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2024 年 4 月第 45 卷第 2 期湘南学院学报Journal of Xiangnan UniversityApr.,2024Vol.45 No.2 114 醛溶剂热法制备 ZnWO4及其光催化净化含铬废水性能研究曹美茹，窦怀娟，陈颖，李新宇，蒋建宏*，陶李明，何洪波（湘南学院 化学与环境科学学院，湖南 郴州 423000）摘 要：以六水合硝酸锌和二水合钨酸钠为原料，甲醛和水作为溶剂，一系列 ZnWO4光催化剂通过醛溶剂热法进行制备。X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、N2-物理吸附（BET）等测试手段被用于样品物理化学性质表征。以 Cr()溶液作为目标污染物，汞灯照射下的醛水比（VHCHO/VH2O）对ZnWO4光催化性能的影响的研究结果表明，醛水比为 25%时制备的 ZnWO4表现出最佳的 Cr()光催化还原活性，其对 Cr()的光催化还原速率常数为 2.310-3 min-1，是单纯水热法制备 ZnWO4样品的 6.3 倍。醛溶剂热法可为制备高性能的 ZnWO4光催化除铬材料提供新的研究思路。关键词：光催化还原；醛溶剂热法；ZnWO4；Cr()还原；含铬废水中图分类号：X703.5 文献标志码：A DOI:10.3969/j.issn.1672-8173.2024.02.020收稿日期：2023-12-26基金项目：湖南省自然科学基金项目（2023JJ40608）；湖南省教育厅优秀青年项目（22B0813）；湖南省普通高校创新创业教育中心（湘教通 2022 354号）；湘南学院校级科研项目（2022XJ09，2023XJ75）；湘南学院开放性实验项目（校发202318 号 No.12，No.13）；国家级大学生创新训练项目（S202310545022，S202310545005X）。作者简介：曹美茹（2002），女，湖南衡阳人，在校本科生，研究方向为光催化；通信作者：蒋建宏（1984），男，湖南邵阳人，高级实验师，硕士，研究方向为光催化和热化学。钨酸盐作为一种重要的无机材料，由于在光催化领域展现了良好的化学特性，因此是最近几年来备受关注的研究热点之一 1-2。其中 ZnWO4作为一种半导体材料，是一种具有宽禁带、高激发能、高紫外光响应、高催化活性等独特物理化学特性的重要新型非 TiO2基半导体光催化剂 3，具有良好的光化学特性，在光催化领域具有比较大的应用潜力。固相反应法及液相反应法是目前合成 ZnWO4纳米材料的主要方法。固相反应法是将有锌和钨的金属盐或者金属氧化物按照一定的比例混合研磨，高温煅烧，再通过固相反应制得 ZnWO4粉末 4。此方法具有操作容易、产量大、成本低等优点，但在高温煅烧的过程中，得到的 ZnWO4纳米材料晶粒尺寸分布不均匀、比表面积较小；同时由于温度过高，反应过程中极易引入杂质。因此固相反应法制备 ZnWO4纳米材料存在结晶度不高、催化性能不佳等局限性。相较而言，液相反应法能很好地解决上述问题。水热法制备的 ZnWO4纳米材料具有粒径尺寸小、分散度高、形貌结构丰富等特点 5，因此，水热法和溶剂热法是当前制备高性能 ZnWO4纳米催化材料最为常用的液相反应法。He 等 6 通过控制水热反应的时间实现了 ZnWO4纳米颗粒到纳米棒结构的可控构筑，制备的 ZnWO4光催化剂对 Cr()表现出优异的光催化还原活性。He 等 7 在不同浓度的乙二醇溶液中，通过简单的水热反应制备了 ZnWO4纳米棒光催化剂，光催化性能测试结果表明，ZnWO4纳米棒对有机染料废水和含 Cr()重金属离子废水表现出优异的光催化去除活性。由此可见，不同的合成方法和反应条件对 ZnWO4纳米材料的结晶度、晶粒尺寸、形貌结构等方面有着重要的影响 8-9，这些因素会影响 ZnWO4纳米材料的光响应能力和光生载流子的迁移效率，进而影响其光催化活性，而如何通过简单的液相反应方法制备高性能的 ZnWO4纳米催化材料一直是广大研究工作者所关注的问题。基于此，本文探索一种新型的醛溶剂热法制备高性能 ZnWO4纳米催化材料；以六水合硝酸锌和二水合钨酸钠为原料，甲醛水溶液作为溶剂，通过简单的液相反应制备 ZnWO4纳米光催化剂；以含 Cr()重金 115 属离子废水为目标污染物，探究不同醛水比对 ZnWO4纳米材料光催化性能的影响。1 实验部分1.1 催化剂的制备所有药品购于上海国药集团化学试剂有限公司，纯度均为分析纯，无需进一步纯化处理。配制不同体积分数的甲醛溶液（VHCHO/VH2O分别为 0%，10%，25%，50%，75%，100%），0.297 g 六水合硝酸锌溶解在8 mL 甲醛溶液中，得到硝酸锌溶液；0.392 g 二水合钨酸钠溶解于 6.5 mL 甲醛溶液中，得到钨酸钠溶液。然后用移液枪将所得到的钨酸钠溶液滴加到相应的硝酸锌溶液，磁力搅拌 30 min。将所得到的白色悬浮液转入白色的聚四氟乙烯内衬中并密封于高压反应釜内，置于鼓风干燥箱中，在 120 下保温 20 h。待自然降温至室温后，离心收集和分离白色沉淀物，并多次使用去离子水和乙醇交替洗涤。将得到的固体样品在60 过夜干燥，得到 ZnWO4样品。根据甲醛的体积分数分别命名样品为 ZnWO4、ZnWO4-10%、ZnWO4-25%、ZnWO4-50%、ZnWO4-75%、ZnWO4-100%。1.2 催化剂的表征通过X射线粉末衍射仪（UITIMA IV型，日本株式会社理学）分析样品晶相结构。通过物理吸附仪（Tristar II 3020 型，美国麦克黙瑞提克（上海）仪器有限公司）测定样品的 N2吸附-脱附曲线得出其比表面积，脱气温度 150，脱气时间 3 h。通过场发射扫描电子显微镜（SEM，SU500 型，日立）测定样品的表面形貌。通过傅里叶红外光谱仪（FTIR，Avatar360，尼高力）测定样品的化学键的存在状态。通过 UV-Vis 光谱仪（2550 型，岛津）测定样品的紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-Vis DRS），以标准 BaSO4为参比，扫描范围为 200700 nm。1.3 催化剂的性能测试取 40 mL 浓度为 10 mg/L 的重铬酸钾溶液模拟含 Cr()废水，催化剂的用量为 30 mg，以 500 W 的汞灯为光源，在南京胥江机电厂的光化学反应仪中测试样品的光催化性能。在不开启光源的条件下利用磁子搅拌 60 min，使催化剂和污染物达到吸附-脱附平衡 4,8。在暗反应结束后，开启光源进行光催化反应，每次间隔 90 min 取样约 1.5 mL，在 11 000 rmin-1的转速下离心分离 4 min，取上清液，使用紫外-可见分光光度计测试含 Cr()溶液最大吸收波长（350 nm）处的吸光度值，根据最大吸收波长处吸光度的变化得到 Cr()浓度的变化。2 结果与讨论2.1 光催化性能分析从图 1（a）和图 1（b）中可以看出，不添加任何催化剂的空白对照组的含 Cr()溶液，在 500 W汞灯光照 270 min 后，仅有 8.9%的 Cr()被光还原。相同条件下，加入 30 mg 的 ZnWO4催化剂后，Cr()的光催化还原性能并没有明显的提升，此时 Cr()的光催化还原率为 9.7%。说明单纯水热法制备的 ZnWO4样品几乎对 Cr()没有光催化还原活性。然而，通过醛溶剂热法制备的 ZnWO4样品对 Cr()还原表现出更好的光催化活性。比较可以发现，当醛溶剂中 VHCHO/VH2O=25%时，所制备的 ZnWO4-25%对Cr()表现出最佳的光催化还原活性，光照 270 min 后，其对 Cr()的光催化还原率为 46.6%。从图 1（c）中可以看出，ZnWO4-25%样品对 Cr()的光催化还原速率常数为 2.310-3 min-1，其对 Cr()的光催化还原速率是 ZnWO4的 6.3 倍，说明醛溶剂热法制备的 ZnWO4样品对 Cr()的还原能力显著高于水热法制备的 ZnWO4样品。图 1（d）给出了不同光照时间下，以 ZnWO4-25%样品作为光催化时，Cr()溶液的紫外-可见吸收曲线随时间的变化，可以发现，随着光照时间的延长，其在 350 nm 附近的特征吸收峰强度逐渐减弱，说明 ZnWO4-25%样品对 Cr()表现出较好的光催化还原活性。2.2 XRD 分析图 2 为水热法和醛溶剂热法制备 ZnWO4样品的 XRD 图谱。可以看出，所有样品在衍射角 2=18.9、23.8、24.5、30.7、36.4、38.3、41.1、50.3、51.7、54.2、62.2 和 65.0 的衍射峰分别与单斜晶系的ZnWO4（PDF#96-210-1675）的（100）、（01-1）、（110）、（111）、（002）、（200）、（12-1）、（220）、曹美茹，窦怀娟，陈颖，等：醛溶剂热法制备 ZnWO4及其光催化净化含铬废水性能研究 116 湘南学院学报2024 年 4 月（第 45 卷）第 2 期图 3 ZnWO4和 ZnWO4-25%样品的 FTIR 谱图（130）、（202）、（113）和（132）晶面相对应 10。水热法和醛溶剂热法制备 ZnWO4样品表现出相似的衍射峰，这就表明 ZnWO4的整体晶体结构并没有因为溶剂中甲醛浓度的改变而发生改变。所有样品均没有检测到其他杂相的衍射峰，表明水热法和醛溶剂热法制备的 ZnWO4样品结晶性良好且纯净无杂质。2.3 FTIR 分析图 3 为典型样品 ZnWO4和 ZnWO4-25%的 FTIR 谱图。可以看出，ZnWO4和 ZnWO4-25%样品在 3400 cm-1图 1 （a）样品对 Cr()的光催化还原性能曲线；（b）光照 270 min 后 Cr()的还原率；（c）对 Cr()光催化还原的动力学模拟曲线；（d）以 ZnWO4-25%为催化剂时，不同光照时间下 Cr()溶液的紫外可见吸收光谱图 2 样品的 XRD 图 117 附近存在着一个明显的吸收峰，是羟基（-OH）的特征伸缩振动峰 11。ZnWO4样品的-OH 伸缩振动峰明显弱于 ZnWO4-25%样品，说明醛溶剂热法可以丰富 ZnWO4样品的表面羟基，丰富的表面羟基有助于消耗体系中的光生空穴，进一步生成羟基自由基（OH）12。及时消耗体系中光生空穴有益于减少光生电子和空穴的复合概率，进而提高体系中光生电子的丰度。由于光生电子是光催化还原 Cr()的主要活性物种，因此，ZnWO4-25%样品丰富的表面羟基显著提升其对 Cr()的光催化还原活性。ZnWO4和 ZnWO4-25%样品在 1640 cm-1附近的吸收峰为吸附游离水的 H-O-H 弯曲振动峰 13，在 600 cm-1800 cm-1出现的吸收峰为 Zn-O 键的伸缩振动峰 14。比较可以发现，醛溶剂热处理后，ZnWO4-25%样品 Zn-O 键的伸缩振动峰发生了明显的偏移，其主要原因在于醛溶剂热处理后在 ZnWO4样品中引入部分氧空位缺陷 15，氧空位缺陷的存在能暴露更多的催化活性位点，从而提高其对 Cr()的光催化还原活性。2.4 SEM 分析图 4 为典型样品 ZnWO4和 ZnWO4-25%的 SEM 照片。可以看出，水热法制备的 ZnWO4样品是由形貌大小不一的不规则纳米粒子组成，且样品板结团聚现象比较明显。醛溶剂热法制备的 ZnWO4-25%样品整体上保持了纳米颗粒的堆积状态，虽然仍有轻微的团聚现象，但纳米颗粒之间的空隙较多，孔结构更丰富。丰富的颗粒间隙和孔结构有利于光催化过程中产生的电子的转移 16，减少光生载流子的复合概率，提高 ZnWO4样品对 Cr()的光催化还原活性。2.5 BET 分析图 5 为典型样品 ZnWO4和 ZnWO4-25%的 N2吸附-脱附等温线。可以看出，ZnWO4和 ZnWO4-25%样 品均在中压附近开始出现滞后环，均属于 IV 类吸附-脱附等温线 17。一般来说，样品的孔径越小，样品中的孔结构越丰富，样品的比表面积越大，提供的催化活性位点越多，有利于得到更佳的光催化活性。表 1 的 BET 分析结果表明，就样品孔径和孔体积来说，醛溶剂热法制备的 ZnWO4-25%比水热法制备的 ZnWO4更小一些，且 ZnWO4-25%样品的比表面积明显大于 ZnWO4样品，说明 ZnWO4-25%样品纳米粒子的晶粒尺寸更小，孔结构更丰富。此外，其更大的比表面积有利于目标污染物在其表面的吸附，提高 ZnWO4样品对 Cr()的光催化还原活性。图 5 ZnWO4（a）和 ZnWO4-25%（b）样品的 N2吸附-脱附等温线曹美茹，窦怀娟，陈颖，等：醛溶剂热法制备 ZnWO4及其光催化净化含铬废水性能研究图 4 ZnWO4（a）和 ZnWO4-25%（b）的 SEM 照片表 1 ZnWO4和 ZnWO4-25%样品的 BET 测试结果SamplesBET Surface Area/（mg-1）Pore Volume/（cmg-1）Pore Size/nmZnWO432.10.219.9ZnWO4-25%46.40.111.9 118 湘南学院学报2024 年 4 月（第 45 卷）第 2 期3 结论本文通过以六水合硝酸锌和二水合钨酸钠为原料，不同浓度的甲醛溶液为溶剂，采用醛溶剂热法合成了系列 ZnWO4纳米光催化剂。本文以含 Cr()溶液为目标污染物，分析了不同醛水比条件下制备 ZnWO4样品的光催化活性。当醛水比为 25%时，制备的 ZnWO4-25%样品对 Cr()表现出最佳的光催化还原活性，其对 Cr()的光催化还原速率常数为 2.310-3 min-1，是水热法制备的 ZnWO4样品的 6.3 倍。材料表征分析结果表明，醛溶剂热法有益于得到粒径更小、孔结构更丰富的 ZnWO4纳米颗粒，这有利于光催化过程中产生的电子的转移和光催化活性的增强。此外，醛溶剂热法制备的 ZnWO4具有更丰富表面的羟基（-OH），其间接提高了体系中光生电子的丰度，进一步提升 ZnWO4对 Cr()的光催化还原活性。参考文献 1 何洪波,薛霜霜,余长林.钨基半导体光催化剂研究进展 J.有色金属科学与工程,2015,6(5):32-39.2 HE H B,JIANG J H,LUO Z Z,et al.Novel starfish-like 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