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化学热力学基础 1图文 热热力力学学是是研研究究自自然然界界中中各各种种能能量量相相互互转转换换过过程程中中所遵循的规律的一门学科。所遵循的规律的一门学科。热力学方法的热力学方法的特点特点：只研究大数量分子构成的只研究大数量分子构成的宏观体系宏观体系，只研究体系的，只研究体系的宏观性质；只研究体系的始、终态，这样就可以得到有宏观性质；只研究体系的始、终态，这样就可以得到有用的数据和结论。用的数据和结论。热力学方法的热力学方法的局限性局限性：它研究的是大量分子，只考虑变化前后的净结果，它研究的是大量分子，只考虑变化前后的净结果，所以它不知道反应的机理、速率和微观性质，即只讲可所以它不知道反应的机理、速率和微观性质，即只讲可能性，不讲现实性。能性，不讲现实性。第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础第二章第二章化学热力学化学热力学：用热力学的最基本原理来研究化学现象以用热力学的最基本原理来研究化学现象以及与化学有关的物理现象。及与化学有关的物理现象。化学热力学的化学热力学的主要内容主要内容：利用热力学第一定律计算变化中的热效应。利用热力学第一定律计算变化中的热效应。利用热力学第二定律解决变化的方向和限度（化学利用热力学第二定律解决变化的方向和限度（化学平衡）的有关问题。平衡）的有关问题。利用热力学第三定律计算规定熵的数值。利用热力学第三定律计算规定熵的数值。第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础第二章第二章一、体系和环境一、体系和环境第一节第一节 基本概念基本概念体系（体系（System）：将所）：将所研究的对象研究的对象称为称为体系体系或或系统系统。环境（环境（surroundings）：体系以外与体系密切相关的，）：体系以外与体系密切相关的，影响所能及的部分称为环境。影响所能及的部分称为环境。（1）敞开体系（敞开体系（open system）体系与环境之间体系与环境之间既有物质既有物质交换交换，又有能量交换又有能量交换。体系的分类：体系的分类：第二章第一节第二章第一节一、体系和环境一、体系和环境（2）封闭体系（封闭体系（closed system）体系与环境之间体系与环境之间没有物质交没有物质交换换，但有能量交换但有能量交换。（3）孤立体系（孤立体系（isolated system）体系与环境之间体系与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换。第二章第一节第二章第一节 体系的物理性质和化学性质的综合表现称为体系体系的物理性质和化学性质的综合表现称为体系的的状态状态。描述体系状态的物理量（如气体的。描述体系状态的物理量（如气体的p、V、T、n）称为）称为状态函数，状态函数，也称为也称为体系的性质体系的性质或或热力学变量热力学变量。二、状态和状态函数二、状态和状态函数1.状态函数的状态函数的分类分类（1）广度性质（）广度性质（又称为又称为容量性质容量性质）：）：其其数数值值与与体体系系的的物物质质的的量量成成正正比比，具具有有加加和和性性，如质量、体积、熵等。如质量、体积、熵等。（2）强度性质：）强度性质：它它的的数数值值取取决决于于体体系系自自身身的的特特点点，与与体体系系的的物物质质的量无关的量无关，不具有加和性，如温度、压力等。，不具有加和性，如温度、压力等。第二章第一节第二章第一节二、状态和状态函数二、状态和状态函数2.状态函数的状态函数的特征特征 （1）状态一定，状态函数值一定。）状态一定，状态函数值一定。（2）状态函数变化值只与体系的始、终态有关，与）状态函数变化值只与体系的始、终态有关，与途径无关。途径无关。（3）当体系恢复原来状态时，状态函数也恢复原来）当体系恢复原来状态时，状态函数也恢复原来数值，即状态函数的变化值为零。数值，即状态函数的变化值为零。（4）状态函数之间相互联系、制约。如状态函数之间相互联系、制约。如pV=nRT。第二章第一节第二章第一节 当体系的状态发生变化时，把状态变化的经过称当体系的状态发生变化时，把状态变化的经过称为为过程过程，把，把完成一个过程的完成一个过程的具体步骤称为具体步骤称为途径途径。三、过程和途径三、过程和途径第二章第一节第二章第一节热力学中常用的热力学中常用的五种基本过程：五种基本过程：（1）定温过程（）定温过程（isothermal process)：T始始=T终终=T环环；（2）定压过程（）定压过程（isobaric process)：p始始=p终终=p环环；（3）定容过程（）定容过程（isochoric process)：V=0；（4）绝热过程（）绝热过程（adiabatic process)：Q=0；（5）循环过程：所有状态函数的变量等于零。）循环过程：所有状态函数的变量等于零。1.热（热（heat）指体系与环境之间指体系与环境之间因温差而传递的能量因温差而传递的能量，常用符号，常用符号Q表示。表示。Q的取号：的取号：体系吸热，体系吸热，Q为正为正；体系放热，体系放热，Q为负为负。四、热和功四、热和功 2.功（功（work）指除热以外，体系与环境之间传递的其它能量，用指除热以外，体系与环境之间传递的其它能量，用符号符号W表示。表示。W的取号：的取号：环境对体系作功，环境对体系作功，W为正为正；体系对环境作功，体系对环境作功，W为负为负。功分为功分为体积功体积功(We=pe V)和和非体积功非体积功(W)。热和功不是状态函数热和功不是状态函数，其数值与变化途径有关。，其数值与变化途径有关。第二章第一节第二章第一节 体系内部能量的总和称为体系内部能量的总和称为热力学能热力学能（内能），用符（内能），用符号号U表示，单位为表示，单位为J或或kJ。热热力力学学能能包包括括体体系系内内分分子子和和原原子子的的动动能能（平平动动能能、转转动动能能、振振动动能能）、分分子子间间位位能能、电电子子的的动动能能、电电子子间间及电子与原子核之间的位能、原子核的核能等。及电子与原子核之间的位能、原子核的核能等。热热力力学学能能是是状状态态函函数数，其其绝绝对对值值是是无无法法确确定定，只只能能求求出出它它的的变变化化值值。其其变变化化值值可可由由热热和和功功或或其其它它状状态态函函数数求得。求得。五、热力学能五、热力学能第二章第一节第二章第一节一、热力学第一定律一、热力学第一定律 第二节第二节 热化学热化学 假设一个假设一个封闭体系封闭体系从状态从状态1变到状态变到状态2，变化过程，变化过程中体系从环境吸热中体系从环境吸热Q，同时环境对体系做功，同时环境对体系做功W，则体系，则体系热力学能的变化为：热力学能的变化为：规定：体系吸收热量为规定：体系吸收热量为“”值，放出热量为值，放出热量为“”值。值。第二章第二节第二章第二节二、反应热二、反应热化学反应热：化学反应热：只做体积功只做体积功的体系，的体系，当发生反应后，使产当发生反应后，使产物的温度物的温度回到回到反应前反应前反应物时的温度反应物时的温度（定温过程），体（定温过程），体系放出或吸收的热量，称为化学反应热，简称反应热。系放出或吸收的热量，称为化学反应热，简称反应热。常见的反应热：常见的反应热：定压反应热定压反应热Qp：反应在反应在定压定压下进行所产生的热效应下进行所产生的热效应。定容反应热定容反应热QV：反应在反应在定容定容下进行所产生的热效应下进行所产生的热效应。第二章第二节第二章第二节1.定容反应热定容反应热如果体系在（定温）定容过程中只做体积功，则如果体系在（定温）定容过程中只做体积功，则根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：表明：只做体积功的定容过程，体系吸收的热等于热力表明：只做体积功的定容过程，体系吸收的热等于热力学能的变化。学能的变化。二、反应热二、反应热第二章第二节第二章第二节2.定压反应热定压反应热二、反应热二、反应热如果体系在如果体系在（定温）定（定温）定压过程中只做体积功，则压过程中只做体积功，则根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：表明：只做体积功的体系在定压过程中吸收的热等于焓表明：只做体积功的体系在定压过程中吸收的热等于焓的变化。的变化。第二章第二节第二章第二节3.定压反应热与定压反应热与定容反应热的关系定容反应热的关系二、反应热二、反应热由焓定义有由焓定义有 n 指气体生成物与反应物总物质的量之差。指气体生成物与反应物总物质的量之差。若反应物和产物均为固或液态时，若反应物和产物均为固或液态时，(pV)0，则，则 Qp QV第二章第二节第二章第二节 1mol的的火火箭箭燃燃料料联联氨氨N2H4(l)，在在和和定定容容条条件件下下燃燃烧烧生生成成N2(g)和和H2O(l)，总总共共放放出出662kJ的的热热量量。求求该该反反应应的的 H和和 U。例例 题题 2-1 2-1解：解：由题意，反应为由题意，反应为 N2H4（l）+O2（g）=N2（g）+2H2O（l）定容条件下，该反应放热定容条件下，该反应放热662kJ，即，即 QV=U=662（kJ）由公式由公式 H=U+n R T =662+（11)8.314298.1510-3 =662（kJ）第二章第二节第二章第二节若化学反应计量式为：若化学反应计量式为：的单位是的单位是mol1.反应进度反应进度 a、d、e和和f称为化学计量数，称为化学计量数，对反应物取负值，对对反应物取负值，对生成物取正值。生成物取正值。A=a，D=d，E=e，F=f 三、热化学方程式三、热化学方程式第二章第二节第二章第二节1.1.反应进度反应进度第二章第二节第二章第二节1.1.反应进度反应进度关于反应进度需注意以下几点：关于反应进度需注意以下几点：（1）的量纲是的量纲是mol，=1mol的意义。的意义。（2）的数值表示反应进行的程度，与物质种类的选的数值表示反应进行的程度，与物质种类的选 择无关。择无关。（3）是按具体的反应方程式为单元来表示反应进行是按具体的反应方程式为单元来表示反应进行 的程度，它与反应方程式的写法有关。的程度，它与反应方程式的写法有关。第二章第二节第二章第二节 表表示示化化学学反反应应与与其其反反应应热热关关系系的的化化学学方方程程式式叫叫热热化化学方程式学方程式。书写规则书写规则：2 2热化学方程式热化学方程式（1）用）用 rH和和 rU分别表示定压反应热和定容反应热。分别表示定压反应热和定容反应热。（2）方程式中应该注明）方程式中应该注明物态物态（g、l、s）、）、温度温度、压力压力 等，对于多种晶型的固体要注明其晶型。以等，对于多种晶型的固体要注明其晶型。以aq代代 表水溶液表水溶液,(aq，)代表无限稀释水溶液。代表无限稀释水溶液。（3）若不注明温度、压力，则表示温度为）若不注明温度、压力，则表示温度为298.15 K，压力为压力为p$。第二章第二节第二章第二节2 2热化学方程式热化学方程式焓的变化焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应物和生成物都处于标准态反应（反应（reaction）反应进度为反应进度为1 mol反应温度反应温度 表示在表示在298.15 K，反应物和生成物，反应物和生成物都处于标准态时，反应进度为都处于标准态时，反应进度为1 mol 的反应热。的反应热。因此因此也称为摩尔焓变，习惯上也称为摩尔焓变，习惯上常用单位：常用单位：kJmol 1。第二章第二节第二章第二节标准态的规定标准态的规定：纯纯理理想想气气体体或或混混合合理理想想气气体体：温温度度T，分分压压力力为为p$时的状态。时的状态。纯液体或纯固体纯液体或纯固体：温度：温度T 时，压力时，压力p$下的纯液体或下的纯液体或 纯固体状态。纯固体状态。溶液中溶质溶液中溶质：温度：温度T 时，压力时，压力p$下，溶质的质量摩下，溶质的质量摩 尔浓度尔浓度b=b$时的状态。时的状态。b$=1 molkg 1。2 2热化学方程式热化学方程式第二章第二节第二章第二节2 2热化学方程式热化学方程式对于热化学方程式要注意以下两点：对于热化学方程式要注意以下两点：（1）反应进度为）反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对，必须与所给反应的计量方程对 应。反应方程式不同，显然焓变值会不同。应。反应方程式不同，显然焓变值会不同。（2）逆反应的反应热与正反应的反应热数值相同而符逆反应的反应热与正反应的反应热数值相同而符 号相反号相反。第二章第二节第二章第二节四、化学反应热的计算四、化学反应热的计算1.盖斯定律盖斯定律 1840年盖斯总结出：一个化学反应，不管是一步年盖斯总结出：一个化学反应，不管是一步完成的，还是分几步完成的，其反应热相同。即完成的，还是分几步完成的，其反应热相同。即反应热反应热只与反应体系起始和终了状态有关，与变化途径无关。只与反应体系起始和终了状态有关，与变化途径无关。注意：必须要保持反应条件（如温度、压力等）不变。注意：必须要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：应用：可可由已知的反应热由已知的反应热计算出一些难于用实验方法测定计算出一些难于用实验方法测定的反应热。的反应热。氧弹量热计中测定的是氧弹量热计中测定的是QV。第二章第二节第二章第二节例例 题题 2-2 2-2求求C(石墨石墨,s)和和O2(g)生成生成CO(g)的反应热。已知的反应热。已知298K、p$时：时：CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)C(石墨,s)+O2(g)解：解：作图法作图法第二章第二节第二章第二节例例 题题 2-2 2-2求求C(石墨石墨,s)和和O2(g)生成生成CO(g)的反应热。已知的反应热。已知298K、p$时：时：解：解：计算法计算法第二章第二节第二章第二节2.2.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）：在指定温度的标准状态下，由最稳定的）：在指定温度的标准状态下，由最稳定的单质生成单质生成1mol物质的反应热。用下述符号表示：物质的反应热。用下述符号表示：所谓最稳定单质是指在所谓最稳定单质是指在298.15K时和标准压力下最时和标准压力下最稳定的单质。例如，稳定的单质。例如，C：石墨（非金刚石），：石墨（非金刚石），S：正交硫（非单斜硫）：正交硫（非单斜硫）第二章第二节第二章第二节规定：规定：在指定温度标准状态下，在指定温度标准状态下，元素最稳定单质的标准元素最稳定单质的标准生成焓值为零生成焓值为零。所以生成焓仅是个相对值。所以生成焓仅是个相对值。2.2.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓例如：例如：在在298.15 K时时反应焓变为：反应焓变为：利用标准摩尔生成焓求反应热的通式为：利用标准摩尔生成焓求反应热的通式为：第二章第二节第二章第二节例例 题题 2-3 2-3 计算、计算、p$时，时，100gNH3燃烧反应的热效应。燃烧反应的热效应。NH3的的燃烧反应为：燃烧反应为：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)解：解：查表得，查表得，NH3(g)O2(g)NO(g)H2O(g)fHm/(kJmol 1 rHm=4 91.3+6(241.8)4(45.9)=902.0 kJmol-1 计算表明上式反应在计算表明上式反应在=1mol时放热为时放热为90，即，即4molNH3完全燃烧放出热，所以完全燃烧放出热，所以100g NH3燃烧的热量为燃烧的热量为第二章第二节第二章第二节3.3.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 在反应温度及标准压力下，在反应温度及标准压力下，1 mol物质在物质在O2（g）中）中完全燃烧生成完全燃烧生成稳定产物稳定产物时的反应热称为该物质的时的反应热称为该物质的标准摩标准摩尔燃烧焓（尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）。）。稳定产物通常规定为：稳定产物通常规定为：显然，显然，稳定产物稳定产物如如CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)等的等的标标准摩尔燃烧焓准摩尔燃烧焓，在任何温度时，其值均为，在任何温度时，其值均为零零。第二章第二节第二章第二节3.3.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓例如：例如：在在298.15 K及标准压力下：及标准压力下：根据标准摩尔生成焓的定义可知根据标准摩尔生成焓的定义可知利用标准摩尔燃烧焓求反应热的通式为：利用标准摩尔燃烧焓求反应热的通式为：第二章第二节第二章第二节例例 题题 2-4 2-4 已知乙醇的标准摩尔燃烧焓为已知乙醇的标准摩尔燃烧焓为 mol 1，求乙醇的标，求乙醇的标准摩尔生成焓。已知准摩尔生成焓。已知解：解：第二章第二节第二章第二节例例 题题 2-5 2-5 在在时时，在在弹弹式式量量热热计计（体体积积不不变变）中中，将将液液态态苯苯完完全全燃燃烧烧生生成成CO2(g)和和H2O(l)，放放热热。计计算算该该反反应应的的 和和 。解：解：第二章第二节第二章第二节一、化学反应的自发性、化学反应的自发性 自发过程自发过程：就是在一定条件下，不需要外力帮助：就是在一定条件下，不需要外力帮助就能自动发生的过程。就能自动发生的过程。例如：例如：（1）热量总是自发地由高温物体流向低温物体；）热量总是自发地由高温物体流向低温物体；（2）溶液总是由高浓度向低浓度扩散；）溶液总是由高浓度向低浓度扩散；（3）常温常压下，甲烷可以燃烧生成）常温常压下，甲烷可以燃烧生成CO2和水；和水；（4）将）将Zn片放入片放入CuSO4溶液中的反应。溶液中的反应。自发过程（反应）的自发过程（反应）的特征特征是：一切自发过程都是：一切自发过程都有一有一定的变化方向（即总是沿单方向进行）和限度（进行的定的变化方向（即总是沿单方向进行）和限度（进行的最大限度是体系达到平衡）。最大限度是体系达到平衡）。第二章第三节第二章第三节第三节第三节 化学反应的方向化学反应的方向究竟是什么因素决定着自发过程的方向呢？究竟是什么因素决定着自发过程的方向呢？(2)冰在常温下的融化过程；冰在常温下的融化过程；KCl等盐类的晶体在水中的溶解。等盐类的晶体在水中的溶解。第二章第三节第二章第三节一、化学反应的自发性一、化学反应的自发性由此可见，决定着反应自发方向的因素有两个：由此可见，决定着反应自发方向的因素有两个：一个是一个是能量变化，即体系趋向于能量最低；另一个是混乱度的能量变化，即体系趋向于能量最低；另一个是混乱度的变化，即体系将趋向于最高混乱度。变化，即体系将趋向于最高混乱度。二、熵（二、熵（S）1.熵与熵与标准摩尔熵标准摩尔熵 体系的混乱度用热力学函数熵体系的混乱度用热力学函数熵(S)来描述。来描述。体系越体系越混乱，熵值越大混乱，熵值越大。S是状态函数，单位：是状态函数，单位：J K 1，其变化其变化量与途径无关。量与途径无关。热力学第三定律热力学第三定律：在热力学温度：在热力学温度0K时，任何纯时，任何纯物质的完美晶体的熵值都等于物质的完美晶体的熵值都等于0。任何纯物质从温度任何纯物质从温度0K升温到升温到TK时的熵变为：时的熵变为：S=STS0=ST ST为该物质在温度为该物质在温度TK时的熵值，称为规定熵或绝对熵。时的熵值，称为规定熵或绝对熵。第二章第三节第二章第三节0K0K1.1.熵与熵与标准摩尔熵标准摩尔熵标准摩尔熵的规律：标准摩尔熵的规律：同一物质，同一物质，298.15K时时 在在标标准准状状态态下下，1mol物物质质的的熵熵值值称称为为该该物物质质的的标标准摩尔熵，用符号准摩尔熵，用符号 表示。（单位：表示。（单位：J.mol 1K 1)。相对分子质量相近，分子结构对称的，相对分子质量相近，分子结构对称的，小小结构相似，结构相似，随相对分子质量增大而增大随相对分子质量增大而增大同一物质，同一物质，温度越高，其熵值越大。温度越高，其熵值越大。第二章第三节第二章第三节2.2.熵变的计算熵变的计算（1）化学反应的熵变化学反应的熵变 化学反应的熵变可由物质的化学反应的熵变可由物质的 求得：求得：（2）等温可逆过程等温可逆过程体系熵变的计算：体系熵变的计算：R指指可可逆逆过过程程，QR指指可可逆逆过过程程的的热热效效应应，T为为体体系系的的热热力学温度。力学温度。等温过程环境熵变的计算：等温过程环境熵变的计算：第二章第三节第二章第三节三、热力学第二定律三、热力学第二定律 在孤立体系中，自发过程使体系的熵值增加，处在孤立体系中，自发过程使体系的熵值增加，处于平衡状态时体系的熵值达到于平衡状态时体系的熵值达到最大最大，而使体系熵值减小，而使体系熵值减小的过程是不可能发生的。此规律称的过程是不可能发生的。此规律称熵增原理熵增原理，也称，也称热力热力学第二定律学第二定律。即。即 S孤立孤立0 自发过程自发过程 S孤立孤立=0 平衡过程平衡过程 S孤立孤立0 自发过程自发过程 S体体+S环环=0 平衡过程平衡过程 S体体+S环环0因而有因而有 S体体 H体体/T体体0，即，即T体体 S体体H体体0 H T S0第二章第三节第二章第三节上式包含了两个自发过程的因素，即能量和混乱度的变上式包含了两个自发过程的因素，即能量和混乱度的变化，称为化，称为吉布斯吉布斯-赫姆霍兹赫姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程式。方程式。1.1.吉布斯自由能吉布斯自由能 H T S=(H2 H1)T(S2 S1)=(H2 T2S2)(H1 T1S1)0令令 G=H TS G称吉布斯自由能，也是一个状态函数。称吉布斯自由能，也是一个状态函数。H T S=G2 G1=G G 0（自发）（自发）所以，在定温定压下，且不做非体积功（封闭体系）：所以，在定温定压下，且不做非体积功（封闭体系）：G0，非自发过程，非自发过程第二章第三节第二章第三节1.1.吉布斯自由能吉布斯自由能 定定温温定定压压的的自自发发过过程程，其其体体系系都都具具有有对对环环境境做做非非体体积积功功的的能能力力，途途径径不不同同做做功功不不同同，但但其其中中必必定定有有一一个个最最大功。如，大功。如，1mol甲甲烷烷燃燃烧烧反反应应在在内内燃燃机机中中进进行行,功功为为100200 kJ，而而在在燃燃料料电电池池中中进进行行则则可可达达700kJ，但但反反应应不不管管在在何何种种途途径径下下进进行行，及及100kPa下下燃燃烧烧1mol甲甲烷烷所所得得到到的的非体积功都不可能超过（可逆过程）。非体积功都不可能超过（可逆过程）。CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)=890.31 kJmol1 G=W，可逆过程，可逆过程G W，不可逆自发过程，不可逆自发过程第二章第三节第二章第三节2.2.标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 在标准状态及反应温度时，由最稳定的单质生成在标准状态及反应温度时，由最稳定的单质生成1 mol 物质的物质的Gibbs自由能变，称为该物质的标准摩尔生自由能变，称为该物质的标准摩尔生成成Gibbs自由能，用下述符号表示：自由能，用下述符号表示：规定：规定：在指定温度状态下，在指定温度状态下，元素最稳定单质的标准摩尔元素最稳定单质的标准摩尔生成生成Gibbs自由能值为零自由能值为零。所以生成。所以生成Gibbs自由能仅是个自由能仅是个相对值。相对值。第二章第三节第二章第三节2.2.标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 受温度影响较大，有时甚至会改变的符号。受温度影响较大，有时甚至会改变的符号。例如，例如，CaCO3分解反应：分解反应：第二章第三节第二章第三节 根据根据 计算计算 ，可以由此判断反应的自发，可以由此判断反应的自发性。但自发进行不一定表示反应可以顺利进行，如：性。但自发进行不一定表示反应可以顺利进行，如：3.Gibbs-Helmholtz3.Gibbs-Helmholtz公式的应用公式的应用 一般来说，反应物和生成物的一般来说，反应物和生成物的 和和 随温度随温度的变化而变化，但的变化而变化，但 和和 却随温度的变不大，却随温度的变不大，在一定温度范围内可视为常数。由吉布斯在一定温度范围内可视为常数。由吉布斯-赫姆霍兹公赫姆霍兹公式求得其它温度条件下的式求得其它温度条件下的 ：若在非标准状态下：若在非标准状态下：第二章第三节第二章第三节3.Gibbs-Helmholtz3.Gibbs-Helmholtz公式的应用公式的应用 由吉布斯由吉布斯-赫姆霍兹关系式可得到以下四种情况：赫姆霍兹关系式可得到以下四种情况：过程过程（1）+T升高时有利值变升高时有利值变“”T高利自发进高利自发进行行（2）+任何任何T时，值为时，值为“+”不可能自发不可能自发（3）+任何任何T时，值为时，值为“”始终自发始终自发（4）T降低时有利值变降低时有利值变“”T低利自发进低利自发进行行 对于（对于（1）和（）和（4）两种情况，我们可通过改变温度）两种情况，我们可通过改变温度条件让过程或反应按不同方向进行。条件让过程或反应按不同方向进行。第二章第三节第二章第三节例例 题题 2-7 2-7已知已知298.15K时时 C2H5OH(l)=C2H5OH(g)/JK 1mol 1 160.7 281.6 /kJmol 1 277.6 234.8 求求：（1）在在298.15K和和标标准准态态下下，C2H5OH(l)能能否否自自发发转转变变成成C2H5OH(g)？（2）在在373K和和标标准准态态下下，C2H5OH(l)能否自发转变成能否自发转变成C2H5OH(g)？（？（3）估计乙醇的沸点）估计乙醇的沸点.解：解：故不能自发转变。故不能自发转变。第二章第三节第二章第三节例例 题题 2-7 2-7已知已知298.15K时时 C2H5OH(l)=C2H5OH(g)/JK 1mol 1 160.7 281.6 /kJmol 1 277.6 234.8 求求：（1）在在298.15K和和标标准准态态下下，C2H5OH(l)能能否否自自发发转转变变成成C2H5OH(g)？（2）在在373K和和标标准准态态下下，C2H5OH(l)能否自发转变成能否自发转变成C2H5OH(g)？（？（3）估计乙醇的沸点。）估计乙醇的沸点。解：解：故能自发转变。故能自发转变。第二章第三节第二章第三节例例 题题 2-8 2-8解：解：查表并将数据代入有关公式：查表并将数据代入有关公式：通过计算说明反应通过计算说明反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)自发进行的最低温度。自发进行的最低温度。第二章第三节第二章第三节例例 题题 2-8 2-8解：解：通过计算说明反应通过计算说明反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)自发进行的最低温度。自发进行的最低温度。第二章第三节第二章第三节一、化学反应定温式及其应用一、化学反应定温式及其应用 第四节第四节 化学反应的限度化学反应的限度定温定压下，热力学证明定温定压下，热力学证明 rGm与与 存在下列关系：存在下列关系：对于对于溶液反应溶液反应对于任意对于任意气相反应气相反应第二章第四节第二章第四节令令或或（范德霍夫（范德霍夫（Vant Hoff）化学反应定温式）化学反应定温式）一、化学反应定温式及其应用一、化学反应定温式及其应用第二章第四节第二章第四节 在在2000时，反应时，反应判断在下列条件下反应进行的方向：判断在下列条件下反应进行的方向：（1）p(N2)=82.1 kPa，p(O2)=82.1 kPa，p(NO)=1.0 kPa；（2）p(N2)=2.0 kPa，p(O2)=5.1 kPa，p(NO)=4.1 kPa。例例 题题 2-9 2-9解：解：第二章第四节第二章第四节 在在2000时，反应时，反应 N2(g)+O2(g)=2NO(g)=43.51 kJmol 1判断在下列条件下反应进行的方向：判断在下列条件下反应进行的方向：（1）p(N2)=82.1 kPa，p(O2)=82.1 kPa，p(NO)=1.0 kPa；（2）p(N2)=2.0 kPa，p(O2)=5.1 kPa，p(NO)=4.1 kPa。例例 题题 2-9 2-9解：解：第二章第四节第二章第四节二、化学平衡二、化学平衡1可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 在同一条件下，既能正向又能逆向进行的反应称为在同一条件下，既能正向又能逆向进行的反应称为可逆反应可逆反应。如。如 第二章第四节第二章第四节化学平衡具有以下化学平衡具有以下特征特征：动态平衡，正、逆反应还在进行，但速率相等。动态平衡，正、逆反应还在进行，但速率相等。是反应在一定条件下所能达到的最大限度。是反应在一定条件下所能达到的最大限度。化学平衡是有条件的，条件改变，平衡改变。在一化学平衡是有条件的，条件改变，平衡改变。在一 定条件下，无论反应是从正向还是逆向开始，反应定条件下，无论反应是从正向还是逆向开始，反应 都可以到达平衡。都可以到达平衡。2 2化学平衡常数化学平衡常数（1）标准平衡常数）标准平衡常数 当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，rGm=0=0，则有：，则有：或或第二章第四节第二章第四节2 2化学平衡常数化学平衡常数液相反应液相反应气相反应气相反应或或则则平衡状态时的反应商称为标准平衡常数，用符号平衡状态时的反应商称为标准平衡常数，用符号$表示。表示。第二章第四节第二章第四节例例 题题 2-10 2-10解：解：时，反应时，反应的标准平衡常数为。若反应前的标准平衡常数为。若反应前c(Ag+)=c(Fe2+)L 1，计算反应达到平衡时各离子的浓度及，计算反应达到平衡时各离子的浓度及Ag+(aq)的转化率。的转化率。设平衡时设平衡时c(Fe2+)为为x molL 1，则，则 Ag+(aq)+Fe2+(aq)=Ag(s)+Fe3+(aq)起始物质起始物质 0.10 0.10 0平衡浓度平衡浓度 x x x第二章第四节第二章第四节例例 题题 2-10 2-10解：解：时，反应时，反应的标准平衡常数为。若反应前的标准平衡常数为。若反应前c(Ag+)=c(Fe2+)L 1，计算反应达到平衡时各离子的浓度及，计算反应达到平衡时各离子的浓度及Ag+(aq)的转化率。的转化率。得得 x=molL 1所以，所以，c(Fe3+)=0.020 molL 1 c(Fe2+)=0.080 molL 1 c(Ag+)=0.080 molL 1 第二章第四节第二章第四节2 2化学平衡常数化学平衡常数（2）标准平衡常数的列式和多重平衡规则）标准平衡常数的列式和多重平衡规则 标准平衡常数表达式要与其化学反应计量方程式相标准平衡常数表达式要与其化学反应计量方程式相对应。对应。例如：例如：第二章第四节第二章第四节2 2化学平衡常数化学平衡常数 对于复相反应，因为纯固体、纯液体的浓度视为对于复相反应，因为纯固体、纯液体的浓度视为常数，所以在标准平衡常数表达式中不必列出。常数，所以在标准平衡常数表达式中不必列出。例如：例如：在在稀稀溶溶液液中中进进行行的的反反应应，由由于于溶溶剂剂是是大大量量的的，溶溶剂剂的的浓浓度度可可视视为为常常数数而而不不必必列列入入标标准准平平衡衡常常数数表表达达式式中中。例如：例如：第二章第四节第二章第四节2 2化学平衡常数化学平衡常数 多多重重平平衡衡规规则则：如如果果某某一一化化学学反反应应可可由由两两个个或或几几个个化化学学反反应应相相加加得得到到，则则该该反反应应的的平平衡衡常常数数等等于于各各反反应应的标准平衡常数的乘积，如的标准平衡常数的乘积，如 某反应某反应N=反应反应1+反应反应2+反应反应i，则：，则：第二章第四节第二章第四节 如如果果某某一一化化学学反反应应可可由由两两个个化化学学反反应应相相减减得得到到，则则该反应的平衡常数等于两个反应的平衡常数之商，如该反应的平衡常数等于两个反应的平衡常数之商，如 某反应某反应N=反应反应1 反应反应2，则，则：三、化学平衡的移动三、化学平衡的移动1浓度对化学平衡移动的影响浓度对化学平衡移动的影响 对于对于在一定温度下达平衡的在一定温度下达平衡的任意反应：任意反应：当当Q/=1时，时，Q=，rGm=0，反应达平衡状态；，反应达平衡状态；当增加反应物浓度或减少生成物浓度时，则当增加反应物浓度或减少生成物浓度时，则Q ，rGm0，反应正向移动；，反应正向移动；当增加生成物浓度或减少反应物浓度时，则当增加生成物浓度或减少反应物浓度时，则Q ，rGm0，反应逆向移动。，反应逆向移动。第二章第四节第二章第四节例例 题题 2-11 2-11解：解：已知某温度时，反应已知某温度时，反应 的标准平衡常数为的标准平衡常数为4.00。若反应体系中。若反应体系中 c(C2H5OH)=c(CH3COOH)=2.50mol L 1，c(CH3COOC2H5)=5.00 mol L 1 c(H2O)=0.50mol L 1，问：问：此时反应向何方进行？此时反应向何方进行？第二章第四节第二章第四节2 2压力对化学平衡移动的影响压力对化学平衡移动的影响（1）改变体系的体积以改变体系的总压力）改变体系的体积以改变体系的总压力对任意气相反应对任意气相反应平衡时有平衡时有第二章第四节第二章第四节 当反应体系的体积被压缩至原来的当反应体系的体积被压缩至原来的1/x（x1）时，）时，则体系的总压力增加至原来的则体系的总压力增加至原来的x倍，体系中各组分的分倍，体系中各组分的分压也相应增加至原来的压也相应增加至原来的x倍，此时反应商为倍，此时反应商为2 2压力对化学平衡移动的影响压力对化学平衡移动的影响同理可知，当增大体系的体积以减小总压力时，平衡移同理可知，当增大体系的体积以减小总压力时，平衡移动的方向与上述情况恰恰相反。动的方向与上述情况恰恰相反。当当B0时，时，rGm0，平，平衡逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。衡逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。当当B 0时，时，rGm0，平，平衡正向移动，即向气体分子数减少的方向移动。衡正向移动，即向气体分子数减少的方向移动。当当B=0时，时，rGm=0，平，平衡不发生移动。衡不发生移动。第二章第四节第二章第四节例例 题题 2-12 2-12解：解：在在308K和和101 kPa下，某容器中反应下，某容器中反应 达平衡时，各物质的分压分别为达平衡时，各物质的分压分别为p(N2O4)=58 kPa，p(NO2)=43 kPa。计算：上述反应体系的压力增大到。计算：上述反应体系的压力增大到202 kPa时，平衡将向何方移动？时，平衡将向何方移动？压力增加一倍时，压力增加一倍时，p(N2O4)=258 kPa=116 kPa p(NO2)=243 kPa=86 kPa第二章第四节第二章第四节例例 题题 2-12 2-12解：解：在在308K和和101 kPa下，某容器中反应下，某容器中反应 达平衡时，各物质的分压分别为达平衡时，各物质的分压分别为p(N2O4)=58 kPa，p(NO2)=43 kPa。计算：上述反应体系的压力增大到。计算：上述反应体系的压力增大到202 kPa时，平衡将向何方移动？时，平衡将向何方移动？第二章第四节第二章第四节2 2压力对化学平衡移动的影响压力对化学平衡移动的影响（2）加入惰性气体）加入惰性气体 在定温定容下，向已达平衡的反应体系中加入惰在定温定容下，向已达平衡的反应体系中加入惰性气体以增加体系的总压力时，由于加入惰性气体并未性气体以增加体系的总压力时，由于加入惰性气体并未改变反应中各组分的分压，改变反应中各组分的分压，Q=$，平衡不发生移动，平衡不发生移动。在在定定温温定定压压下下，向向已已达达平平衡衡的的反反应应体体系系中中加加入入惰惰性性气气体体，为为了了维维持持总总压压力力不不变变，体体系系的的体体积积必必须须增增大大，此此时时反反应应中中各各组组分分气气体体的的分分压压下下降降，平平衡衡将将向向气气体体分分子子数数增增加加的的方方向向移移动动。对对于于B0的的反反应应，即即气气体体分分子子数数增增多多的的反反应应，平平衡衡正正向向移移动动；对对于于B0的的反反应应，即气体分子数减少的反应，平衡逆向移动。即气体分子数减少的反应，平衡逆向移动。第二章第四节第二章第四节3 3温度对化学平衡移动的影响温度对化学平衡移动的影响 温度对化学平衡移动的影响温度对化学平衡移动的影响规律，可以通过化学热规律，可以通过化学热力学的公式导出。力学的公式导出。对任一指