化学分析教材中高锰酸钾溶液吸收光谱的合理表达_周慧.pdf

化学分析教材中高锰酸钾溶液吸收光谱的合理表达周慧 高小丽王中慧 晋卫军（吕梁学院化学化工系山西吕梁 ；北京师范大学化学学院北京 ）摘要吸光光度法是分析化学中常用的分析方法之一，吸收光谱是利用吸光光度法进行样品分析的重要依据。国内广泛使用的教材中，关于不同浓度高锰酸钾及高锰酸钾重铬酸钾吸收光谱的表达形式都不同程度地存在一些问题。本文通过实验重新绘制了高锰酸钾及重铬酸钾水溶液的吸收光谱，结合相关理论对吸收光谱中存在的问题进行讨论，提出修订建议。鉴于吸光光度法在科研和各监测行业中应用的广泛性，对现行教材中吸收光谱的修订是非常必要的。关键词分析化学吸光光度法吸收光谱 ：分析化学是发展和应用各种方法、仪器和策略以获得有关物质在空间和时间维度的组成和性质的一门信息学科。通过分析化学课程的学习，不仅有助于学生掌握定性和定量以及结构分析测量的基础知识和基本理论，重要的是还有助于培养学生实事求是的治学态度。（），（）图高锰酸钾（和）、高锰酸钾和重铬酸钾（）溶液的吸收光谱吸光光度法（也称分光光度法）是建立在物质对光的选择性吸收基础上的光谱学分析方法，是分析化学课程的重要组成部分。物质对一定波长范围光的选择性吸收可以用吸收光谱来描述，因此吸收光谱中包含着一定物质的定性、定量和结构信息方面的重要内容。然而，笔者注意到，在国内的大部分分析化学教材中所呈现的吸收光谱不够严谨，甚至有错误。此外，许多教学资料在展示电磁辐射波谱时，习惯把 区段对应于电子吸收或荧光发射光谱区段，但实际上，电子吸收光谱和荧光发射光谱可以延伸到近红外或红外段。在本科生的教学过程中为体现课程的“两性一度”，结合学科发展前沿为学生呈现较为完整的电子吸收光谱波段也是有必要的。为此，本文通过对比分析化学现行教材中有关吸收光谱的图例，结合实验绘制吸收光谱，总结相关前沿信息，探讨电子吸收光谱的更加合理的表述形式。问题在现行分析化学教材的吸光光度法一章中，大多采用 或 水溶液的吸收光谱来呈现物质选择性吸收的光谱信息，以教材 为例，所给出的 或 水溶液的吸收光谱分别如图（）、（）和（）所示。化学教育（中英文）（：）年第 卷第 期山西省 年度“分析化学”混合式一流课程（）建设项目；山西省 年度应用型地方本科院校线上线下混合课程“分析化学”教学改革（）教改项目；山西省 年度应用型地方本科院校分析化学 教学课堂改革研究（）教改项目通信联系人，：；图（）在教科书 中标记为“图 高锰酸钾溶液的吸收曲线”，并标注“质量浓度 ”。图（）在教科书 中标记为“图 溶液的吸收光谱”，并标注“质 量 浓 度 由 下 至 上 依 次 为：、”。图（）在教科书 中标记为“图 和 溶液的吸收光谱”。那么，图所示的这些吸收光谱有什么问题呢？对比来看，这个版本教材中的吸收光谱存在如下问题：第一，光谱形状扭曲失美观。第二，吸光度值大小。第三，振动精细结构损失。第四，标识不当。第五，吸收谱线与横坐标轴相交。结果与讨论 不同浓度 和 水溶液的吸收光谱为了获得更加严谨、自然的结果，本文重新测量了不同浓度 和 水溶液的吸收光谱，结果如图所示。下面将结合新的图谱，对上述存在的个问题逐一展开讨论。（）图不同浓度 和 水溶液紫外可见吸收光谱（光程）第一，光谱的形状。光谱形状、半宽度、振动精细结构、波长位置或峰值频率、光谱峰值强度、各峰的相对强度和峰间距等包含着丰富的信息，无论在定性分析、定量分析或者结构解析等方面都是非常重要的，学习者需要高度关注。与教材中谱图相比，本文实验所得光谱曲线平滑，结构清晰，变化趋势自然。历史地看，几十年之前，可以扫描的紫外可见分光光度计是比较少见的，得到一幅高质量的吸收光谱并不是太容易的事情。所以，分析化学教科书的编者在使用图谱时，大多是拓图描绘，就得到了现在教科书中不太美观的光谱。然而，现在情况不同了，高质量的紫外可见分光光度计已经成为实验室最基本的光谱仪器。再有，现在可以直接排版印刷，无需技术人员特殊描绘，教科书中呈现完整且准确的图谱是很容易实现的。第二，关于吸光度值大小。基于分析化学测量的要求，一般应该控制吸光度值小于。当然，也不排除在某些情况下，对测量误差的要求不高时，吸光度可以更大。从吸光度的定义看，如果透射比趋于零，吸光度趋于无限大。就测量仪器而言，吸光度测量范围的上限可以设置达到以上，甚至更大。从这个角度讲，吸光度值大小并无不妥。但是，从获取光谱信息、利用吸光光度法进行定量分析的角度，吸光度过大，提供的信息可能误差较大。造成教科书中吸光度过大这种现象的原因：一是溶液浓度过大，二是可能采用了 光程的吸收池测量吸收光谱。教材 在吸光度分析及误差控制这一节中提到：在实际测定时，只有使待测溶液的透射比在 之间，或使吸光度在 之间才能保证测量的相对误差较小。不同教材表述略有不同，但都认为吸光度值在以下才能保证定量分析较好的准确度。此外，很多科研工作中，呈现的光谱也是吸光度值小于，说明科研工作者在定性定量研究中倾向于遵循吸光度值不大于这一条件。由图实验结果可知，吸光度值不必超过就可以呈现高锰酸钾与重铬酸钾的完整谱图，而教材、谱图所展示的最大吸光度均已远超，甚至接近或超过。从误差控制角度讲，这样的谱图容易使得低年级学生对吸光度值的上限取值产生概念混淆，对其正确认识吸收光谱的定量分析意义和作用似有不利。第三，光谱振动精细结构。紫外可见吸收光谱中的精细结构是其进行定性、结构分析、反应机理探究的重要依据。利用紫外可见吸收光谱的振动精细结构，可 年第 卷第 期化学教育（中英文）（：）以探 讨金属 配合物 形成 机理、光 电 子 反 应 机理 等。结合吸收光谱和分子发射光谱的振动精细结构，对于研究分子振动对电子态及其跃迁特点的影响具有重要的意义，可以揭示电子振动耦合如何影响电子跃迁和分子光谱的微观机制，为理解电子振动耦合和分子光谱的相关性提供重要的基本科学信息 。同时，最近的研究也表明对细微光谱特征的精准识别，在发展高效的光电探测器件方面具有重要意义。就高锰酸钾本身而言，精细结构的质量，对于准确理解 的振动模式、电子电荷转移特征、高锰酸根的结构特征等也是重要的 。光谱描绘变形或者溶液浓度过高，都会导致电子吸收光谱的振动精细结构损失，或者光谱位置不准确，会导 致 精 细 结 构 之 间 的 能 量 差 的 测 量 误 差较大。图所示教材与图所示实验新测谱图相比，在新的光谱中，吸收光谱的振动精细结构清晰，峰位准确。比如，高锰酸钾位于紫外区域的吸收带，在 处呈现一个明显的吸收峰。在可见光区域的吸收带，出现位于 、和 清晰的精细结构，并且 的振动峰是最强的。此外，可见区的吸收带在较短波长一侧几个肩峰也是可以分辨的。重铬酸钾虽然在观察的波长范围没有振动精细结构，但峰值位于 和 的个吸收带非常清晰、自然美观。而旧的光谱没有完整呈现，甚至出现近似于倒葫芦状的峰形。这些谱图对学生充分认识与理解紫外可见分光光度法的原理及其在定性、结构、机理分析等方面的应用是不利的。古人云，差之毫厘，谬以千里。老师们会经常在课堂上这样告诫学生。因此，教科书中应该呈现更为准确的吸收光谱。第四，标识不当。也就是，应该标识为高锰酸钾水溶液的紫外、可见、或紫外可见吸收光谱，而不是简单的“高锰酸钾溶液的吸收曲线吸收光谱”。同时，最好也标注每个光谱线所对应的浓度、溶剂和吸收池的厚度。虽然，水溶液常常是不言而喻的，但在展示光谱图的情况下以完整标注为佳。第五，吸收谱线与横坐标轴相交。图（）和（）中吸收光谱的末端显示与横轴交叉。这一点应该予以校对才合情理。那么为什么吸收曲线与横坐标轴相交是不合适的呢？在严格遵循朗伯比尔吸收定律并恰当校正基线的情况下，吸收光谱在最大吸收峰两侧的短波长和长波长区域会渐近于或进一步无限渐近于横坐标，并最终与横坐标平行、重合，而不是与横轴交叉。其原因，可以从个方面予以说明。首先，从吸收定律方面讲，吸光光度法定量分析的基础是朗伯比尔定律，可用，或者 表示，反映了物质对不同波长光的选择性吸收这一现象。表达式中表示吸收系数，表示摩尔吸光系数，者均为波长的函数，且与溶剂极性有关。在溶液浓度、溶剂和温度等因素确定的条件下，吸光度就只是波长的函数。在某一波长处、或者某一波长区域，可能非常小（以致于吸光度小于仪器检测灵敏度），或者为零，表现为随着波长变化吸收光谱渐近于横坐标、并与横坐标重合。其次，从仪器测量的角度讲，在某一波长或波长区域，溶质的吸收可能与参比溶液处于同一吸光水平。吸光度数值的读取是基于透射比的测量而得到的，故吸光度或吸收光谱的测量需要利用参比溶液来校正吸收池对光的反射及溶液中其他试剂对光的吸收。因此，一般测量吸光度或吸收光谱时，会人为设定参比溶液透射比为 ，即。若在某一波长范围内，吸光物质的吸收与参比溶液处于同一吸光水平，即透射比为 ，结果吸收光谱也是与横坐标重合。这就是一般测量吸收光谱进行基线校正的原理。另外，关于吸收光谱的坐标也有多种表示形式。一般情况下，吸收光谱的横坐标以波长（单位）表示比较方便。早先的文献里也有毫微米（）这种表示，但目前已经废弃不再使用。偏向物理学或电子结构研究的，常用能量单位如波数（）和电子伏特（）来表示。同样，纵坐标除了采用吸光度表示，根据研究目的的不同，也有振子强度、吸光系数或摩尔吸光系数及其对数 、透射率等表示形式。本文则是以吸光度与吸收波长关系为例来讨论吸收光谱的。在分析化学中，吸收程度用吸光度表示较为方便、直观，即越大，表明溶液对某波长的光吸收程度越强。几个术语问题吸收光谱与吸收曲线：如果测量某种物质对不同波长单色光的选择性吸收，并加以集合，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，可得到物质的吸收光谱（），它能清楚地描述 物 质 对 一 定 波 长范 围 光 的 选 择 性 吸 收 情况。部分教材，中使用“吸收曲线”一词，也有教材，中使用“吸收光谱”。分光光度法研究化学教育（中英文）（：）年第 卷第 期早期，具有扫描功能的吸收光谱仪非常少，要测量吸收光谱的话，只能利用普通的光度计，以一定波长为起点，设定波长步进（间隔）为 或其他适当值，再逐步测量不同波长下吸光度值。如此记录一系列波长吸光度值二维阵列数据，再进一步于坐标纸上绘制“吸收曲线”。一般情况下，如此得到的光谱不一定完整，称之为吸收曲线是合情合理的。以目前的实验手段可以获得波长区域比较完整的吸收光谱，而且近年来各类关于光谱学的文献中使用的也都是“吸收光谱”这一术语 。因此，建议教材中统一使用“吸收光谱”这一术语。吸收光谱与消光光谱。在符合吸收定律的条件下，可以得到物质的吸收光谱。但在许多情况下，测量体系可能比较复杂，不一定能完全满足吸收定律的要求，比如固态膜体系，具有浑浊的悬浮液体系等，这些情况下，除了物质的选择性吸收之外，散射光，反射或漫反射光等或减弱或增强“吸收”强度，所谓的吸收是不真实的，只能把所测的吸光度看作表观的吸光度，即消光度。这种情况下使用消光 光谱 和消光系 数（，）是比较恰当的，也就是消光光谱是消光度与波长的关系曲线。教材中涉及吸收光谱的其他问题 （，）（，）图双波长法吸收光谱和习题中的吸收光谱示意图（在教材 中分别为图 和图 ）（表示苯酚，表示三氯苯酚）根据前面的讨论，吸收光谱也具有规范性。一般情况下，在作为示意光谱图的时候，要把光谱图画成高斯曲线的形状，且峰值两侧有一定范围的波长延伸区域，光谱与基线重合。而现行教材中使用的吸收谱示意图还有些不合理的地方，现举例如下，期望能引起同行教师的重视。与横坐标相交。在比较方法灵敏度的示意图中，教科书经常采用图（）的吸收光谱进行说明。这样的吸收光谱显然也是不严谨的，光谱的形状画成倒 字形，光谱在较长和较短波长处的延伸线与波长坐标交叉，都是不妥当的。为此，建议采用图（）的表达方式。：（）（）图灵敏度的比较：（）常见于教科书的光谱形状和（）本文建议的光谱形状基线不合理。教材中使用的谱图还有些基线不合理（图（）和（）。在特殊情况下，吸收光谱线可以不贴近基线，比如，仅仅为了比较光谱和的光谱位置，这个时候纵坐标的吸光度就没有定量的意义，只表示变化趋势，但应该予以说明，而且至少应该有一条光谱线是贴近基线的。峰形比例失调。在教材 中，讲到非单色光引起的光度误差时涉及到图（）（课本中为图 年第 卷第 期化学教育（中英文）（：），这个图也是描绘不当所致。其实，在教材（第 页）中示意图如图（）所示。虽然图（）和（）只有微小差别，显然后者更符合高斯曲线的形状特点。图非单色光（）引起误差的示意图 电子吸收光谱的光谱范围大多物质的最高已占据电子能级轨道（最高已占轨道，）和 最 低 未 占 据 电 子 能 级 轨 道（最低未占轨道，）能隙较大，其对应的电子吸收光谱位于紫外可见区。因此，许多教学资料在展示电磁辐射波谱时，习惯把 区段对应于电子吸收或荧光发射光谱区段。但是，电子能级吸收跃迁不仅限于紫外、可见区，许多情况下原子、分子的电子能级跃迁可以延伸到近红外区、红外区，波长接近 到 。虽然，红外或近红外电子吸收光谱的测量仪器，与紫外可见光谱仪在光源和检测器的设计和材料方面存在差异，但是，紫外吸收光谱、可见光吸收光谱、紫外可见吸收光谱、近红外电子吸收光谱、红外电子吸收光谱等都属于电子吸收光谱范畴。这对于学生全面认识电子吸收光谱是有意义的。例如，研究 有 机 电 子 供受 体 自 由 基 复 合 物价间 跃 迁（），或 者 金 属 或有机分子 价带间 电 子转移 的吸 收 光 谱，会 涉 及到近 红 外 吸 收 光 谱，波长范围可以延伸到大约 。近 年 来，近 红 外 荧 光 成 像（）迅速发展，近红外一区、二 区 和 三 区（：；：；：；：）荧光表现出优越的时间、空间分辨率和高信噪比，在生物医学研究、图像引导、分子诊断和治疗等领域有巨大的应用潜力。要说明的是，这些荧光探针大多涉及到大的共轭体系，或者还涉及到电荷转移行为，其吸收光谱也基本位于近红外或红外区 。结论吸收光谱在化学物质的结构表征、生物医学研究、图像引导、分子诊断和治疗所需荧光探针的制备与表征中有重要用途 。电子吸收光谱作为光谱分析法的重要依据，理应科学地呈现吸光物质的完整准确的光谱等相关信息，这对入门学习和科研工作都是非常重要的。教材中的每一幅吸收光谱图都具有示范作用，范不正，勿示与人，一幅不严谨的图，一代一代的授予受教者，必然会产生光电倍增管式的反向的放大效应，不仅不能受益，而且不利于基本知识的掌握。分光光度法在各行业的检测标准中同样应用广泛。在全 国 标 准 信 息 公 共 服 务 平 台 检 索 发 现 有 条国家标准、行业标准或地方标准与分光光度法有关。由此可见，学生准确掌握分光光度法的理论知识有着重要的实践意义。作为传授学生理论知识的经典教材，其科学性、严谨性则尤为重要，相关谱图的修订是非常必要的。实验部分实 验 试 剂：、分 析 纯、分析纯、浓硫酸。实验仪器：利用岛津 完成吸收光谱测量，以水为参比。标准溶液的配制：称取 溶解在 水中，加热微沸一小时，于棕色瓶中在暗处保存一周时间，砂芯漏斗过滤后定容至 ，以草酸钠为基准物质标定其浓度。标准溶液的配制：准确称取 溶解、转移、定容至 容量瓶。吸收光谱测量：根据预设吸光度值（所关注波长区域的吸光度值小于），对 和 溶液进行适当稀释，得到一系列不同浓度的 和 水溶液的吸收光谱。参考文献章平平，甘莉，田丽，等化学教育（中英文），（）：华中师范大学，东北师范大学，陕西师范大学，等分析化学上册版北京：高等教育出版社，：武汉大学分析化学 版北京：高等教育出版社，：彭崇慧，冯建章，张锡瑜分析化学 定量化学分析简明教程 版北京：北京大学出版社，：化学教育（中英文）（：）年第 卷第 期 ，：，：，美小戴，安德伍德定量分析 版何葆善，陈全 伦，周 增 柟，译上 海：上 海 科 学 技 术 出 版 社，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：王涛，薛探龙，王志华化学教育（中英文），（）：，：，：罗哈吉慕克吉光化学基础丁革非，孙林，盛六四，等译北京：科学出版社，：翁羽翔，陈海龙，等超快激光光谱原理与技术基础北京：化学工业出版，：英 巴尔特洛甫，科伊尔光化学原理宋心琦，等译北京：清华大学出版社，：，：，（）：，：（），（），（）：，（）：华东理工大学，四川大学分析化学 版北京：高等教育出版社，：刘长松，郑永熙分析化学，（）：，：，：，：，：，：，：（）全国标准信息公共服务平台 ：（，；，），；年第 卷第 期化学教育（中英文）（：）