星型PLLA-PEG嵌段共聚物纤维膜的制备及其亲水性能.pdf

第 32 卷 第 3 期2024 年 3 月现代纺织技术Advanced Textile TechnologyVol.32,No.3Mar.2024DOI:10.19398j.att.202308004星型 PLLA-PEG 嵌段共聚物纤维膜的制备及其亲水性能邢东风1,李雲环1,高 宇1,王福兴1,富 强2,金达莱1(1.浙江理工大学材料科学与工程学院,杭州 310018;2.必正医药科技(浙江)有限公司,杭州 313201)摘 要:星型结构相比较于线型结构具有更稳定的形态和更优异的力学性能。选用季戊四醇(PET)为引发剂,辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂,通过 L-丙交酯(L-LA)的开环聚合(ROP)制备星型端羟基聚(L-丙交酯)(s-PLLA),并与聚乙二醇(PEG,相对分子质量为 1000)缩合制备四臂星型聚(L-丙交酯)-聚乙二醇共聚物(s-PLLA-PEG)。采用1H-核磁共振、13C-核磁共振、傅里叶变换红外光谱、超高效聚合物色谱仪对产物进行表征,并用静电纺丝技术制备 s-PLLA-PEG 纤维膜进行亲水性能测试。结果表明:s-PLLA-PEG 共聚物被成功合成;相对于 s-PLLA,s-PLLA-PEG 的熔体温度和玻璃化转变温度降低,柔韧性得到改善,韧性增强;s-PLLA-PEG纤维膜对水的接触角是 84.10,随着时间的推移,接触角逐渐减小,最终水被纤维膜完全吸收,相比较 s-PLLA纤维膜具有更强的亲水性。该研究表明,PEG 嵌段的引入可以有效改善 s-PLLA 纤维膜的亲水性,展现出静电纺 s-PLLA-PEG 纤维膜在医用敷料领域的应用前景。关键词:星型;聚(L-丙交酯)-聚乙二醇共聚物;静电纺丝;亲水性中图分类号:O631.5 文献标志码:A 文章编号:1009-265X(2024)03-0045-08收稿日期:20230802 网络出版日期:20231102基金项目:浙江省重点研发项目(2023C01095)作者简介:邢东风(1998-),女,安徽芜湖人,硕士研究生,主要从事功能材料方面的研究。通信作者:金达莱,E-mail:jdl_zist 聚乳酸(PLA)是一种具有生物可降解性的高分子材料,在生物医学领域有着广泛的应用,可以用于蛋白质和多肽药物的控制输送,制造医疗器械和伤口敷料以及组织工程中的支架等1-2。PLA 在自然界中可实现循环再生,其最终分解产物为 CO2和H2O3。然而,PLA 的疏水性强,韧性低,在自然条件下降解速率缓慢,导致其应用存在局限性。在亲水性物质中,聚乙二醇(PEG)因其无毒、亲水和可生物降解等优点4-5,常被应用于生物医用领域。它能够在人体内溶于组织液中,促进血液循环,分子量 4000 以下的 PEG 能被机体迅速排除而不产生任何毒副作用6-7。以 PEG 对 PLA 进行共聚改性,可有效改善 PLA 的加工性能和柔韧性能8。Zhao等9通过羧基化 PLA 的双酰氯与单羟基或二羟基PEG 进行偶联反应,合成了一系列高分子量的 PLA和 PEG 三嵌段和多嵌段共聚物,并研究了嵌段比对共聚物的力学性能和降解性能的影响。Eldessouki等10采用多元醇引发剂,改变反应浓度和反应温度,在溶液中生成四臂星型结构 PLA,并通过交联来提高材料的机械性能。众多研究表明,将 PEG 引入PLA 共聚物中,能有效地增加 PLA 的链迁移率,改善其物理性能和亲水性能,从而拓宽 PLA 的潜在应用范围。Buwalda 等11和 Buwalda 等12采用端胺或端羟基的八臂星型 PEG 与 L-LA 开环聚合,合成八臂PEG-PLLA 星型嵌段共聚物,并溶解在适量水中得到水凝胶;研究发现立体络合水凝胶具有更好的力学性能和更高的抗水解稳定性。与相同分子量和组成的线性聚合物相比,特殊结构的星型聚合物具有更小的流体力学体积和更低的黏度13-14,并能表现出独特的形态、热性能和降解特征。但关于 PLA-PEG 嵌段共聚物的亲水性能研究鲜见报道。静电纺丝是利用静电为驱动力,通过溶液法纺丝制备聚合物纤维,其纤维膜具有多孔结构和超细的纤维形态15-16。Luu 等17对 PLA-PEG 三嵌段共聚物进行静电纺丝,探索溶液组成对形态的影响,并掺杂质粒 DNA 进行细胞转染性和生物活性研究;该结果表明,PEG 的存在使 PLA 的结晶度增加,纤维网络结构形态更加完整。然而,目前关于 PLA-PEG纤维膜的亲水性能在学术界尚未深入研究。本文通过 L-LA 的开环聚合制备星型的端羟基聚(L-丙交酯)(s-PLLA),再与 PEG 缩合得到四臂星型聚(L-丙交酯)-聚乙二醇共聚物(s-PLLA-PEG),并探究 PEG 的接枝对纤维膜的形貌、力学性能和水接触角的影响。本文利用静电纺丝技术制备 s-PLLA-PEG 星型共聚物纤维膜,提出一种新的嵌段结构纤维膜的制备方法,并研究其亲水性能,为 s-PLLA-PEG 纤维膜在医用敷料方面的应用提供研究参考。1 实验部分1.1 s-PLLA-PEG 的制备通过乙醇和乙酸乙酯重结晶提纯18的 L-丙交酯(L-LA,上海麦克林生化科技有限公司),与引发剂季戊四醇(PET,上海凌峰化学试剂有限公司)以及催化剂辛酸亚锡(Sn(Oct)2,上海麦克林生化科技有限公司)反应19,得到白色固体 s-PLLA。将s-PLLA 和过量的丁二酸酐(SA,上海麦克林生化科技有限公司)反应9,合成末端羧基化的白色固体s-PLLA-COOH,并与聚乙二醇(PEG,相对分子质量为 1000,上海麦克林生化科技有限公司)溶于三氯甲烷(CHCl3,AR,99%,国药集团化学试剂有限公司),加入催化剂 4-二甲氨基吡啶(DMAP,上海麦克林生化科技有限公司)和二环己基碳二亚胺(DCC,上海麦克林生化科技有限公司)反应1,通过抽滤去除反应生成的二环己基脲白色沉淀(DCU),加入无水乙醇搅拌至完全沉淀,60 干燥,得到白色s-PLLA-PEG 多嵌段共聚物。s-PLLA-PEG 的具体合成过程8,19如图 1 所示。1.2 s-PLLA-PEG 纤维膜的制备将 s-PLLA-PEG 多嵌段共聚物溶解在适量的二氯甲烷中,搅拌均匀得到纺丝液。将配置好的纺丝液置于 10 mL 的一次性注射器内,注射针头内径为 1.2 mm。纺丝流速设置为 2 mLh,转速为100 rmin,正负电压分别为 20 kV 和-5 kV。图 1 星型聚乳酸多嵌段共聚物的合成原理Fig.1 Synthesis principle of star-shaped polylactic acid multi block copolymers2 测试与表征采用 Nicilet is20 型傅里叶红外光谱仪对共聚产物进行定性分析,制样方法为 KBr 压片法。采用 Bruker400 型核磁共振波谱研究共聚产物的化学结构,溶剂为 CDCl3,四甲基硅烷为内标。采用Waters ACQUIT 型超高效聚合物色谱仪测定共聚产物的分子量及其分布,溶剂为四氢呋喃,标样为聚苯乙烯,柱温为 45。采用中旺 ISV400-2 型自动黏度检测仪测定共聚产物的黏度,溶剂为四氯乙烷和苯酚混合溶液。通过 METTLERDSC3 型差示扫描量热仪研究共聚产物的热行为,在氮气气氛下对样品进行热分析。首先将样品加热到 180,再冷却到 20,以消除热历史。在第一次扫描后,样品以 10 min的速度再次加热。采用 TG209 型热重分析仪研究共聚产物的热稳定性,样品在氮气气氛下以10 min 的升温速率从室温加热到 600。使用Sigma500 型场发射扫描电子显微镜观察纤维膜的表面微观形貌。通过 KRUSS DSA25S 型接触角仪测量纤维膜与水的接触角度。将 2 L 蒸馏水在室温下滴定在膜片上,观察膜片表面情况。采用68TM-30 型电子万能材料试验机对纤维膜进行力学性能测试。试样规格为 0.5 cm2.0 cm 的长方形,拉伸速率为 0.5 mmmin。3 结果与讨论3.1 结构表征图 2 为 s-PLLA、s-PLLA-COOH、s-PLLA-PEG 和64现代纺织技术第 32 卷PEG 的红外光谱图。图 2 中 1775 cm-1处的吸收峰归属于 CO伸缩振动,1170 cm-1处的吸收峰归属于 CO 伸缩振动,表明酯基的形成20。s-PLLA-PEG 在 2998、2946 cm-1和 2884 cm-1处分别有 3 个CH 伸缩振动特征峰,这表明CH3、CH 和CH2基团的存在21,证实形成了 PLLA-PEG 多嵌段共聚物。图 3(a)为 s-PLLA、s-PLLA-COOH 和 s-PLLA-PEG 的1H-NMR 谱图。季戊四醇上归属为CH2和OH 的特征峰,分别出现在化学位移=4.68和=3.48 处。反应后,化学位移=3.48 处的峰消失,化学位移=4.68 处的峰偏移到=4.17 处,归因为CH2与 L-LA 的COO接合使CH2的化学位移发生偏移,说明季戊四醇全部参与反应。图 3 中化学位移=5.20 和=1.55 处的峰分别归属为 PLLA 嵌段的CH 和CH322,说明 L-LA 发生开环聚合。化学位移=3.65 处的峰归属为 PEG的CH192,说明存在 PEG 链段。通过每个单体组成的1H-NMR 信号积分来估算嵌段共聚物的分子量,计算公式2,22如下:Mw=4(2A2 A1+1)72+136其中:A1表示来自 PET 引发剂的CH2的峰面积(见图3(a);A2表示与酯基相连的CH 的峰面积(见图 3(a);72 表示 PET 的分子量;136 表示 PLLA 重复单元的分子量。分子量结果如表 1 所示。图 2 s-PLLA、s-PLLA-COOH、s-PLLA-PEG 和PEG 的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of s-PLLA,s-PLLA-COOH,s-PLLA-PEG and PEG 图 3 s-PLLA、s-PLLA-COOH 和 s-PLLA-PEG 的1H-NMR 和13C-NMR 谱图及其化学结构Fig.31H-NMR and 13C-NMR spectra and chemical structures of s-PLLA,s-PLLA-COOH and s-PLLA-PEG表 1 s-PLLA、s-PLLA-COOH 和 s-PLLA-PEG 的分子量Tab.1 Molecular weight of s-PLLA,s-PLLA-COOH and s-PLLA-PEG样品名称Ma(g mol-1)Mb(g mol-1)Mnc(g mol-1)Mwc(g mol-1)Md(g mol-1)s-PLLA3.051034.541034.681034.921032.97103s-PLLA-COOH3.851035.111035.351034.01103s-PLLA-PEG7.851031.361041.101041.381041.07104 注:a 为理论相对分子质量;b 为通过1H-NMR 测定平均相对分子质量;c 为通过 APC 测定平均相对分子质量;d 为通过自动黏度检测仪测定平均相对分子质量。74第 3 期邢东风 等:星型 PLLA-PEG 嵌段共聚物纤维膜的制备及其亲水性能 图 3(b)为 s-PLLA、s-PLLA-COOH 和 s-PLLA-PEG 的13C-NMR 谱图。图 4 中化学位移 =62 和=40 处的峰分别归属为季戊四醇的CH2基团和中心 C 原子24,证实星型 PLLA 结构的存在1。图 4 为 s-PLLA、s-PLLA-COOH 和 s-PLLA-PEG的 APC 曲线,分子量结果见表 1。产物的分子量分布较窄且均为单峰结构,说明 s-PLLA 与 PEG 发生了酯化反应。与 s-PLLA 的 APC 曲线相比,s-PLLA-PEG 的分子量分布曲线出现左移,即 s-PLLA-PEG的分子量明显较高,表示所得产物的分子量随着聚合反应的持续进行而逐步增大。图 4 s-PLLA、s-PLLA-COOH 和 s-PLLA-PEG 的 APC 曲线Fig.4 APC curves of s-PLLA,s-PLLA-COOH and s-PLLA-PEG3.2 s-PLLA-PEG 嵌段共聚物的热稳定性图5(a)为s-PLLA-PEG 的TG 和DTG 曲线,可见s-PLLA-PEG 从 175 开始降解。共聚物表现出两次质量损失,第一次失重发生在 175358,失重率为68%,与 PLLA 的理论含量(质量分数为 72%)近似,可以归属为 PLLA 嵌段的降解;第二次失重发生在358422,共聚物完全分解,失重率为 28%,与 PEG嵌段的理论含量(质量分数为 28%)一致。图 5(b)为 s-PLLA 和 s-PLLA-PEG 的 DSC 曲线。s-PLLA 的玻璃化转变温度(Tg)在 33.6260.31 之间,与报道的 5060 范围一致10,24;当单体与引发剂的摩尔比增加,Tg没有出现与文献一致的变化趋势,因为 Tg主要取决于聚合物链段分子间和分子内的作用力,也取决于分子量。s-PLLA 的熔融温度是 144.67,与 Eldessouki 等10报道的一致,熔融温度主要随分子结构和组成变化。大多数 PLLA显示出双峰熔融峰,是因为 PLLA 在熔融过程中发生不完全结晶和再结晶现象24。s-PLLA-PEG 的 Tg在 6.24 19.35 之间,远低于 s-PLLA 的 Tg,表明分子链柔性变大,共聚物韧性增强。在两次热循环中都没有观察到冷晶化和熔融峰,因此无法确认熔融温度和结晶温度。DSC 曲线上没有发现放热峰,说明 s-PLLA-PEG 是无定形的,即为非晶态。图 5 s-PLLA 和 s-PLLA-PEG 的热分析曲线Fig.5 Thermal analysis curves of s-PLLA and s-PLLA-PEG3.3 s-PLLA-PEG 纤维膜的表面形貌图 6 为 s-PLLA 和 s-PLLA-PEG 纤维膜的扫描电镜图及直径分布图。从图 6 中可以观察到,纤维膜由相互交叉的纤维形成网状结构,纤维粗细不均。纯 s-PLLA 纤维膜的纤维较粗,直径为 1.29 2.33 m,均匀性较差。s-PLLA-PEG 纤维膜的纤维直径显著降低,为 0.791.02 m,且纤维粗细较均匀,纺丝效果较好。3.4 s-PLLA-PEG 纤维膜的力学性能PLLA 脆性较大25,纯 s-PLLA 纤维膜无法从衬底上完整取下。本文仅对 s-PLLA-PEG 纤维膜进行拉伸测试,结果如图 7 所示。柔性链段 PEG 接枝到s-PLLA 上,分子链柔性增大,使 s-PLLA-PEG 纤维膜变软,具有一定的韧性,3 次拉伸测试的平均拉伸强度为 0.34 MPa。84现代纺织技术第 32 卷 图 6 s-PLLA 和 s-PLLA-PEG 纤维膜的扫描电镜图及直径分布图Fig.6 SEM images and diameter distribution of s-PLLA and s-PLLA-PEG fiber membrane图 7 s-PLLA-PEG 纤维膜的拉伸应力应变曲线Fig.7 Tensile stress-strain curve of s-PLLA-PEG fiber membrane3.5 s-PLLA-PEG 纤维膜的亲水性能图 8 为 s-PLLA 纤维膜和 s-PLLA-PEG 纤维膜的亲水性能测试结果。如图 8(a)(c)所示,s-PLLA纤维膜与水的接触角为 132.10,是明显的疏水性物质。测出的接触角比 Yu 等26报道的稍大,这种现象的出现可能是由于共聚物具有星型的特殊结构,使纤维之间连接更紧密,疏水性更强。PEG 接枝后,s-PLLA-PEG 与水的接触角有不同程度的减小(如图 8(d)(f)所示),和文献26中描述的现象相一致,与文献26采用相容方式制备纤维膜不同,本文通过聚合方式,得到的纤维膜亲水性更强,并随着时间的推移,接触角不断减小,直至水完全渗透到纤维膜里。亲水性的提高可以归因于 PEG 嵌段的引入,通过氢键与水的相互作用,改善膜与水之间的润湿性。tular 等20测得 PLAPNCS 样品与水的接触角从初始的 118缓慢下降到 81,亲水疏水行为的变化非常缓慢。本研究得到的 s-PLLA-PEG纤维膜与水的接触角,在 40 s 内从 84.10下降到19.20(见图 8(g),亲水效果更加明显。s-PLLA-PEG 纤维膜良好的亲水性能可以作为医用敷料来保护受损皮肤,防止创面感染和严重脱水,提供有利于伤口愈合的湿润环境。94第 3 期邢东风 等:星型 PLLA-PEG 嵌段共聚物纤维膜的制备及其亲水性能图 8 s-PLLA 和 s-PLLA-PEG 纤维膜接触角测试结果Fig.8 Contact angletest results of s-PLLA and s-PLLA-PEG fiber membrane4 结 论本文以 L-丙交酯、季戊四醇和聚乙二醇(相对分子质量为 1000)为原料,制备出四臂星型聚(L-丙 交 酯)-聚 乙 二 醇 共 聚 物,采 用1H-核 磁 共振、13C-核磁共振、傅里叶变换红外光谱、超高效聚合物色谱仪等方法证实 s-PLLA-PEG 共聚物的合成。通过静电纺丝技术创新地制备出 s-PLLA-PEG 纤维膜,并对纤维膜的表面形貌、力学性能和亲水性能进行测试和分析。研究结果表明:s-PLLA-PEG 纤维膜的纤维粗细较为均匀,直径为 0.791.02 m;s-PLLA-PEG 纤维膜的平均拉伸强度为 0.34 MPa;PEG 嵌段的引入可以有效改善 s-PLLA 纤维膜表面的亲疏水性,使其从疏水性物质变为亲水性物质,水接触角为 84.10。s-PLLA-PEG 纤维膜新颖的制备方式及其良好的亲水性能为纤维膜材料的开发和应用提供一种研究思路,该材料在医用敷料领域具有应用前景。参考文献:1 LIN Y,ZHANG A.Synthesis and characterization of star-shaped poly(D,L-lactide)-block-poly(ethylene glycol)copolymersJ.Polymer Bulletin,2010,65(9):883-892.2 MDOBAIDUR R,朱斐超,杨潇东,等.热塑性聚氨酯增韧聚乳酸及其熔喷非织造材料研究J.丝绸,2021,58(10):28-35.MDOBAIDUR R,ZHU Feichao,YANG Xiaodong,et al.Study on toughened polylactic acid and its meltblown nonwovens by thermoplastic polyurethaneJ.Journal of 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properties.Its main raw material is starch fermentation in plants which is renewable and can be degraded by microorganisms bacteria fungi etc.in nature.As a raw material for plant photosynthesis PLA enters the natural cycle.There is great potential for application in fields such as green plastics tissue scaffolds and biomedicine.However PLA has poor hydrophilicity and a long degradation cycle which limits its application in many aspects.So pure PLA materials can no longer meet the growing demand and modifying them has become a trend.The chemical modification of PLA mainly involves copolymerization with biodegradable substances to form linear or star-shaped copolymers.Research has found that compared to linear copolymers star-shaped copolymers have smaller fluid mechanical volume and lower viscosity indicating better thermal and degradation performance.In addition plasticizer modification can be targeted at the performance modification of polymers to expand their application fields.Generally it will choose to copolymerize with hydrophilic substances such as the commonly used polyethylene glycol PEG which can be dissolved in interstitial fluid in the human body and PEG with molecular weight below 4 000 can be quickly eliminated