5mV。3.结果与讨论(1)微观结构表征如图2（a）所示，从CF/BCNNTs的扫描电子显微镜图（SEM）中可以清晰看出，经过高温原位生长后，CF表面均匀生长了3D的BCNNTs阵列，能够增加电极的比表面积，而且B、N原子的掺杂能够激发电子活性和增加电极的活性位点，有利于电解质离子的快速扩散和PANI在CF/BCNNTs表面均匀沉积8。与CF/BCNNTs细长的管状结构不同，CF/BCNNTs/PANI的表面（图2（b）具有微纳米棒状的微观形貌，初步验证了CF/BCNNTs/PANI的成功制备。此外，图2（c）为CF/BCNNTs/PANI的TEM图，从图中可以看出BCNNTs的直径约15nm，薄膜状的PANI将BCNNTs均匀包覆，进一步验证了CF/BCNNTs/PANI电极的成功制备。CF/BCNNTS/PANI的3D纳米阵列结构可以协同发挥BCNNTs高电导率、优秀的结构稳定性和PANI高比容量的优点，为高电化学性能和高机械稳定性FZCs的构建提供基础9。同时通过直接在CF上沉积PANI来进一步解释BCNNTs阵列的基石作用（图2（d），PANI在CF上直接沉积时会发生团聚现象，且分布很不均匀，这导致CF/PANI的离子传输速度变慢，PANI与CF基底的相互作用较弱，使PANI容易脱落，电极的微观结构易遭到破坏，电化学性能快速衰退。相比之下，CF/BCNNTs/PANI柔性纤维电极能够展现出良好的力学稳定性、优秀的导电性和离子传输能力以及稳定的电化学性能。图2(a)CF/BCNNTs的SEM图；(b)CF/BCNNTs/PANI的SEM图；(c)CF/BCNNTs/PANI的TEM图;(d)PANI直接沉积在CF上的SEM图(2)FZCs的电化学性能研究图3(a)FZCs在2100mV/s扫描速度下的CV曲线；(b)FZCs在不同电流密度下的充放电曲线通过测试FZCs的CV和GCD曲线特性来分析CF/BCNNTs/PANI的电化学性能。如图3（a）所示，当电流扫描速度为2100mV/s时，其CV曲线具有双电层电容和赝电容行为。如图3b所示，GCD曲线在低电流密度时，在1.1V附近存在明显的电化学平台，且在0.11.6V的电位区间内保持相似且对称的充放电曲线形态，表明FZCs具有较好的倍率性能和可逆性，这与CV曲线特性相符。FZCs在电流密度为0.5mA/cm2时，面积比电容为291mF/cm2，能量密度为90.94Wh/cm2。功率密度为375W/cm2。优秀的电化学性能归因于CF/BCNNTs/202311基础研究50Modern Chemical Research当代化工研究PANI电极的三维纳米阵列结构能够增强PANI与基底的作用，可以防止活性物质的脱落，而PANI本身在充放电过程中发生氧化还原反应，很大程度上提高了FZCs的比电容和能量密度。即使与其他报道的FZCs的比电容相比较（表1），CF/BCNNTs/PANI作为FZCs的正极材料也具有优秀的电化学性能表现。表1 柔性锌离子电容器正极材料电化学性能对比正极材料电解质电压范围/V比电容参考来源rGO/CNT纤维聚丙烯酸/硫酸锌01.8104.5mF/cm3（400mA/cm3）10聚吡咯/rGO聚乙烯醇/Zn(CF3SO3)0.21.692.5mF/cm2（0.2mA/cm2）11MXene/石墨纸聚丙烯酰胺/硫酸锌01.65129mF/cm2（0.34mA/cm2）12PEDOT:PSS聚丙烯酰胺/硫酸锌0.11.8165.2mF/cm2（0.3mA/cm2）13CF/BCNNTs/PANI明胶/硫酸锌0.11.6291mF/cm2（0.5mA/cm2）本论文此外，FZCs的在0.510mA/cm2电流密度下表现出优异的倍率性能（图4（a），这与之前在CV和GCD曲线分析中相符合，进一步验证了CF/BCNNTs/PANI电极优秀的电化学性能。如图4（b）所示，所得EIS图由高频区域的半圆和低频区域的斜线组成，在储能过程中具有较低的电荷转移电阻（即更快的电化学动力），提高了电荷的传输能力。同时，在2mA/cm2的电流密度下，测试FZCs循环稳定性（图4c），经过500次充放电循环后，其容量保持率为80.85%且库仑效率接近100%，表明该FZCs具有优异的电化学循环寿命。图4 FZCs的电化学性能(a)电流密度为0.510mA/cm2时的倍率性能；(b)EIS；(c)电流密度为2mA/cm2时的循环稳定性图5(a)CF/BCNNTs/PANI在不同扫描速率下的CV曲线；(b)CF/BCNNTs/PANI的氧化还原峰电流对数与扫描速率对数的关系；(c)2mV/s时，CF/BCNNTs/PANI的扩散贡献率和电容贡献率；(d)不同扫描速率下CF/BCNNTs/PANI的电容/扩散贡献率占比202311基础研究51Modern Chemical Research当代化工研究进一步研究了CF/BCNNTs/PANI电极在FZCs储能过程中的扩散和电容行为的贡献率，分析了CF/BCNNTs/PANI在2mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s和100mV/s等不同扫速下的电化学反应动力学（图5a）。在电化学反应过程中，氧化还原峰的峰值电流i和扫描速率的关系可以用以下公式来表示：（1）（2）其中a，b为可变参数，当b值为0.5时，电化学过程完全由扩散行为控制；b值为1时，完全由电容行为控制；当b值在0.51之间时，由扩散行为和电容行为共同决定。一般来说，电容行为占比越大，表示电化学反应动力学越快，如图5（b）所示，CF/BCNNTs/PANI的b值为0.514，说明其储能过程基本由扩散行为控制，这是因为受实验设备所限，本研究中组装的FZCs为平行型，这种组装方式比缠绕型和同轴型FZCs的组装更加简单，而且易于大规模制造，但是电极和电解质的接触面积较少，而且纤维状电极相比其他形式电极内阻值更大，因此其电化学反应动力学多为扩散行为控制。扩散行为和电容行为的电容贡献率计算方式如公式（3）所示：（3）其中，k1代表扩散代表电容行为贡献率；k21/2代表扩散行为贡献率。如图5（c）所示，当电流扫描速度为2mV/s时，电容行为贡献率为4.36%，随着电流扫描速度提升到5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s和100mV/s，电容行为贡献率相应的上升到5.43%、7.16%、10.9%、24.11%和48.77%（图5（d）。这是因为FZCs在电化学储能过程中，动力学主要由扩散行为控制（电池行为），当电流扫速增大时，FZCs的电化学动力学速度加快，电荷储存方式由离子的吸附和脱附控制的占比增大，且部分Zn2+在电化学储能过程中，来不及在电极材料中嵌入/脱出，氧化还原反应不完全，因此扩散行为随电流扫速增大而减少，电容行为贡献率增大。4.结论总之，我们通过简单的高温煅烧和电沉积的工艺方法制备了用于纤维型FZCs的CF/BCNNTs/PANI柔性正极材料，在提高FZCs的电化学性方面显示出很大的潜力。用CF/BCNNTs/PANI柔性纤维电极组装的FZCs在电流密度为0.5mA/cm2时获得了291mF/cm2的高比电容以及90.94Wh/cm2的高能量密度，375W/cm2的高功率密度，且在2mA/cm2的电流密度下，经过500次充放电循环后，容量保持率超过80%，表现出良好的循环稳定性。这项工作为高性能FZCs柔性正极材料的设计与开发提供了一个新的方法。【参考文献】1Huang C,Zhao X,Xu Y,et al.Sewable and cuttable flex-ible zinc-ion hybrid supercapacitor using a polydopamine/carbon cloth-based cathodeJ.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2020,8(42):16028-16036.2Zhang X,Pei Z,Wang C,et al.Flexible zinc-ion hybrid fiber capacitors with ultrahigh energy density and long cycling life for wearable electronicsJ.Small,2019,15(47):1903817.3Liu L,Zhao H,Lei Y.Review on nanoarchitectured current collectors for pseudocapacitorsJ.Small Methods,2019,3(8):1800341.4Xing J,Tao P,Wu Z,et al.Nanocellulose-graphene com-posites:A promising nanomaterial for flexible supercapaci-torsJ.Carbohydrate polymers,2019,207:447-459.5Wang Y,Jiang H,Zheng R,et al.A flexible,electrochromic,rechargeable Zn-ion battery based on actiniae-like self-doped polyaniline cathodeJ.Journal of Materials Chemistry A,2020,8(25):12799-12809.6Borges J,Rodrigues L C,Reis R L,et al.Layer-by-layer assembly of light-responsive polymeric multilayer systemsJ.Advanced Functional Materials,2014,24(36):5624-5648.7Liu L,Zhao H,Lei Y.Review on nanoarchitectured current collectors for pseudocapacitorsJ.Small Methods,2019,3(8):1800341.8Xing J,Tao P,Wu Z,et al.Nanocellulose-graphene com-posites:A promising nanomaterial for flexible supercapaci-torsJ.Carbohydrate polymers,2019,207:447447-447459.9Wang Y,Jiang H,Zheng R,et al.A flexible,electrochro-mic,rechargeable Zn-ion battery based on actiniae-like self-doped polyaniline cathodeJ.Journal of Materials Chemistry A,2020,8(25):12799-12809.10Zhang X,Pei Z,Wang C,et al.Flexible zincion hybrid fiber capacitors with ultrahigh energy density and long cycling life for wearable electronicsJ.Small,2019,15(47):1903817.11Tian X,Ma H,Gao Y,et al.Flexible in-plane zinc-ion hybrid capacitors with synergistic electrochemical behav-iors for self-powered energy systemsJ.Journal of Materi-als Chemistry A,2022,10(26):14011-14019.12Li X,Ma Y,Yue Y,et al.A flexible Zn-ion hybrid mi-cro-supercapacitor based on MXene anode and V2O5 cathode with high capacitanceJ.Chemical Engineering Journal,2022,428:130965.13Wang Q,Ding H,Hu C,et al.Zinc ion hybrid supercapacitor typed pressure sensor for wearable multifunctional electron-ic deviceJ.Journal of Alloys and Compounds,2023:168931.【基金项目】江西省科技厅青年基金“纤维状锌离子电容器电极的多维复合结构设计”（项目编号：20224BAB214006）；江西省自然科学基金青年基金“气溶胶喷射打印纤维状锌离子电容器电极三维微结构调控及性能研究”（项目编号：20224BAB214006）【作者简介】柯洪成（1996-），男，汉族，江西赣州人，研究生在读，研究方向：锌离子混合电容器。【通讯作者】曹磊（1990-），男，汉族，山东菏泽人，博士，讲师，研究方向：电化学能源储存与转换。