高丰度稀土永磁体晶界渗透技术研究_余效强.pdf

第 41 卷第 2 期 Vol.41No.2 2023 年 4 月Apr.2023中国稀土学报JOURNAL OF THE CHINESE SOCIETY OF RARE EARTHS高丰度稀土永磁体晶界渗透技术研究余效强1，2*，胡宇霆1，钟震晨1，2（1.江西理工大学稀土学院，江西省稀土磁性磁材料及器件重点实验室/稀土磁性磁材料及器件研究所，江西 赣州 341000；2.离子型稀土资源开发及应用教育部重点实验室，江西 赣州 341000）摘要：钕铁硼磁体不断应用于高新领域，给中国稀土永磁产业提供了更广阔的发展空间。但稀土镨钕大量消耗，共伴生的镧、铈等高丰度稀土元素却大量堆积。研究发现，镧、铈、钇等高丰度稀土磁体能部分替代钕铁硼磁体，不仅减少镨钕的消耗，而且将稀土资源平衡利用。鉴于高丰度稀土磁体磁性能低而不能直接应用到实际生活中的原因，科研工作者展开一系列研究。结果表明：用低成本晶界渗透技术能进一步提高高丰度稀土磁体的磁性能。一方面，能尽量多使用高丰度稀土，且少使用中重稀土；另一方面，过多使用高丰度稀土元素渗透，对磁体剩磁影响不大，利于优化磁体综合磁性能。本文主要介绍晶界渗透纳米晶和微米晶高丰度稀土永磁体的研究现状。关键词：钕铁硼永磁体；高丰度稀土；晶界渗透中图分类号：TM273文献标识码：A文章编号：1000-4343（2023）02-0200-14自1983年以来，钕铁硼磁体因其优异的综合性能而广泛应用于电机行业、医疗器械、风力发电、航空航天等多个领域1。因此，伴随着镨钕资源大量消耗，使共伴生的高丰度稀土（例如镧、铈、钇）大量堆积而白白浪费。面临这一问题，需要拓宽高丰度稀土金属的应用范围。随着研究的深入，高丰度稀土磁体磁性能有了很大的改善。不同高丰度稀土元素在钕铁硼磁体中展现出了不同的冶金行为2-4。浙江大学Peng等5研究发现，Y取代磁体的热稳定性得到明显改善，认为Y改善了磁体主相磁晶各向异性场对温度的敏感度。德克萨斯大学Liu等6通过密度泛函理论，计算Y在Nd2Fe14B中的形成能为负值，导致其更倾向进入主相，而La和Ce 更容易在晶界处富集。Ce 替代量为 Nd 含量的45%时，磁体磁能积仍然可达到36.7 MGOe，剩磁12.4 kG，内禀矫顽力可达9.0 kOe7。La-Ce复合添加时，La的引入可以调控Ce的价态，使Ce4+向Ce3+转变8，并且通过La-Ce复合替代的方法还可以提高La在2 14 1主相中的浓度。高丰度稀土元素替代镨钕元素而制备得到的稀土永磁，其矫顽力会骤降。首要原因：磁体内禀磁性能降低，其次，磁体微观组织结构恶化。因此，通过低制备成本的晶界渗透技术来调控晶界相成分和改变磁体微观组织形貌是减缓高丰度稀土磁体矫顽力性能恶化的一种有效方法。其一，稀土元素的渗透可降低晶界相中的 Fe，Co浓度，增加非磁性富稀土相的浓度，提高晶粒间边界相的厚度，从而降低相邻晶粒间的磁交换作用，达到磁体矫顽力优化的效果，其二，重稀土元素渗透可提高主相晶粒表层的磁晶各向异性场，提高反磁化形核场，从而提高矫顽力。本文将通过介绍各种渗透源的异同，结合各自优点和缺点，阐述高丰度稀土晶界渗透磁体磁性能的研究现状。1稀土永磁体矫顽力增强机制Kronmller等9认为，传统烧结钕铁硼稀土永磁体（一般认为是微米晶磁体）的矫顽力由反磁化形核机制控制，并给出矫顽力公式：Hcj=2K0Ms-NeffMs（1）式中：右边第一项为反磁化形核场，其中 2K/0Ms是磁晶各向异性场或称理想结构的2 14 1相的形收稿日期：2021-09-07；修订日期：2021-11-03基金项目：国家自然科学基金项目（52102334，52061015）；江西省自然科学基金项目（20202BAB214003）；江西理工大学博士启动基金项目（205200100110）；江西省教育厅项目（GJJ190478）；赣州市科技计划项目（204301000105）资助作者简介：余效强（1987-），男，博士，讲师；研究方向：稀土磁性材料*通讯联系人：E-mail：DOI：10.11785/S1000-4343.20230202核场，0是真空磁导率，是磁体微观结构的敏感参数；右边第二项是材料内部的散磁场，或称有效退磁场，且Neff也是和磁体形状有关的敏感参数，其中参数由以下三个参数组成10：=Kex（2）式中：K是主相内部或晶粒外沿存在的低K区域时而引起矫顽力降低的系数；ex是相邻硬磁相晶粒间交换耦合系数，是主相晶粒易磁化轴取向度引起的矫顽力降低的系数。将式（2）代入式（1）可推导出：Hcj=2K0MsexK-NeffMs（3）反磁化畴通常容易在各向异性常数较低的主相晶粒边缘缺陷处或尖角处形核，造成磁体矫顽力低于理论值11。根据以上公式，若能通过调控晶粒边界，消除低K区域或改变Nd2Fe14B晶粒边缘成分提高其外延壳层各向异性场，则反磁化形核场增大，矫顽力也随之提高。通过重稀土元素晶界渗透法，核心 Nd2Fe14B主相晶粒被（Nd，HRE）2Fe14B壳层相包裹，形成核壳结构。由于（HRE）2Fe14B的磁晶各向异性常数要大于Nd2Fe14B。因此，晶粒边缘的磁晶各向异性常数增大，反磁化形核场也相应提高，从而使得磁体矫顽力提升。而通过轻稀土或非稀土低熔点合金晶界扩散，则主要是通过降低晶界的熔点来提高晶界的湿润性，从而得到连续的晶界，晶粒被连续非磁性晶界相包裹并且修复局部各向异性场减小的缺陷来提高反磁化形核场，提升钕铁硼磁体矫顽力12。Kronmller 等13认为，钕铁硼/纳米-Fe 复合永磁体的矫顽力机制与烧结Nd-Fe-B磁体的矫顽力机制有部分相似之处。还有一种钉扎模型认为，在纳米晶磁体中，软硬两相间的交换耦合作用不可忽视。反磁化过程中，反磁化畴的形核往往在各向异性场小的软磁相晶粒处，反磁化畴壁将会被硬磁相晶界钉扎，形核场与钉扎场增大，将有利于提高纳米晶稀土磁体的矫顽力。通过在原式（1）的基础上，插入交换耦合系数，给出了Nd-Fe-B类纳米复合永磁矫顽力公式14：Hcj=1+6klex/d 2K0Ms-Neff1+6slex/dMs（4）式中：lex为交换长度，d为晶粒尺寸，k和s分别是晶间交换耦合作用对磁晶各向异性以及局部退磁因子影响的系数。因此，对于添加晶界辅相的纳米晶高丰度稀土磁体而言，磁体矫顽力增强机制的形成来自两方面，一方面是重稀土元素进入主相，形成了磁晶各向异性场强的硬壳层，提高了形核场；另一方面是晶粒小到一定程度后，晶间交换耦合作用的影响，对提升纳米晶稀土磁体矫顽力具有重要的作用。2微米晶高丰度稀土磁体晶界渗透技术研究现状2.1晶界渗透技术2.1.1技术特点晶界渗透技术可有效改善磁体的磁性能和温度稳定性，修复由于机加工带来的磁性能损失，同时还能够将贵重稀土资源的利用率达到最大化，避免传统制备工艺的合金化而带来的剩磁恶化。而缺点在于扩散深度十分有限。主要有以下两方面原因：一是扩散基体中有限的扩散通道，使得在扩散过程中，扩散源不能充分进入到磁体深处；二是随着扩散时间的延长，磁体表层Dy，Tb元素的晶内扩散行为严重，限制了重稀土元素沿晶界流动。基于以上特性，目前已经开发出了许多不同的扩散源和扩散工艺。主要包括金属单质、稀土氧化物和氟化物及稀土低熔点合金15-17。基体的不同也会导致扩散行为的不同。例如，高丰度稀土磁体中通常会有一些杂相的存在，杂相的存在往往会阻塞扩散通道，并且可能还会与扩散源发生反应造成扩散源的浪费而影响磁体性能的提升18。下面介绍烧结高丰度稀土磁体晶界渗透研究进展。2.1.2研究进展为研究高丰度稀土磁体中CeFe2相对磁体的影响，Li等19采用成分为（Ce0.3Nd0.7）31.5Febal.M2.02B0.96和（La0.4Ce0.6）0.3Nd0.731.5Febal.M2.02B0.96的高丰度稀土磁体作为基体，其中，Ce-Nd基磁体中有CeFe2相的存在。使用涂覆工艺对上述两种基体进行渗透Tb-H处理。对磁体扩散方向进行 EPMA 分析，结果显示，不含CeFe2相的La-Ce-Nd基磁体中，Tb扩散深度明显更大，见图 1。Ce-Nd基磁体和 La-Ce-Nd基磁体矫顽力分别提升7.2和8.8 kOe。原因：CeFe2相的存在会堵塞扩散通道，且Tb还会和CeFe2相反应生成（Tb，Ce）Fe2相，减少了 Tb 元素形成（Nd/Ce，Tb）2Fe14B壳层硬磁相的含量。为了充分理解高丰度稀土铈基磁体经过 Nd-余效强等高丰度稀土永磁体晶界渗透技术研究2 期核场，0是真空磁导率，是磁体微观结构的敏感参数；右边第二项是材料内部的散磁场，或称有效退磁场，且Neff也是和磁体形状有关的敏感参数，其中参数由以下三个参数组成10：=Kex（2）式中：K是主相内部或晶粒外沿存在的低K区域时而引起矫顽力降低的系数；ex是相邻硬磁相晶粒间交换耦合系数，是主相晶粒易磁化轴取向度引起的矫顽力降低的系数。将式（2）代入式（1）可推导出：Hcj=2K0MsexK-NeffMs（3）反磁化畴通常容易在各向异性常数较低的主相晶粒边缘缺陷处或尖角处形核，造成磁体矫顽力低于理论值11。根据以上公式，若能通过调控晶粒边界，消除低K区域或改变Nd2Fe14B晶粒边缘成分提高其外延壳层各向异性场，则反磁化形核场增大，矫顽力也随之提高。通过重稀土元素晶界渗透法，核心 Nd2Fe14B主相晶粒被（Nd，HRE）2Fe14B壳层相包裹，形成核壳结构。由于（HRE）2Fe14B的磁晶各向异性常数要大于Nd2Fe14B。因此，晶粒边缘的磁晶各向异性常数增大，反磁化形核场也相应提高，从而使得磁体矫顽力提升。而通过轻稀土或非稀土低熔点合金晶界扩散，则主要是通过降低晶界的熔点来提高晶界的湿润性，从而得到连续的晶界，晶粒被连续非磁性晶界相包裹并且修复局部各向异性场减小的缺陷来提高反磁化形核场，提升钕铁硼磁体矫顽力12。Kronmller 等13认为，钕铁硼/纳米-Fe 复合永磁体的矫顽力机制与烧结Nd-Fe-B磁体的矫顽力机制有部分相似之处。还有一种钉扎模型认为，在纳米晶磁体中，软硬两相间的交换耦合作用不可忽视。反磁化过程中，反磁化畴的形核往往在各向异性场小的软磁相晶粒处，反磁化畴壁将会被硬磁相晶界钉扎，形核场与钉扎场增大，将有利于提高纳米晶稀土磁体的矫顽力。通过在原式（1）的基础上，插入交换耦合系数，给出了Nd-Fe-B类纳米复合永磁矫顽力公式14：Hcj=1+6klex/d 2K0Ms-Neff1+6slex/dMs（4）式中：lex为交换长度，d为晶粒尺寸，k和s分别是晶间交换耦合作用对磁晶各向异性以及局部退磁因子影响的系数。因此，对于添加晶界辅相的纳米晶高丰度稀土磁体而言，磁体矫顽力增强机制的形成来自两方面，一方面是重稀土元素进入主相，形成了磁晶各向异性场强的硬壳层，提高了形核场；另一方面是晶粒小到一定程度后，晶间交换耦合作用的影响，对提升纳米晶稀土磁体矫顽力具有重要的作用。2微米晶高丰度稀土磁体晶界渗透技术研究现状2.1晶界渗透技术2.1.1技术特点晶界渗透技术可有效改善磁体的磁性能和温度稳定性，修复由于机加工带来的磁性能损失，同时还能够将贵重稀土资源的利用率达到最大化，避免传统制备工艺的合金化而带来的剩磁恶化。而缺点在于扩散深度十分有限。主要有以下两方面原因：一是扩散基体中有限的扩散通道，使得在扩散过程中，扩散源不能充分进入到磁体深处；二是随着扩散时间的延长，磁体表层Dy，Tb元素的晶内扩散行为严重，限制了重稀土元素沿晶界流动。基于以上特性，目前已经开发出了许多不同的扩散源和扩散工艺。主要包括金属单质、稀土氧化物和氟化物及稀土低熔点合金15-17。基体的不同也会导致扩散行为的不同。例如，高丰度稀土磁体中通常会有一些杂相的存在，杂相的存在往往会阻塞扩散通道，并且可能还会与扩散源发生反应造成扩散源的浪费而影响磁体性能的提升18。下面介绍烧结高丰度稀土磁体晶界渗透研究进展。2.1.2研究进展为研究高丰度稀土磁体中CeFe2相对磁体的影响，Li等19采用成分为（Ce0.3Nd0.7）31.5Febal.M2.02B0.96和（La0.4Ce0.6）0.3Nd0.731.5Febal.M2.02B0.96的高丰度稀土磁体作为基体，其中，Ce-Nd基磁体中有CeFe2相的存在。使用涂覆工艺对上述两种基体进行渗透Tb-H处理。对磁体扩散方向进行 EPMA 分析，结果显示，不含CeFe2相的La-Ce-Nd基磁体中，Tb扩散深度明显更大，见图 1。Ce-Nd基磁体和 La-Ce-Nd基磁体矫顽力分别提升7.2和8.8 kOe。原因：CeFe2相的存在会堵塞扩散通道，且Tb还会和CeFe2相反应生成（Tb，Ce）Fe2相，减少了 Tb 元素形成（Nd/Ce，Tb）2Fe14B壳层硬磁相的含量。为了充分理解高丰度稀土铈基磁体经过 Nd-20141 卷中国稀土学报Al-Cu合金晶界扩散后矫顽力增强机制，Zhou等20利用贴片方式将Nd-Al-Cu合金条带贴附在磁体上下表面并经过合理的退火工艺处理。矫顽力从8.6 kOe提升至12.7 kOe，剩磁几乎没有下降。微观结构表明，扩散后磁体内部形成连续富钕相。且发现，扩散过程中Cu元素的添加促进了晶间立方结构Nd2O3相的形成，该晶间相有助于磁体矫顽力的提高21。烧结钕铁硼的矫顽力由形核机制主导，反磁化畴的形成优先在缺陷处和晶粒表面各向异性场小的区域形核。通过TEM图可知，磁体扩散前相邻晶粒无晶界相，而扩散后相邻晶粒被厚度为16 nm非铁磁性晶界相隔开。因此，其微观结构的优化不但降低了主相与主相之间的磁相互作用，还降低晶界处的缺陷率，从而提高磁体矫顽力，见图2。为了探究高丰度稀土磁体扩散过程中元素间的协同作用对矫顽力的影响。Wang 等22将 Pr-Ga和 Pr-Ga-Cu合金甩带，使用贴片的方式贴附在磁体的上下表面，随后，经过800/5 h一级回火和450/3 h二级回火处理，矫顽力从原始磁体11.66 kOe分别升至13.01和14.71 kOe。对扩散源进行DSC分析可以看出，两者的熔点分别为574.4和567.1，XRD 图谱表明，Pr-Cu 合金中出现少量-Pr 衍射峰，见图3。虽然该相为高熔点成分，但扩散源的熔点相差并不明显，因此，扩散后矫顽力相差明显还需要进行微观组织结构和元素分布等分析。背散射图表明，在Pr-Ga扩散磁体中，只在表面能观察到连续的晶界相，在一级回火条件下扩散源均处于熔化状态，导致这一现象的原因是不同元素具有不同扩散系数所致。还发现，Ga的引入可以和多种晶间相发生反应从而导致磁体内元素分布不均，不同晶间相有着不同的润湿能力，因此，抑制了主相晶粒周围连续晶界的形成。基于已有研究的结果23，Cu的引入进一步降低了晶界相的熔点且提高了晶间相的润湿性，从而进一步促进连续晶界相的形成，因此，扩散过程中Pr-Ga-Cu的添加更有利于磁体矫顽力的提升。考虑到生产成分和原料堆积问题，研究者们利用高丰度稀土元素部分取代Nd。在La，Ce复合取代量为稀土总量25%（质量分数）时，矫顽力可以达到13 kOe24。当取代量达到40%时，矫顽力远低于图3Pr-Ga和Pr-Ga-Cu扩散源XRD图谱22Fig.3XRD patterns of Pr-Ga and Pr-Ga-Cu diffusion source alloys22图2TEM明场相20Fig.2Bright-field TEM images20（a）Initial magnet；（b）Diffusion-processed magnet图1磁体EPMA图19Fig.1EPMA images of magnets19（a）（Ce-Nd）-based magnets；（b）（La-Ce-Nd）-based magnets202余效强等高丰度稀土永磁体晶界渗透技术研究2 期10 kOe，远不及钕铁硼永磁材料的实际应用水平。因此，Liu等25利用涂覆的方式，将（Pr，Nd）-Hx悬浮液涂覆在 （La35Ce65）40（Pr20Nd80）6030.5FebalM1.0B1.0（M=Al，Cu，Ga，Zr）磁体表面，矫顽力从初始5.2 kOe提升至14.2 kOe。其矫顽力的提升归因于晶粒表面的磁硬化和晶粒间连续的富稀土相。但扩散深度在100 m以上时，连续的晶界相数量剧降，见图4。为解决扩散源的扩散深度问题，Jin等26同样利用涂覆的方式，扩散源选用低熔点合金，分别将成 分 为 Pr80Al20和 Pr40Dy40Al20的 扩 散 源 涂 覆 在（La35Ce65）40（Pr20Nd80）6030.5FebalM1.0B1.0（M=Cu，Ga，Zr）磁体表面，随后经过900/6 h退火处理。经过磁性能测试，Pr80Al20扩散磁体矫顽力从初始5.0 kOe增加至 14.8 kOe，剩磁从 12.66 kG 降至 12.60 kG，距离涂覆表面深度500 m处仍然可以观察到来连续的晶界相。而Pr40Dy40Al20扩散磁体矫顽力增加至15.0 kOe，而剩磁降低至 12.16 kG。可以看出，Dy添加反而不能进一步提高矫顽力。基于这一反常的现象，对两种扩散源扩散后的磁体进行微观组织结构和元素分布进行表征。Pr-Al和 Pr-Dy-Al扩散后磁体的断面微观形貌，见图5。随着扩散深度的增加，两种扩散磁体均出现了4种不同的微观形貌。Pr-Al扩散磁体中，区域一，扩散磁体表面区域，晶粒间存在较厚的晶界相且富稀土相团聚严重；区域二，晶粒被连续的晶界相隔开，该组织结构有益于矫顽力的提升；区域三，开始出现不连续的晶界相，从而减弱去磁耦合作用；随着扩散深度的进一步加深，磁体微观形貌与原始磁体几乎一致。EPMA表明，Pr-Dy-Al扩散磁体的表面形貌及元素分布情况大有不同，见图6。在区域一和区域二内出现了明显的Dy偏析现象。通过对区域一进行能谱分析，其成分为DyFe2相，Dy-Fe有负的生成焓，而Fe和La/Ce/Pr/Nd（不考虑混合价态的Ce）的图4高倍率和低倍率背散射图25Fig.4Low and high magnification cross-sectional back-scattered SEM images25（a）and（b）Untreated sample；（c）and（d）（Pr，Nd）-Hx GBDP sample on the coated surface；（e）and（f）100 m from surface；（g）and（h）In center图5晶界扩散后 Pr-Al（左图）和 Pr-Dy-Al（右图）的断面微观形貌26Fig.5Cross-sectional morphologies of Pr-Al（left）and Pr-Dy-Al（right）after grain boundary diffusion2620341 卷中国稀土学报生成焓为正。因此，DyFe2相在磁体表面大量形成，导致重稀土元素在磁体表面大量浪费。区域二，Pr-Dy-Al扩散的磁体中并没有被连续的晶界相有效隔离；区域三，在Pr-Dy-Al扩散磁体中可观察到富Pr壳状结构，但是相比Pr-Al扩散磁体，Pr在壳状结构中的浓度要低得多。综上所述，Pr-Dy-Al的扩散会明显降低磁体剩磁，并不能有效提升高丰度稀土磁体的综合磁性能。Tang等27也做过类似的研究，他们将不同成分 Nd80-xDyxAl20（x=0，20，40，60，80（%，原子分数）合金条带运用贴片的方式对高丰度稀土铈基磁体进行晶界扩散处理，发现x=20时，磁体矫顽力提升最大，而 x 大于 20 后，反而会恶化磁体矫顽力，见图7。Yu 等28研 究 发 现，高 丰 度 混 合 稀 土 合 金图6Pr-Dy-Al扩散磁体背散射图和EPMA图 26Fig.6Back-scattered SEM and corresponding EPMA images of Pr-Dy-Al GBDP magnet26（a）Surface region；（b）75 m；（c）200 m；（d）500 m图7原始磁体及Nd80-xDyxAl20扩散磁体的室温性能27Fig.7Demagnetization curves of the original magnet and Nd80-xDyxAl20 diffused magnets at room temperature27204余效强等高丰度稀土永磁体晶界渗透技术研究2 期MM33Fe66B（MM=27.49%La+53.93%Ce+1.86%Pr+16.72%Nd，质量分数）的饱和磁化强度Ms达到11.3 kG，磁晶各向异性场HA高达48.4 kOe。但实际烧结态 MM-Fe-B 磁体矫顽力和最大磁能积仅仅只有1.41 kOe和8.05 MGOe。Liu等29使用少量TbHx纳米粉，进行涂覆扩散，就可大幅度提升磁体矫顽力和最大磁能积至 6.81 kOe 和 20.18 MGOe。其原因在于，Tb进入主相外延层，形成各向异性场更高的（MM，Tb）2Fe14B相，如图8。因此，可以看出，MM-Fe-B 磁体具有很大潜力成为铁氧体和 Nd-Fe-B 磁体之间的间隙磁体。2.2辅合金添加技术2.2.1技术特点由于扩散深度的限制，通过晶界扩散提高大尺寸Nd-Fe-B磁体的效果往往不明显。而辅合金添加技术或称双合金法，是将两种合金磁粉均匀的混合后再进行烧结和退火处理。由于辅合金粉是均匀分布在磁体内部的，优化了磁体内部的晶粒形貌并形成磁硬化外层，从而大幅度提高稀土磁体矫顽力30。辅合金添加技术特别适合制备大尺寸烧结高丰度稀土磁体。2.2.2研究进展Ma等31研究了Ce取代量为27%的Nd-Ce-Fe-B磁体，通过（Nd，Pr）-Hx添加后，矫顽力显著增加。在添加量仅为1%时，矫顽力已经从10.6 kOe提升至12.0 kOe，满足商业磁体牌号标准。通过成本计算，相比同牌号无Ce磁体，物料成本降低了17.7%。但添加量在2%以上时，矫顽力提升效果却不明显，其由三叉晶界处富稀土相体积分数增加所致32。基于以上工作，为了得到具有更好综合性能的铈磁体，Jin对工艺进了优化33。将（Nd，Pr）-Hx粉和Cu粉共掺进入Ce取代量25%的铈磁体中。在掺杂总量为2%，其中Cu粉和（Nd，Pr）-Hx粉质量比例2 8时，得到最优综合性能磁体，矫顽力从原始磁体的11.7 kOe提升至14.3 kOe。和单一（Nd，Pr）-Hx粉掺杂相比，矫顽力提高了8.3%。研究发现，Cu的图8（a）原始磁体BSE图，La（b），Ce（c），Nd（d）能谱图，（e）GBD处理MM-Fe-B磁体BSE图，（f）截面上Tb从表面到内部的浓度梯度，La（g），Ce（h），Nd（i）和Tb（j）能谱图29Fig.8（a）BSE image，concentration distribution mapping of La（b），Ce（c）and Nd（d）in the original MM-Fe-B magnet，（e）BSE image，（f）concentration gradient of Tb from surface to inner section，concentration distribution mapping of La（g），Ce（h），Nd（i）and Tb（j）in GBD treated MM-Fe-B magnets2920541 卷中国稀土学报掺入形成一种新生ReFe2相，具有更高的Pr/Nd/Cu含量，且还有富铜贫铁晶界相形成。这些相的形成大幅提升了晶界相的润湿性，从而使连续晶界相增多，磁体矫顽力提升。实际所使用的高丰度稀土磁体还需考虑温度稳定性和性价比。Peng等34通过对Y-Ce廉价混合稀土磁体晶界渗透（Nd，Pr）-Hx，研究表明，在掺杂量为1%时，矫顽力从8.3 kOe提升至9.7 kOe。但添加量为2%3%时，矫顽力仅仅提升至10.010.3 kOe，温度稳定性提高。原因在于烧结过程中（Nd，Pr）-Hx脱氢，使得连续晶界相数量增加，主相间磁隔绝增强，矫顽力提升。根据第一性原理计算，Y在主相中的形成能为负，而Pr，Nd在主相中的形成能为正，因此扩散过程中，主相中Y抑制Pr，Nd进入主相外沿形成硬磁化壳层，导致过度添加反而不能提升矫顽力。3纳米晶高丰度稀土磁体晶界渗透技术研究现状3.1热压磁体晶界渗透技术3.1.1技术特点晶粒尺寸是影响矫顽力的一个重要因素，并且纳米晶磁体相比传统烧结磁体具有更好的抗腐蚀特性以及温度稳定性，因此，研究纳米晶磁体是为了获得更好服役性能的磁体。然而，通过熔体快淬技术和HDDR技术制备出的纳米晶磁体，相邻晶粒间几乎不存在富稀土相，晶粒处于直接相接触的状态35。富稀土相的存在不但可以降低晶粒间磁交换作用，且富稀土相还对畴壁位移起到钉扎的作用。因此，采用晶界渗透技术增加富稀土相，可进一步提高纳米晶磁体矫顽力。近年来，各项研究相继报道，纳米晶高丰度稀土热压磁体也可以通过晶界渗透技术，改善其综合磁性能。3.1.2研究进展Cui36等通过对双主相铈磁体进行不同比例的Pr68Cu32合金添加，随后经700/40 MPa放电等离子烧结5 min。研究发现，随着Pr-Cu含量增加，磁体矫顽力也随之增加，但添加量在2%达到最优综合性能。Pr-Cu添加的铈磁体中，Ce仍然在磁体中非均匀分布，并且降低了粗晶比例，有利于磁体矫顽力的提高。其次，通过纳米晶快淬粉末制备的磁体，其扩散分为两个过程，一是粉末界面处的扩散使得磁粉被连续富稀土相隔开；二是粉末内部的扩散，原本直接接触的纳米晶粒被富稀土相隔开，磁体微观组织结构得到了进一步的优化。扩散原理，见图9。由于铈铁硼和钕铁硼磁体中相组成的明显差异，He等37向Ce-Pr-Nd-Fe-B磁体中添加不同比例Pr-Fe-B磁粉。研究发现，经混粉放电等离子烧结后的磁体矫顽力有了明显提升，见图10。Pr2Fe14B相的形成能低于Ce2Fe14B，Ce被挤入晶界相中，主相中部分Nd和Ce被Pr元素替代，形成（Ce，Pr，Nd）2Fe14B相。另外，添加75%时，磁体存在更强的交换耦合作用，而未添加时，磁体内部以静磁相互作用占主导，这也是添加75%Pr2Fe14B磁体综合磁性能得到大幅提升的另一重要原因，见图11。3.2热变形磁体晶界渗透技术3.2.1技术特点对热变形磁体进行能谱分析发现，在晶界中检测出Fe和Co的存在，这一晶界铁磁相的存在使得图9纳米晶多主相Nd-Ce-Fe-B磁体扩散原理图36Fig.9Schematic illustration of nanocrystalline multi-main-phase Nd-Ce-Fe-B magnet during diffusing36图10不同Pr-Fe-B磁粉添加量的磁体磁性能37Fig.10Magnetic properties of Ce-Pr-Nd-Fe-B magnets with varying Pr-Fe-B alloys addition37206余效强等高丰度稀土永磁体晶界渗透技术研究2 期晶粒间耦合作用增强，从而导致热变形磁体的矫顽力远低于理论值38。为了进一步提升晶界渗透技术在纳米晶高丰度稀土磁体中的应用，近年来，许多研究报道了通过晶界扩散工艺调控和晶界相重构来达到矫顽力提升的效果。目前，类似于各向异性微米晶烧结磁体的晶界渗透技术，各向异性纳米晶热变形磁体晶界渗透技术也可分为两类。第一种，晶界扩散法，将扩散源贴附在磁体表面，并经过退火处理。为了抑制纳米晶的长大，通常扩散温度需要低于700，且热变形磁体的变形温度在800 以下要比烧结磁体烧结温度低得多，同时还存在较强的形状各向异性，采取c平面或ab平面扩散的方式，对矫顽力提升的幅度也迥异39。热变形磁体在不同面晶界扩散示意图和磁化曲线，见图12。另一种，双合金法，在热压工艺前将主合金和辅合金均匀混合，再经热压热变形工艺，最后，制备各向异性纳米晶磁体，此过程类似于热压磁体晶界渗透过程，属于科研工作者熟知的方法。因此，不作重点介绍。3.2.2研究进展Chen等40对 Ce含量 30%热变形磁体使用 Pr-Cu 晶界扩散。研究发现，在 Pr-Cu 添加量占总量3.0%时得到最佳的磁体综合性能，剩磁由 1.25 T降至 1.13 T，矫顽力从 14.4 kOe 增至 17.1 kOe，提高18.75%，当Pr-Cu添加量进一步增加，磁体矫顽力的增加明显减缓，见图13。随着Pr-Cu添加量的增加，磁体中Pr元素的含量也增加，但热变形磁体的取向度变差，Pr-Cu在变形过程中熔化成了液相，且过量的液相无法提供足够的局部应力，从而导致取向度降低，剩磁降低，最大磁能积降低，而矫顽力却有很大幅度增加。通过扫描电镜观察发现，Pr-Cu扩散后磁体晶界相体积分数明显增加以及晶粒的径长比降低，见图11不同Pr-Fe-B磁粉添加量的磁体M-H曲线37Fig.11M-H curves of magnets with varying Pr-Fe-B alloys addition37图13不同Pr-Cu添加量（Ce，Nd，Pr）-Fe-B热变形磁体性能 40 Fig.13Magnetic properties of hot-deformed（Ce，Nd，Pr）-Fe-B magnets with different mass fractions of Pr-Cu powders additions40图12（a）c平面和ab平面示意图，（b）不同面扩散后磁体的磁性能39Fig.12（a）Schematic diagram of hot-deformed magnets diffused on c-plane or ab-plane，（b）magnetization curves of magnets mentioned above 39 20741 卷中国稀土学报图14。能谱分析发现，Ce，Nd和Pr元素容易在晶界处偏析，形成贫Fe的非铁磁性相晶界。扩散前垂直c轴方向晶粒宽度为556220 nm，平行c轴方向晶粒长度为13646 nm，径长比为4.11.3；而扩散后磁体垂直c轴方向晶粒宽度为343198 nm，平行c 轴方向晶粒长度为 11724 nm，径长比为 2.91.1，径长比降低有利于降低磁体自身退磁因子。因微观组织和形貌晶粒尺寸得到优化，所以，扩散后热变形磁体的矫顽力才获得了提升。随 后，又 对 Ce 含 量 占 稀 土 总 量 30%的Ce9Nd16.4Pr4.08FebalCo3.61Ga0.59B0.9磁体进行了DyF3晶界扩散，并对其矫顽力增强机制进行了研究41。扩散前后磁体的微观组织结构，见图15。DyF3添加量为3%的热变形磁体矫顽力从 14.1 kOe 提升至 19.5 kOe，再进行退火处理后，矫顽力进一步提升至20.5 kOe，提升幅度超过 45%。研究表明，热变形高丰度稀土磁体磁硬化研究取得了突破性进展。主要原因是经少量重稀土元素扩散后的磁体，晶界相厚度增加，晶界具有更好的去磁耦合作用且提供更多的钉扎点，从而抑制了反磁化过程中畴壁的运动。热变形 Ce2Fe14B 磁体矫顽力约为 810-3 kOe，远远低于其各向异性场。Tang等42研究了Ce-Fe-B变形磁体Nd-Cu晶界扩散后的矫顽力增强机制。经过Nd-Cu扩散后的磁体晶粒尺寸得到细化，晶粒的径长比降低，晶粒形貌得到改善，使得有效退磁因子降低，见图16。进一步对扩散前后的晶界成分进行表征，见图17。由图可见，无扩散磁体中有 CeFe2相形成，导致Ce过渡消耗，出现贫Ce铁磁性相，铁磁性相中由高浓度的Fe和Co组成；扩散后，晶界处出现富钕的（NdxCe1-x）2Fe14B硬磁壳层相，从而增强了反磁化过程对畴壁的钉扎作用，磁体矫顽力提升至 5 kOe，Nd-Cu添加量达到 40%时，其矫顽力仅能再提升2 kOe，再继续添加Nd-Cu，已无太大意义。高丰度稀土热变形磁体的晶界渗透技术的效果，除了与扩散源和基体成分有关外，还与扩散工艺有着重要的关系。Huang等43运用放电等离子烧图15TEM图像41Fig.15TEM images41（a）Original；（b）DyF3 addition；（c）Annealed magnets图14BSE SEM图40Fig.14BSE SEM images40（a）Ce 30 magnet；（b）Ce 30+3%Pr-Cu magnet208余效强等高丰度稀土永磁体晶界渗透技术研究2 期结的方法制备出高丰度稀土热变形磁体后再进行晶界扩散一种约472 低熔点共晶Pr68Cu32合金薄带，基体成分为Ce13.5Fe81B5.5。热变形后的铈磁体矫顽力大小为54 kA m-1（约0.68 kOe），最大磁能积也只有3 kJ m-3（约0.38 MGOe），而扩散后的最佳磁体矫顽力高达514 kA m-1（约6.46 kOe），且最大磁能积也提高至 55 kJ m-3（约 6.91 MGOe），见表1。放电等离子烧结热变形铈磁体通过晶界扩散Pr68Cu32合金，磁体矫顽力和最大磁能积都提高近十倍，有效地实现了高丰度稀土热变形磁体的磁硬化。研究发现，通过直接添加 10%Pr68Cu32合金的扩散磁体，可以提高磁体的塑性变形率，有利于后继的热变形及Pr68Cu32合金薄带的扩散进程，二步图17高分辨HAADF-STEM图和EDS能谱图42Fig.17High-resolution HAADF-STEM images and superimposed EDS mappings42（a）As-deformed magnet；Samples infiltrated with 10%Nd-Cu（b），40%Nd-Cu（c）；（d）（f）Compositional profiles across Nd-rich grain boundary phase in（a）（c），respectively图16断面低倍率和高倍率BSE SEM图42Fig.16Low and high magnification cross-sectional BSE SEM images42（a），（d）As-deformed；（b），（e）Diffused sample with 10%Nd-Cu；（c），（f）Diffused sample with 40%Nd-Cu20941 卷中国稀土学报使用 Pr68Cu32合金的晶界扩散磁体提高了取向度，且打开了晶界扩散通道，优化晶界相及主相外延层，形成了各向异性场较高的（Pr，Ce）2Fe14B相。第一步添加辅合金主要是打开扩散通道，第二步表面晶界扩散薄带主要是利用到上一步开放通道的优势，Pr和Ce元素的冶金侵入行为改善了晶界相和主相外延层成分，最后，获得了综合磁性能大幅度提升的高丰度稀土热变形磁体。白云鄂博矿的稀土是以La，Ce，Pr，Nd共伴生形式存在的，分离出的Pr/Nd金属供不应求，而La/Ce金属却因用量少，导致过剩积压。使用混合稀土合金的形式制备扩散源，不仅减少稀土分离过程中对环境的污染，还能高效利用La/Ce高丰度稀土资源。Jing 等44利用成分为 MM85Cu15（MM=La，Ce，Pr，Nd）的混合稀土金属与Cu的低熔点合金对（Nd，Pr）28FebalGa0.4Co4B0.92热变形磁体晶界扩散。当添加量在4%时，矫顽力从8.5 kOe提升至11.8 kOe。研究发现，扩散后磁体La，Ce在晶界处富集从而降低了晶界处Fe的含量，减少了反磁化形核点，同时钉扎效果也能得到增强，因此矫顽力提升显著，其他扩散源扩散效果，见图 18。上述基体磁体成分为Ce13.5Fe81B5.5，第一步打开扩散通道，添加10%MM-Cu的经济效益可能比添加Pr-Cu合金更好，实际结果还待进一步研究，总之，对于获得优异综合磁性能的高丰度稀土热变形磁体而言，通过混合稀土合金，例如，MM85Cu15合金，晶界渗透提高磁体矫顽力是一种更高性价比的方式。4结语与展望本文总结了提升高丰度稀土磁体磁性能研