高活性钢渣粉的制备及性能分析_嵇鹰.pdf

第 卷第期 材料科学与工程学报 总第 期 文章编号：（）高活性钢渣粉的制备及性能分析嵇鹰，祝永超，朱刚，刘旸，蒲奋飞，刘博鑫（西安建筑科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 ；中国建筑材料工业建设西安工程有限公司，陕西 西安 ）【摘要】使用种不同助磨剂对钢渣进行粉磨，并对粉磨后的钢渣粉进行 、等二价金属氧化物固溶体（）相分选。对分选前后钢渣粉活性进行研究，通过 相含量的变化，探索了分选前后钢渣粉的活性差异。结果表明：分选后的钢渣粉活性高于粉磨钢渣粉。其中木钙分选组钢渣粉中 相降低了 ，其水化活性最好，钢渣水泥浆体 强度达到 ，非蒸发水含量为 ；分选后的钢渣粉浆体水化产物的种类没有改变，但水化产物的数量增加，钢渣的活性得到有效提高。【关键词】钢渣；助磨剂；相；木质素磺酸钙；非蒸发水中图分类号：文献标志码：，（，；，）【】，【】；收稿日期：；修订日期：基金项目：陕西省重点研发基金资助项目（）作者简介：嵇鹰（），男，教授，研究方向：固废资源化利用。：。引言钢渣是生产钢铁时产生的副产品，我国每年钢渣产量十分巨大，占用大量的土地堆积的同时对环境有一定的污染。因而钢渣的综合应用成为钢渣的主要研究方向之一。钢渣中的活性矿物与硅酸盐水泥熟料相似，例如硅酸钙、铁酸钙、铝酸钙和游离氧化钙（）；但惰性矿物如 、和二价金属氧化物固溶体（相）是水泥熟料中没有的，这些矿物含量越高，钢渣粉的胶凝活性越低。钢渣生成温度约为 ，高于水泥熟料生成温度 ，晶型结构较致密完整，导致钢渣活性较低。钢渣经过高温煅烧后，各种金属氧化物聚集形成多种矿物相的集合体，其中的铁和铁氧化物含量较高，质硬难磨，具有较高的粉磨指数和压碎值，导致钢渣的 粉 磨 难 度 增 大。此 外，钢 渣 中 含 有 过 多 的 与 游 离 氧 化 镁（），水 化 产 物 分 别 为（）、（），水 化 产 生 的 体 积 膨 胀 分 别 为 、，会引起体积安定性不良 。上述问题限制了钢渣的应用。目前已有许多钢渣处理方法来增强钢渣的胶凝活性，以达到更高的利用价值，但这些方法有利有弊。机械研磨可获得活性较高、非晶态比较高、含量较低的钢渣。温建 将钢渣机械粉磨后，发现粒径在 对强度起关键作用。但钢渣易磨性差，大大增加了磨矿成本。化学激发是通过加入激发剂来解聚钢渣中的非晶态相和活性矿物来增加钢渣的水化能力，但处理的钢渣对水泥性能的影响有限。罗殉等 发现掺加化学激发剂对水泥后期强度发展产生不良后果。由此可见，化学激发对钢渣活性提升也不尽有利。蒸汽蒸压处理增加反应体系额外的能量，一方面使钢渣的水化速率加快，提高钢渣胶凝材料早强；另一方面 与 经蒸压养护，可以提前水化，避免水化后期的体积安定性恶化。李斌等 发现高温热处理会导致混凝土的孔隙结构变粗，对混凝土的耐久性产生不利影响。此外，这个过程极其耗能。高温改性是指通过加入调节剂改变钢渣的化学成分和矿物成分，但是调节剂在高温下很难与钢渣混合均匀 。与 等 研 究 发现，通过极端冷却或热窒息的方法，可以减少钢渣中向的转化，同时产生更多的非晶相。碳化活化是指钢渣中的矿物与 进行反应，既消耗掉非活性物质，又参与活性物质水化，增加胶凝活性物质的生成产量。顾红霞等 发现碳化对试样的早期强度提高有明显的促进作用，但是对后期强度作用较小。然而碳化设备较复杂，在实际生产中也较难操作。相是钢渣中密度最高，硬度最大的物质，生成于炼钢造渣的过程中，与硅酸二钙交叉结合。相与伴生矿物相之间的物理性质差异较大，其密度、硬度、电导率、比磁化率都远大于活性矿物相。近年来，从钢渣中分离惰性相，而从根本上增强钢渣的活性已成为一种全新的方法。侯新凯等 提出了一种高活性钢渣粉的生产工艺，从钢渣中分选出惰性矿物 相，从改变矿物组成方面提高钢渣的胶凝性。本研究从 相与其他矿物相的物理性质（密度、比磁化率）的差异出发，通过加入不同助磨剂粉磨钢渣，解离 相与矿物相后采用液体磁选分选技术将二者分离，对比分选前后钢渣粉的理化性质，得到活性更高的钢渣粉。实验 原材料实验用水泥为某生态水泥厂 硅酸盐水泥，钢渣为某钢厂钢渣，具体化学组分见表。表试验所用原料的化学成分 化学药品：三乙醇胺、乙二醇、三异丙醇胺、木质素磺酸 钙（简 称 木 钙）、阴 离 子 型 聚 丙 烯 酰 胺（简 称 ）、甲醇、丙酮、水杨酸、蔗糖、氢氧化钾。实验药品的配制：助磨剂：三乙醇胺、乙二醇和去离子水的质量比为 ，复配后 磁力搅拌 ；助磨剂：三异丙醇胺、乙二醇和去离子水的质量比为 ，复配后磁力磁拌 。助磨剂在钢渣中的掺入比不计去离子水所占比例。溶液：将 甲醇、丙酮倒入烧杯中，加入 水杨酸，搅拌均匀；溶液：将 去离子水倒入烧杯中，加入 蔗糖和 ，搅拌均匀。实验方法使用颚式破碎机将钢渣破碎到 后采用磁铁吸附，去除其中的磁性较高的组分。分别取组 经 破碎、除 铁处理的钢渣，在 的实验磨中粉磨。第一组不添加任何试剂，为空白组，命名为号；后面的四组分别加入助磨剂、助磨剂、木钙和 ，命名为号、号、号和号。为方便比较，将助磨剂的掺量设定为 。将钢渣置于球磨机中，固体助磨剂直接与物料一起入磨，液体助磨剂先用喷雾器均匀喷洒于物料表面后再入磨。粉磨时间设定为 ，粉磨后的钢渣过 筛后进行实验。液体磁选技术：称取上一步粉磨好的适量钢渣试样，倒入装有乙醇的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器中搅拌，控制搅拌速度在 ，保持状态持续 。密度低且磁性较弱的活性矿物相悬浮在上层，密度高、磁性高的惰性相在下层。取上层固液混合物，抽滤，在（）烘箱中烘干至恒重，打散。将分选后的钢渣粉按顺序分别命名为、号。试块的制备：将粉磨后的钢渣粉与通过液体磁选第 卷第期嵇鹰，等 高活性钢渣粉的制备及性能分析技术分选后的钢渣粉制备钢渣水泥净浆试块，对比分选前后钢渣粉的活性。将前述两种钢渣粉与水泥以 的比例混合均匀，制备成尺寸为 的净浆试块，水灰比为 ，试块编号为 试样编号，代表号试样混合水泥制备的试块，其余试块编号以此类推。将脱膜后的净浆试块置于 ，湿度 的标准养护箱中养护至和 龄期测其抗压强度，后将水化浆体敲碎，取内部 小碎块，浸入无水乙醇中止水化。测试方法称取钢渣粉，先在 溶液中 水浴下磁力搅拌，过滤、洗涤、干燥；然后将上一步制备好的粉末加入到氢氧化钾蔗糖溶液（）中 下磁力搅拌，静置、过滤、洗涤、干燥，剩下的组分就是 相。试块的抗 压 强 度使用 型压 力 机 进 行测试。从无水乙醇中取出水化浆体小试块，磨细并在（）下干燥 至恒重，将磨细的试样在马弗炉中以恒速升温到 ，灼烧至恒重；通过测量灼烧前后的质量损失来计算出试样的非蒸发水含量。计算公式如下：（）（）（）式中：为硬化浆体试样的非蒸发水含量（）；为硬化浆体试样灼烧前的质量（）；为硬化浆体试样经 灼烧后的质量（）；为未水化的钢渣基复合微 粉的 烧 失 量（）；为 钢 渣 粉 的 烧 失 量（）；为复合微粉中另一组分的烧失量（）；为复合微粉中钢渣粉的质量分数（）。射线衍射（）分析：将上一步磨细的粉末过 目标准筛。采用 分析浆体的水化产物，测试参数为 靶 线，管压 ，管流，扫描速度（）。扫描电镜观察（）：采用 观察水化产物的微观形貌，试样表面经喷金或喷碳处理。结果与讨论 相含量钢渣中的 相几乎没有水化活性，在钢渣水化过程中基本不起作用，伴随 相含量降低，活性组分相对增长，能够从根本上增加钢渣粉的胶凝活性。将钢渣粉中的硅酸盐相、中间相去除后，剩下的就是 相，可用此类方法检测钢渣粉中相的含量以判断钢渣粉的活性。一般水泥熟料使用水杨酸甲醇溶液（）溶解硅酸盐相，使用 溶解中间相 。但钢渣含有微量的钙铝黄长石（），它在 溶液中不能完全溶解，因此将甲醇替换为甲醇丙酮的混合液（体积比为 ）作为溶剂，可溶解钢渣中含有的微量钙铝黄长石，。分选后的各个钢渣粉样品矿物相分布规律如表所示。钢渣粉磨时，无论是否加入助磨剂，钢渣中 相含量都不会产生变化，但是分选会降低相含量，所以表中列出了经过分选前后粉磨钢渣粉各组分矿物相的含量。从表可见，原钢渣中相的百分比达到了；而经过分选处理后，各矿物相组分发生了变化，相降低，硅酸盐相和中间相有明显的增长。其中号钢渣粉中 相含量降低到 ，比空白组（）减 少 了 ；相 对 的 硅 酸 盐 相 升 高 到 ，比空白组（）增加了 。从 相的含量变化可以看出，助磨剂的加入，对钢渣矿物相有显著的解离作用，解离作用从大到小依次为木钙 助磨剂 助磨剂；磁选可以有效分离相与活性组分，从而降低相的含量。表钢渣粉中各相的含量及百分比 抗压强度图为分选前后钢渣水泥复合粉浆体强度图。钢渣水泥净浆试块强度普遍低于纯水泥试块强度，这是因为钢渣中的硅酸盐矿物的结晶致密、晶粒过大，使其水化速率较慢，导致钢渣浆体的强度较低。从图 中看到，不同助磨剂对钢渣水泥试块的各个龄期强度材料科学与工程学报 年月影响不同，但加入助磨剂后，试块强度普遍强于空白试样，依次为木钙组聚丙烯酰胺组助磨剂 组助磨剂 组空白组。其中木钙的加入粉磨能够提高钢渣水泥的强度，其中 号试块和 抗压强度为 与 ，比 号试块（与 抗压强度为 与 ）提高了 和 。这可能是因为通过木钙粉磨，钢渣中主导活性的细颗粒增多，钢渣粉的比表面积随之增大，使钢渣中矿物与水的接触面增大，水与矿物之间的作用力增强，水分子更容易进入硅酸盐矿物内部，水化反应加速，对提高强度有利。从图 中看到，分选后的钢渣粉制备的净浆试块强度明显增高，试块强度顺序与粉磨物料的强度规律相同。其中 号试块与 抗压强度为 与 ，比 号试块（与 抗压强度为 与 ）提高了 和 。对比图 可以看出分选后的复合粉净浆试块强度高于未分选的复合粉净浆试块。号试块与 抗压强度比 号提高了 和 。原因是木钙拥有较强的解离能力，可以更加有效地打开 相与的交叉结构，使更多的 相暴露出来，经磁力分选 相后，钢渣粉的活性增强。图不同水化龄期钢渣水泥复合粉浆体强度（）分选前；（）分选后 （）；（）图不同水化龄期钢渣水泥复合粉浆体非蒸发水含量（）分选前；（）分选后 （）；（）非蒸发水含量钢渣和水泥熟料的主要胶凝 组 分都 是 和，主要的水化产物都是凝胶和（）。因此，胶凝材料水化产物的非蒸发水含量能够反映生成水化产物的量，从而可以表征胶凝材料的水化程度高低 。在一定温度湿度条件下，水化程度高时，水化产物就会增多，非蒸发水含量也会变大。因此可以用水化浆体的非蒸发水含量大小表征其水化产物的多少和水化程度的高低。从图 中可以看到，随水化龄期的增加，钢渣水泥浆体的非蒸发水含量随之增加。加入助磨剂的试块非蒸发水含量大于空白组。非蒸发水含量从大到小依次为木钙组聚丙烯酰胺组助磨剂 组助磨剂 组空白组，与强度规律相对应。其中 组的非蒸发水含量最高，其与 非蒸发水含量分别为 和 ，相比 号（与 非蒸发水含量为 和 ）提高了 和 。助磨剂的加入能够增强水化，水化产物增加，非蒸发水含量增加。从图 可以看出，分选后的钢渣试样非蒸发水含第 卷第期嵇鹰，等 高活性钢渣粉的制备及性能分析量明显增加，且大小顺序与粉磨试样非蒸发水含量规律相同。其中 号试块与 非蒸发水含量分别为 和 ，比 号试块（与 非蒸发水量为 与 ）增加了 和 。对比图 可以看出，分选后的复合粉浆体非蒸发水含量高于未分选的复合粉浆体非蒸发水含量。号试块与 非蒸发水含量比 号提高了 和 。这是由于分选出 相后，钢渣粉中胶凝矿物增多，强度增大，浆体水化程度加剧，水化产物增加，从而印证了上述的强度变化。水化产物的 分析从图可以看出：水化和 时，无论是助磨或者分选，试样中的主要矿物是未水化的、（）和 凝胶。从图 可以看出空白组分的水化程度较低，分选后的、的衍射峰下降更多，（）含量明显高于分选前的复合粉试样。助磨剂的加入有利于试样的水化，相的分选进一步增加了复合粉的水化。从图 可以看出，水化 时复合粉浆体水化程度更高，（）含量更高，水化产物明显增加。由此可知，助磨剂的加入可以加速浆体的水化，让浆体水化产物增加；分选出 相能够增加钢渣的水化活性，使试块水化程度更进一步增加。故分选出 相，可以加快钢渣粉的水化。水化产物的 观察钢渣水泥水化后水化产物主要有 （）、凝胶、钙矾石等。从图可见，水化产物较少图不同水化龄期钢渣水泥复合粉浆体的 图谱（）；（）（）；（）图钢渣粉浆体的 水化产物的微观形貌照片（）；（）；（）（）；（）；（）且分布不均匀。因钢渣水化活性较低，反应较慢，所以还存在一些未水化的硅酸盐矿物大颗粒。钢渣颗粒未能完全水化，硬化浆体中颗粒堆积分布较为松散，孔隙率较大，结构不密实，所以强度较低。从图 看到簇状 凝胶和片状 （）晶体，含量较多且分布较均匀，加入助磨剂后，钢渣粉的活性得到提升，净浆试块水化程度加快，水化结构致密。号试块的胶凝材料样品视域中的水化产物（图）明显增加并多于 中的（图）。视域中有成片层叠在一起的板状（），还有许多无定形的水化硅酸钙凝胶和数量较多的针尖状的 钙矾石晶体，水化产物更加丰富。通过分选，去除掉钢渣中的惰性组分，大大增加了钢渣粉的胶凝活性，故图 图中浆体水化程度明显高于图 图，结构更加紧密，水化结构也更加致密，对应了 号试块强度高于 号试块的试验结果。结论钢渣中加入助磨剂粉磨后进行液体磁选分选。助材料科学与工程学报 年月磨剂的加入可以有效解离 相与活性矿物相。不同的助磨剂对钢渣中 相解离程度从大到小依次为木钙 助磨剂助磨剂。其中掺入木钙粉磨的钢渣粉经分选后，相含量降低了 。分选后的钢渣粉的净浆试块强度显著提高。其中 号钢渣浆体与 抗压强度为 与 ，比 号试块 分 别增 加了 和 。分选后的钢渣粉净浆试块非蒸发水含量明显上升，且高于分选前试块的非蒸发水含量。其中 号试块与 非蒸发水含量分别为 和 ，比 号 试 块 分 别 增 加 了 和 。分选 前 后 净 浆 试 块 水 化 产 物 相 同，主 要 是（）、凝胶。但分选后钢渣粉净浆试块的水化产物数量大于分选前的，分布也更均匀，水化产物形貌更致密，试样水化程度更高。分选出相可以有效提高钢渣的活性，分选后钢渣粉活性从高到低顺序依次为木钙组 组助磨剂组助磨剂组空白组。参考文献陈平，梁康，赵艳荣，等 赤泥、电解锰渣复合激发钢渣活性的研究混凝土，（）：，发改委 钢铁行业 年 月运行情况中国冶金，（）：王毓钢渣活性激发及其在水泥基材料中的应用研究淮南：安徽理工大学，吴发红，王毓，张长森，等激发剂对钢渣胶凝活性及微观结构的影响混凝土，（）：，：何玉鑫，华苏东，瞿县，等 钢渣资源化研究进展 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