蜂巢式锂离子电池模组热失控扩散的抑制_雍加望.pdf

第 53 卷 第 2 期2023 年 4 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.2Apr.,2023作者简介:雍加望(1988-),男,安徽人,北京工业大学交通工程系讲师,研究方向:智能驾驶,通信作者;朱福临(1997-),男,山东人,北京工业大学环境与生命学部硕士生,研究方向:电池热管理;冯能莲(1962-),男,安徽人,北京工业大学环境与生命学部教授,研究方向:节能与新能源汽车。基金项目:国家自然科学基金青年项目(52002009),北京市自然科学基金面上项目(3222003),汽车安全与节能国家重点实验室开放基金课题(KF2010)新 能 源DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.02.008蜂巢式锂离子电池模组热失控扩散的抑制雍加望1,朱福临2,冯能莲2(1.北京工业大学交通工程系,北京 100124;2.北京工业大学环境与生命学部,北京 100124)摘要:锂离子电池热失控问题逐渐受到重视。基于锂离子电池的热失控副反应机理方程和热传导机理方程,搭建由 7 只容量为 4.5 Ah 的 21700 型锂离子电池组成的蜂巢式电池模组,研究电池在加热条件下的热失控扩散情况。仿真结果与实验结果误差在 7%以内。利用蜂巢式电池模组研究冷却液温度、流速对电池热失控扩散行为的影响。当模组中的单体电池发生热失控时,冷却液的温度越高,模组发生热失控扩散的时间越早;冷却液的温度越低,抑制电池模组热失控传播所需的冷却液流速越小。关键词:锂离子电池;数值模拟;热失控;热扩散;蜂巢式液冷模组中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)02-0155-05Thermal runaway propagation suppression of honeycomb Li-ion battery moduleYONG Jia-wang1,ZHU Fu-lin2,FENG Neng-lian2(1.Department of Transportation Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China;2.Faculty of Environment and Life,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China)Abstract:The issues of thermal runaway of Li-ion battery had attracted more and more attention.Based on the thermal runaway side reaction mechanism equation and heat conduction mechanism equation of Li-ion battery,a honeycomb battery module consisting of seven 21700 type Li-ion batteries with a capacity of 4.5 Ah was built to research the thermal runaway diffusion of the battery under heating conditions.The error between simulation results and test results was within 7%.The influence of coolant temperature and flow rate on the thermal runaway diffusion behavior of battery was studied by using honeycomb battery module.When the single cell in the module was out of control,the higher the temperature of the coolant was,the earlier the thermal runaway diffusion occurred in the module.The lower the temperature of the coolant,the smaller the coolant flow rate required to inhibit the runaway heat transmission of the battery module.Key words:Li-ion battery;mathematical modeling;thermal runaway;thermal propagation;honeycomb liquid cooling module 单体电池在各类滥用条件下可能会发生热失控。在电池模组中,如果单体电池的热失控热量得到传播,将造成无法挽回的后果,因此对电池模组内热失控的传递过程研究受到广泛关注1-2。人们针对电池模组进行热失控传播实验,通过针刺触发模组中的某一只电池,确定电池模组内热失控的传递路径,并基于实验结果建立零维的化学反应-电路-传热耦合模型和三维的有限元模型。为抑制电池热失控热量在模组内的传递,人们开发了各类热阻断方法。J.W.Weng等3发现,含膨胀石墨的石蜡(PCM-nf)可抑制电池燃烧火焰的传播。C.C.Yuan 等4针对 11 只商用 18650 型圆柱形电池组成的电池模组,对空气、铝板、石墨复合板和铝压板等4 种电池空隙填充材料,采用实验和仿真结合的方法进行研电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷究,发现模组内只有空气是无法阻断热失控传播的,铝压板在抑制热失控传播上表现出最好的性能。W.C.Zhang 等5设计了一种基于相变材料(PCM)和液冷的混合电池管理系统,不仅能满足电池系统正常工作情况下的冷却,还可抑制热失控的传播。本文作者针对 21700 型锂离子电池设计蜂巢式液冷电池模组结构6,利用电加热的方式触发单体电池热失控,通过监测热失控电池邻近单体电池的温度,判断蜂巢式液冷电池模组结构是否能抑制热失控扩散;通过使用不同温度和流速的冷却液,对模组热失控扩散的抑制进行仿真分析。1 锂离子电池热失控模型研究1.1 锂离子电池热失控仿真锂离子电池触发热失控时,会发生一系列的化学放热分解反应,化学反应产热可用化学反应动力学来进行描述7。经过绝热加速量热仪(ARC)实验证明8,热失控过程中的化学反应动力学过程近似满足迭加原理,即不同的反应产生的反应热可进行相加计算,电池整体的反应热大致等于组成部分反应热之和。文献9的参考模型考虑了固体电解质相界面(SEI)膜分解、负极活性材料与电解液反应、正极活性材料与电解液反应、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的分解反应和电解液分解反应等共 5 个反应。所有活性材料分解反应的热源之和定义为 Qtot,计算公式见式(1):Qtot=HiWiRi(1)式(1)中:Hi是分解反应焓,J/kg;Wi是电池中每种活性材料的单位体积质量,kg/m3;Ri是每种分解反应的反应速率,s-1,各副反应速率如式(2)-(7)所示;i 为分别表示 SEI膜、PVDF、正极/负极活性材料和电解液的下标 SEI、pvdf、pe/ne 和 e 的统称。RSEI=-dcSEIdt=ASEIexp(-ESEIRT)cmSEISEI(2)Rne=dtSEIdt=-dcnedt=Aneexp(-tSEItSEI0)exp(-EneRT)cmnene(3)dtSEIdt=kSEIRne-RSEI(4)Rpe=dcpedt=Apeexp(-EpeRT)cmpepe(5)dcpvdfdt=-Rpvdf=-Apvdfexp(-EpvdfRT)cmpvdfpvdf(6)Re=-dcedt=Aeexp(-EeRT)cmee(7)式(2)-(7)中:t 为时间,s;Ai为不同反应的前向因子,s-1;ci为归一化浓度;Ei为反应的活化能,J/mol;mi为不同反应物质的反应级数,取值为 1;T 为电池的温度,K;R 为理想气体常数,8.314 J/(molK);tSEI为再生 SEI 膜的无量纲量;kSEI为增益因子,取值为 6;tSEI0为初始的再生 SEI 膜的无量纲体积分数,取值为 0.033。相关化学反应的动力学参数1-2如表 1 所示,其中:s,i为构成电池的各种固体材料的热导率;s,i为电池活性材料在电池各组分中的体积分数;为热失控触发温度。表 1 电池的反应动力学参数 Table 1 Reaction kinetic parameters of battery电池组成部分Ei/J mol-1Ai/s-1ciHi/J kg-1Wi/kg m-3s,i/W (m K)-1s,i/SEI1.381051.6610150.152.57105194.7194.700.6780负极1.321052.5010130.801.401061 700.01.0480.00正极0.991052.001080.041.94105960.01.04160.00电解液2.701055.1410251.006.20105500.00.45140.00PVDF2.861051.9210251.001.5010677.10.12140.00 在热失控过程中,电池除了放热反应外,还存在一些吸热反应,包括泄压阀开启后的电解液喷射过程和电解液从常温加热到沸腾的过程。反应过程消耗的热量如下:Qvent=-Wehvapdcedt-WeCp,eTdcedt(8)Qboil=Wehvapdcedt-Vbatdpdt(9)式(8)、(9)中:Qvent为电解液喷射过程中向外界释放的热量,J/(m3 s);Qboil为电解液从常温加热到沸腾过程中吸收的热量,J/(m3 s);hvap为电解液的蒸发焓,4.58105 J/kg;Cp,e为电解液的比热容,133.9 J/(Kkg);Vbat为电池的体积,m3;p 为电池内部的压力,Pa。1.2 传热模型锂离子电池在热失控的过程当中,与外界环境发生复杂的非稳态传热。由于自身温度较高,电池与外界环境在发生对流换热的同时,热辐射在热量传递中的比例不可忽略,需同时考虑对流换热和热辐射换热两种方式的换热。针对21700 型锂离子电池,能量守恒方程在柱坐标下可描述为:CpTt=rrr(rTr)+r22T2+z2Tz2+q(10)式(10)中:为电池的密度,kg/m3;Cp为电池的比热容,J/(kg K);为电池的热导率,W/(m K),下标 r、和 z 代表柱坐标的 3 个方向平面;q 为电池的生热速率,W/m3。由于电池内部电极活性材料、隔膜与电解液掺混在一起,需要通过平均体积法来计算电池内混合物的等效热导率eff。eff=s,is,i+(1-s,i)e(11)式(11)中:e为电解液的热导率,W/(m K)。电池热平衡方程可以表示为式(12)。CpdTdt+(effT)=Qtot+Qvent+Qboil-Qdis(12)式(12)中:Qdis为与环境进行的热量交换。电池热失控651第 2 期雍加望,等:蜂巢式锂离子电池模组热失控扩散的抑制模型通过 COMSOL Multiphysics 来计算,将电池平均温度与化学反应动力学模型构成双向耦合,共同计算电池的热失控过程。其他表面设置有热对流和热辐射的边界条件。由于蜂巢式液冷电池模组的热失控过程中热量主要传递形式为热对流和热辐射,对应的公式如式(13)所示:Qdis=-AbatknTn=Abathcon(T-Tamb)+Abat(T4-T4amb)(13)式(13)中:Abat为电池表面积,m2;kn为在 x、y 和 z 方向上的导热系数,W/(m K);n 为 x、y 和 z 等 3 个方向;hcon为电池与周围环境的对流换热系数,W/(m2 K);Tamb为电池周围环境温度,参考值为 298.15 K;为电池表面辐射发射率,0.039;为斯蒂芬-波尔兹曼常数,5.6810-8 W/(m2 K4)。2 锂离子电池模组热扩散抑制实验2.1 实验对象研究采用的单体电池为 21700 型锂离子电池(苏州产),额定容量为 4.5 Ah,正极活性物质为三元材料 LiNi0.80Co0.15 Al0.05O2,平均质量为 70.52 g,平均密度为 2 888.6 kg/m3,平均比热容为 1 050 J/(kg K)。由文献6 的锂离子单体电池热失控测试结果可知,100%初始荷电状态(SOC)下的锂离子电池在热滥用条件下会喷出大量的电解液,喷出的高温电解液传播至其他电池,就会形成连锁爆炸反应,对车辆安全产生严重威胁。实验从抑制电解液传播的设计理念出发,设计蜂巢式液冷电池模组结构,通过实验测试与仿真相结合,验证设计的合理性。2.2 蜂巢模组热扩散几何模型及实验方法图 1 为蜂巢式液冷电池模组的三维模型图。图 1 蜂巢式液冷电池模组三维示意图Fig.1Three-dimensional schematic diagram of honeycomb li-quid cooling module用 CT-4008-5 V 20 A 电池性能测试仪(深圳产)进行热扩散测试,过程中仅采集电池的温度数据。液冷电池模组中电池的布置位置如图 2 所示,选用的 7 只 21700 型锂离子电池均为满电态新鲜电池,模组中无冷却液,并通入氩气作为保护气。使用 30 W 功率的加热丝缠绕 7 号电池,加热到发生热失控停止。2.3 仿真实验结果分析实验过程与仿真过程热失控电池及周围 6 只电池的温度变化曲线见图 3。图 2 蜂巢式液冷模组中电池的布置位置Fig.2 Battery layout in honeycomb liquid cooling module图 3 模组热扩散实验与仿真对比Fig.3Comparison of module thermal diffusion experiment and simulation从图 3 可知,电加热方式触发的热失控过程可分为 3 个阶段:电加热阶段;热失控及热扩散阶段;散热阶段。实验结果表明,液冷电池模组结构的设计原理有效、方法合理,能抑制电池热失控扩散效应,保证电池模组的安全。仿真结果与实验结果在电池触发热失控的时间基本一致,同时每只电池的仿真模型和实验的误差在 7%以内,仿真结果与实验结果基本相符,可进行后续仿真。根据实验条件,从热量传递的角度来仿真模拟热失控扩散的抑制。设置与实验相同的条件,其中将电池等效成各相同性材料,仅考虑沿径向的导热。根据文献6可知,随着电池 SOC 的降低,热失控的最高温度随之降低,对整个电池模组的影响也逐渐减弱,因此实验采用 100%SOC 电池进行热扩散抑制的仿真实验。3 液体冷却实验采用的冷却介质是质量分数为 50%的乙二醇(江苏产,99.0%)水溶液,动力黏度为 0.003 39 kg/(m s),密度为1 073.35 kg/m3,导热系数为 0.38 W/(m K),比热容为 3 281 J/(kg K)。不同温度的冷却液以 0.01 m/s 流动对电池热失控的抑制效果见图 4。751电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷图 4 不同温度冷却液以 0.01 m/s 流动对电池热失控的影响Fig.4 Effect of different temperature coolant flow at 0.01 m/s on battery thermal runaway从图 4 可知,当冷却液以 0.01 m/s 的较低流速流动时,不但不会抑制电池热失控的传播,反而会把电池热失控产生的热量更快地传递给周围的电池,触发热失控连锁反应,还会提高周围电池热失控的最高温度,加速热失控的传播扩散。较低流速流动的冷却液,仅能在热失控扩散发生后将热失控产生的热量尽快带走。实验仅考虑了热失控电池周围的 6 只电池,如果考虑整个模组内的电池,那么热失控将扩散到整个电池模组,并造成更大的影响。在 20 冷却液条件下,不同流速对电池模组热失控扩散的抑制效果见图 5。图 5 20 下冷却液流速对电池热失控的影响Fig.5 Effect of coolant flow rate on battery thermal runaway at 20 从图 5 可知,在流速低于 0.10 m/s 时,冷却液对电池热失控扩散的抑制效果较差,导致周围多只电池发生热失控。随着冷却液流速的提高,由热失控电池所引发的周围发生热失控扩散的电池数量逐渐减少,电池在发生热失控过程中所达到的最高温度也会降低。当冷却液流速高于 0.10 m/s时,对电池热失控扩散的抑制效果增强,在流速为 0.20 m/s时,仅有 3 号电池在高温的作用下触发了热失控,但由于冷却液的流速较快,3 号电池热失控过程中释放出的热量大部分被冷却液吸收并带出模组。当冷却液流速达到 0.30 m/s时,电池热失控产生的热量难以聚集,不足以加热周围电池达到热失控副反应的触发温度,周围电池所能达到的温度甚至低于 100。由场协同理论9分析可知,蜂巢模组内流体的速度方向与温度梯度的夹角较小,强化了流体的传热能力,热失控电池的热量会较快传导到正常电池,促进热失控的扩散。当冷却液以 0.10 m/s 或更高流速流动时,热失控产生的热量不易堆积,能快速排出模组,流体的速度方向与温度梯度的夹角较大,不利于传热,可减少热量在电池之间的传导。4 加入主动抑制策略蜂巢电池模组在 20 的冷却液以 0.30 m/s 的速度流动时,可抑制热失控的扩散,但电池模组冷却液的流速不能时刻保持在 0.30 m/s,因此在模组中设置主动抑制策略,即当蜂巢电池模组中某只电池温度超过 90 时,通过增大冷却液流速和降低冷却液温度,抑制潜在的热失控及降低热失控扩散的风险。冷却液温度分别从 30 和 40 降低到 20,同时提高冷却液流速,二者协同对电池热失控抑制的结果见图 6。图 6 变冷却液温度和变流速条件对电池热失控的影响Fig.6Effect of variable coolant temperature and flow rate on battery thermal runaway851第 2 期雍加望,等:蜂巢式锂离子电池模组热失控扩散的抑制从图 6 可知,将两种方式协同作用,能在短时间内降低电池热失控扩散的风险,将热失控电池及周围电池温度降低到冷却液温度。当冷却液降低到 20 时,流速为 0.30 m/s的冷却液能抑制住电池热失控的扩散。由此可知,同时降低冷却液温度和提高冷却液流速,可及时抑制电池热失控的扩散,避免更严重情况的出现。5 结论基于对电池多个滥用工况下的热失控仿真模型得出的相关数据与分析结果,结合目前动力电池的安全问题,本文作者从液体冷却液的流速和温度、隔热材料两个角度,分析蜂巢式液冷电池模组热失控扩散的抑制问题,得出的主要结论如下:使用氩气作为保护气时,由于氩气不流动及导热性较差等特性,导致蜂巢电池模组的热失控难以发生扩散,但是无法实现电池常规热管理功能。提高冷却液流速和降低冷却液温度,可以降低蜂巢电池模组发生热失控扩散的风险。当冷却液温度为 20 时,冷却液流速为 0.30 m/s 就能抑制电池热失控的扩散。同时降低冷却液温度和提高冷却液流速,在电池发生热失控时,即使冷却液初始温度较高,只要及时降低冷却液的温度,就能够以 0.30 m/s 的流速抑制住电池热失控的扩散。实验的方法和结论,可为高安全性能电池模组设计提供理论依据和技术支撑,能为后续的研究和应用提供借鉴。参考文献:1 FENG X N,LU L G,OUYANG M G,et al.A 3D thermal runaway propagation model for a large format lithium ion battery moduleJ.Energy,2016,115:194-208.2 陈逸可.电动汽车锂电池温度控制研究J.光源与照明,2021(2):93-94.CHEN Y K.Research on temperature control of lithium batteries for electric vehiclesJ.Lamps&Lighting,2021(2):93-94.3 WENG J W,OUYANG D X,YANG X Q,et al.Alleviation of ther-mal runaway propagation in thermal management modules using aerogel felt coupled with flame-retarded phase 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