12.水质工程学III—水的软化与除盐-§2-3-离子交换法基本原理(上).ppt

水质工程学水质工程学第二章第二章 水的软化与除盐水的软化与除盐2-3 离子交换法基本原理（上）离子交换法基本原理（上）主讲：张立秋主讲：张立秋 副教授副教授 2-3 2-3 离子交换法基本原理离子交换法基本原理1 1离子交换概述离子交换概述2 2离子交换树脂离子交换树脂3 3离子交换树脂的性能离子交换树脂的性能4 4离子交换平衡离子交换平衡5 5离子交换速度离子交换速度6 6离子交换过程离子交换过程7 7离子交换树脂层内的再生过程离子交换树脂层内的再生过程8 8离子交换树脂的选用和保管离子交换树脂的选用和保管 离子交换剂包括：离子交换剂包括：无机离子交换剂无机离子交换剂（天然：（天然：海绿沙、合成：泡沸石）、海绿沙、合成：泡沸石）、有机离子交换剂有机离子交换剂 人造碳人造碳质：磺化煤、质：磺化煤、有机合成离子交换树有机合成离子交换树（阳离子交换树（阳离子交换树脂和阴离子交换树脂）脂和阴离子交换树脂）等。当前，普遍应用于水处等。当前，普遍应用于水处理的离子交换剂的物质是有机合成离子交换树脂。理的离子交换剂的物质是有机合成离子交换树脂。离子交换树脂作为水处理中最常用的离子离子交换树脂作为水处理中最常用的离子交换剂，交换剂，其是由交联结构的高分子骨架（称为母体）其是由交联结构的高分子骨架（称为母体）与附属在骨架上的许多活性基团所构成的不溶性高与附属在骨架上的许多活性基团所构成的不溶性高分子电解质分子电解质。一、一、离子交换概述离子交换概述1 1 1 1、离子交换树脂的组成、离子交换树脂的组成、离子交换树脂的组成、离子交换树脂的组成 离子交换树脂的化学结构分为不溶性离子交换树脂的化学结构分为不溶性树脂母体树脂母体树脂母体树脂母体和和活活性基团性基团两部分。树脂母体为两部分。树脂母体为有机化合物有机化合物和和交联剂交联剂组成的组成的高分子共聚物。高分子共聚物。故故离子交换树脂主要包括三个部分，即离子交换树脂主要包括三个部分，即单体（有机化合物）、交联剂、活性基团单体（有机化合物）、交联剂、活性基团1 1）.单体单体：它是能聚合成高分子化合物的低分子有机：它是能聚合成高分子化合物的低分子有机物，是离子交换树脂的主要成分，也称为母体。物，是离子交换树脂的主要成分，也称为母体。二、二、离子交换树脂离子交换树脂2 2）.交联剂交联剂：它是能在线性结构分子缩聚时起架桥作用，而使其分子中的基团键合成不溶的网状体结构的物质。常用的交联剂是二乙烯苯3 3）.交换（活性）基团交换（活性）基团：它是联结在单体上的具有活性离子（可交换离子）的基团。它可以由有离解能力的低分子如硫酸H2SO4、有机胺 N(CH3)3等 通过化学反应引接到化学反应引接到树脂内树脂内；也可由带有离解基团的单体单体（如甲基丙烯酸）直直接聚合接聚合。2 2、离子交换树脂的结构、离子交换树脂的结构（1 1）高分子骨架高分子骨架 由交联的高分子聚合物组由交联的高分子聚合物组成；成；（2 2）离子交换基团离子交换基团 它连在高分子骨架上，它连在高分子骨架上，带有可交换离子（称为反离子）的带有可交换离子（称为反离子）的离子型官离子型官能团能团或带有极性的或带有极性的非离子型官非离子型官能团；能团；（3 3）孔孔 它是在干态和湿态的离子交换树脂它是在干态和湿态的离子交换树脂中都存在的高分子结构中的孔（中都存在的高分子结构中的孔（凝胶孔凝胶孔）和）和高分子结构之间的孔（高分子结构之间的孔（毛细孔毛细孔）。）。在交联结构的高分子基体（骨架）在交联结构的高分子基体（骨架）上，以化学键结合着许多交换基团，这上，以化学键结合着许多交换基团，这些交换基团（活性基团）也是由两部分些交换基团（活性基团）也是由两部分组成：组成：固定部分和活动部分。固定部分和活动部分。固定部分和活动部分。固定部分和活动部分。交换基团中的交换基团中的固定部分固定部分固定部分固定部分被束缚在高被束缚在高分子的基体上，不能自由移动，所以称分子的基体上，不能自由移动，所以称为为固定离子固定离子；交换基团的交换基团的活动部分活动部分活动部分活动部分则是与固定离子则是与固定离子以离子键结合的符号相反的离子，称为以离子键结合的符号相反的离子，称为反离子或可交换离子反离子或可交换离子。反离子反离子树树脂脂固定离子固定离子离子交换基团离子交换基团我我们们先先简简单单介介绍绍一一下下离离子子交交换换树树脂脂的的生生产产方方法法与与过过程程，将有助于了解其构造和性质。将有助于了解其构造和性质。其生产方法有两种：其生产方法有两种：1 1）、先合成母体，在引入活性基团。）、先合成母体，在引入活性基团。2 2）、先合成含有活性基团的单体，在）、先合成含有活性基团的单体，在聚合聚合,一般常用第一种方法。一般常用第一种方法。3 3、生产过程生产过程:以以苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂的合成为例的合成为例（1）高分子骨架的合成高分子骨架的合成：用：用苯乙烯苯乙烯为单体，为单体，二乙烯苯二乙烯苯为交联为交联剂，合成剂，合成聚苯乙烯树脂聚苯乙烯树脂，作为苯乙烯系离子交换树脂的骨架，作为苯乙烯系离子交换树脂的骨架单体单体（2）交换基团的引入交换基团的引入：由苯乙烯和二乙烯苯制得的聚苯乙烯，：由苯乙烯和二乙烯苯制得的聚苯乙烯，还没有可供进行离子交换的基团。因此，需要将聚苯乙烯用还没有可供进行离子交换的基团。因此，需要将聚苯乙烯用浓硫酸处理引入活性基团磺酸基浓硫酸处理引入活性基团磺酸基(-SO3H)。反应：。反应：磺化程度足够，每个苯乙烯的苯环上将均有一个磺酸基团磺化程度足够，每个苯乙烯的苯环上将均有一个磺酸基团4、离子交换树脂的分类、离子交换树脂的分类（1）按照交换基团的性质不同可分为：）按照交换基团的性质不同可分为：u 凡与溶液中阳离子进行交换反应的树脂，称为凡与溶液中阳离子进行交换反应的树脂，称为阳离子阳离子交换树脂交换树脂。反离子是：氢离子及金属离子。反离子是：氢离子及金属离子。u凡与溶液中的阴离子进行交换反应的树脂，称为凡与溶液中的阴离子进行交换反应的树脂，称为阴离阴离子交换树脂子交换树脂。反离子是：氢氧根离子和酸根离子。反离子是：氢氧根离子和酸根离子。树脂名称树脂名称 交换基团交换基团酸碱性酸碱性化学式化学式名名 称称阳离子交阳离子交换树脂换树脂SO3H 磺酸基磺酸基强酸性强酸性COOH 羧酸基羧酸基弱酸性弱酸性阴离子交阴离子交换树脂换树脂=N+OH-季铵酸季铵酸强碱性强碱性=N+OH-=N2+OH-N3+OH-叔叔胺酸胺酸仲胺酸仲胺酸伯胺酸伯胺酸弱碱性弱碱性（2 2）按照离子交换树脂的孔型分类有：）按照离子交换树脂的孔型分类有：uu凝胶型树脂凝胶型树脂凝胶型树脂凝胶型树脂：为均相高分子凝胶结构，在其所形成的球：为均相高分子凝胶结构，在其所形成的球体内部，由单体聚合成的链状大分子在交联剂的连接下组体内部，由单体聚合成的链状大分子在交联剂的连接下组成空间结构。成空间结构。其孔径大小与树脂的交联度和膨胀程度有关。其孔径大小与树脂的交联度和膨胀程度有关。交联交联度越大，孔径越小；湿树脂孔径大，干树脂孔径小。度越大，孔径越小；湿树脂孔径大，干树脂孔径小。特点特点：孔径极小，平均为：孔径极小，平均为12nm12nm。只能通过直径很。只能通过直径很小的离子，直径较大的分子通过时，则容易堵塞孔道而影小的离子，直径较大的分子通过时，则容易堵塞孔道而影响树脂交换能力响树脂交换能力uu大孔型树脂大孔型树脂大孔型树脂大孔型树脂：制造过程加入致孔剂（甲苯、汽油等），制造过程加入致孔剂（甲苯、汽油等），以致形成大量的毛细孔。以致形成大量的毛细孔。两者的两者的区别在于结构中孔隙的大小区别在于结构中孔隙的大小。凝胶型树。凝胶型树脂不具有物理孔隙，只有在侵入水中时才显示其分子链脂不具有物理孔隙，只有在侵入水中时才显示其分子链间的网状孔隙；而大孔树脂无论在干态或湿态，用电子间的网状孔隙；而大孔树脂无论在干态或湿态，用电子显微镜都能看到孔隙，其显微镜都能看到孔隙，其孔径为孔径为2020100nm100nm以上，而以上，而凝凝胶型孔径仅胶型孔径仅1 12nm2nm。特点特点：孔隙占一定空间，骨架的实体部分相对减：孔隙占一定空间，骨架的实体部分相对减少，离子交换基团含量相应减少，交换能力比凝胶型低。少，离子交换基团含量相应减少，交换能力比凝胶型低。吸附能力强，与交换的离子结合牢固，不易恢复其交换吸附能力强，与交换的离子结合牢固，不易恢复其交换能力。能力。(3)(3)按活性基团的解离常数大小按活性基团的解离常数大小:强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂K K 弱弱酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂KK 强强碱碱性性阴阴离离子子交交换换树树脂脂K K 弱弱碱碱性性阴阴离离子子交交换换树树脂脂K K 主要掌握：阳离子交换树脂或磺化煤：主要掌握：阳离子交换树脂或磺化煤：软化、脱碱软化、脱碱;阴、阳离子交换树脂配合：阴、阳离子交换树脂配合：除盐除盐。5、离子交换树脂的命名、离子交换树脂的命名 离子交换树脂产品的型号是根据国家标准离子交换树脂产品的型号是根据国家标准离子交换离子交换树脂产品分类、命名及型号树脂产品分类、命名及型号而制定。而制定。1名称名称 离子交换树脂的全名称由离子交换树脂的全名称由分类名称分类名称、骨架骨架（或基（或基团）团）名称名称以及以及基本名称基本名称依次排列组成的。依次排列组成的。2型号型号 离子交换树脂产品离子交换树脂产品 的型号以三位阿拉伯数字组成：的型号以三位阿拉伯数字组成：第一位数字代表产品分类，第二位数字代表骨架组成，第第一位数字代表产品分类，第二位数字代表骨架组成，第三位数字为顺序号，用以区别活性基团或交联剂的差异。三位数字为顺序号，用以区别活性基团或交联剂的差异。代号代号0123456分类名称分类名称强酸性强酸性弱酸性弱酸性强碱性强碱性弱碱性弱碱性螯合性螯合性两性两性氧化还原性氧化还原性骨架名称骨架名称苯乙烯系苯乙烯系丙烯酸系丙烯酸系酚醛系酚醛系环氧系环氧系乙烯吡啶系乙烯吡啶系脲脲醛系醛系氯乙烯系氯乙烯系交联度数值交联度数值连接符号连接符号顺序号顺序号骨架代号骨架代号分类代号分类代号凝胶型离子交换树脂的型号凝胶型离子交换树脂的型号0017 凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，交联度为交换树脂，交联度为7%D大孔型符号大孔型符号顺序号顺序号骨架代号骨架代号分类代号分类代号大孔型离子交换树脂的型号大孔型离子交换树脂的型号D111大孔型弱酸性丙烯酸系阳离大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂子交换树脂 凡属于大孔型树脂，在其型号前加字母凡属于大孔型树脂，在其型号前加字母“D”；凡属于凝胶型树；凡属于凝胶型树脂，在型号前面不加任何字母。交联度可在型号后面用脂，在型号前面不加任何字母。交联度可在型号后面用“”连阿连阿拉伯数字表示。拉伯数字表示。强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，型号为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，型号为0017 强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，型号为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，型号为2017 大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，型号大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，型号D113 大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，型号为大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，型号为D301 三、离子交换树脂的基本性能三、离子交换树脂的基本性能 1.1.交换树脂的交换树脂的物理性能物理性能 （1 1）颜色颜色：离子交换树脂依其组成：离子交换树脂依其组成不同，呈现的颜色也各不相同：不同，呈现的颜色也各不相同：黄色、黄色、赤褐色、黑色赤褐色、黑色等。一般等。一般交联剂多、杂交联剂多、杂质多，树脂的颜色就深。质多，树脂的颜色就深。凝胶型树脂呈凝胶型树脂呈透明半透明透明半透明状态；大孔型树脂由于毛线状态；大孔型树脂由于毛线孔道对光的折射作用，则呈孔道对光的折射作用，则呈不透明不透明状态。状态。（2）形状形状 离子交换树脂均制成球形，且要求树脂的圆离子交换树脂均制成球形，且要求树脂的圆球率应达到球率应达到90以上。圆球率越高越好，通水性好，水以上。圆球率越高越好，通水性好，水流阻力小，在一定容积内装载量最大流阻力小，在一定容积内装载量最大（3）粒度粒度 树脂粒度的大小，对离子交换水处理有较大树脂粒度的大小，对离子交换水处理有较大的影响。的影响。粒度大，交换速度慢；粒度大，交换速度慢；粒度小，树脂的交换能力大，但水通过树脂层的压粒度小，树脂的交换能力大，但水通过树脂层的压力损失就大。力损失就大。一般树脂粒径：一般树脂粒径：0.3-0.6mm（4）密度密度：单位体积树脂的质量称为离子交换树脂的密度，密度单：单位体积树脂的质量称为离子交换树脂的密度，密度单位：位：g/mL，或，或kg/L。分为干态密度和。分为干态密度和湿态密度湿态密度湿态密度湿态密度。湿态密度又分为。湿态密度又分为湿湿湿湿真密度和湿视密度真密度和湿视密度真密度和湿视密度真密度和湿视密度（P398）。）。湿态树脂的真体积湿态树脂的真体积湿态树脂的真体积湿态树脂的真体积是指湿态树脂本身所占的体积（是指湿态树脂本身所占的体积（不包括树脂不包括树脂颗料之间的空隙颗料之间的空隙）。离子交换树脂的反洗强度、膨胀率及分层特性）。离子交换树脂的反洗强度、膨胀率及分层特性与湿真密度有关。与湿真密度有关。一般一般1.04-1.3。湿树脂的视体积湿树脂的视体积湿树脂的视体积湿树脂的视体积是指离子交换树脂以紧密的无规律排列方式在量是指离子交换树脂以紧密的无规律排列方式在量器中占有的体积，包括树脂颗粒的器中占有的体积，包括树脂颗粒的固有体积及颗粒间的空隙体积固有体积及颗粒间的空隙体积。湿视密度湿视密度是用来计算离子交换器中装载树脂时所需湿树脂量的主要是用来计算离子交换器中装载树脂时所需湿树脂量的主要数据。一般数据。一般0.60-0.85mg/L。（5）含水率）含水率 树脂的含水率是指在水中充分膨胀的湿树脂中所树脂的含水率是指在水中充分膨胀的湿树脂中所含水分的百分数。含水分的百分数。含水率和树脂的含水率和树脂的类别、结构、酸碱性、交联度、交类别、结构、酸碱性、交联度、交换容积、离子形态换容积、离子形态等有关。它可以反映离子交换树脂的等有关。它可以反映离子交换树脂的关联度关联度和网眼中的和网眼中的空隙率空隙率。（6）溶胀性和转型体积改变率）溶胀性和转型体积改变率 溶胀性主要是由于活性基团遇水而电离出离子起水合作溶胀性主要是由于活性基团遇水而电离出离子起水合作用生成水合离子，从而使交联网孔胀大所致的性能。分为用生成水合离子，从而使交联网孔胀大所致的性能。分为绝绝对膨胀率对膨胀率和和转型膨胀率转型膨胀率。转型膨胀率转型膨胀率是指离子交换树脂从一种单一离子型转是指离子交换树脂从一种单一离子型转 为为另一种单一离子型时体积变化的百分数。另一种单一离子型时体积变化的百分数。干树脂浸泡水中时，体积胀大，称为干树脂浸泡水中时，体积胀大，称为绝对膨胀率绝对膨胀率。（7）交联度）交联度 常用的凝胶型树脂含有常用的凝胶型树脂含有212%的交联剂（二乙烯苯）。的交联剂（二乙烯苯）。交联度取决于制造过程，并对树脂交联度取决于制造过程，并对树脂交换容量、含水率、溶胀交换容量、含水率、溶胀度、机械强度度、机械强度等性能产生影响。水处理用离子交换树脂的交等性能产生影响。水处理用离子交换树脂的交联度联度7%10%（8）耐磨性）耐磨性由于相互摩擦和胀缩作用，会产生破裂现象由于相互摩擦和胀缩作用，会产生破裂现象。2.交换树脂的交换树脂的化学性能化学性能（1）酸碱性）酸碱性:离子交换树脂是一种不溶性的高分子电解离子交换树脂是一种不溶性的高分子电解质，在水溶液中能发生电离，有的电离出质，在水溶液中能发生电离，有的电离出H+，有的电离，有的电离出出OH-，因此，呈现出不同强弱的酸碱性。，因此，呈现出不同强弱的酸碱性。离子交换树脂也能进行水解反应，若其水解后离子交换树脂也能进行水解反应，若其水解后树脂的交换基团为弱酸或弱碱时，则该树脂的水解树脂的交换基团为弱酸或弱碱时，则该树脂的水解度较大，例如：度较大，例如：RCOONaH2ORCOOH+NaOH RNH2CL+H2ORNH2OH+HCL(2)选择性选择性：离子交换树脂对水中各种离子的交换能力不：离子交换树脂对水中各种离子的交换能力不相同。有些离子易被离子交换树脂吸着，但吸着后要把相同。有些离子易被离子交换树脂吸着，但吸着后要把它解吸下来就比较困难；有些离子则难被离子交换树脂它解吸下来就比较困难；有些离子则难被离子交换树脂吸着，但易被解吸，这种性能称为吸着，但易被解吸，这种性能称为离子交换的选择性离子交换的选择性。离子交换树脂优先交换那些离子交换树脂优先交换那些化合价数高化合价数高的离子，即的离子，即化合价越大的离子被交换（吸附）的能力越强；在同价化合价越大的离子被交换（吸附）的能力越强；在同价离子中则优先交换离子中则优先交换原子序数大原子序数大的离子。的离子。在常温、低浓度水溶液中，常见离子的选择性顺序：在常温、低浓度水溶液中，常见离子的选择性顺序：强酸性阳离子交换树脂：强酸性阳离子交换树脂：Fe3+Al3+Ca2+Mg2+K+Na+H+弱酸性阳离子交换树脂：弱酸性阳离子交换树脂：H+Fe3+Al3+Ca2+Mg2+K+Na+强碱性阴离子交换树脂：强碱性阴离子交换树脂：SO42NO3ClOHFHCO3HsiO3 弱碱性阴离子交换树脂：弱碱性阴离子交换树脂：OHSO42NO3ClHCO3HsiO-3（3）交换容量）交换容量 交换容量表示离子交换树脂的交换能力，即可交换离子交换容量表示离子交换树脂的交换能力，即可交换离子量的多少，通用单位质量或单位体积的树脂所能交换离子的量的多少，通用单位质量或单位体积的树脂所能交换离子的摩尔数表示。摩尔数表示。全交换容量全交换容量：指单位质量的离子交换树脂中全部离子交：指单位质量的离子交换树脂中全部离子交换基团的数量，其单位通常以换基团的数量，其单位通常以mmol/g表示。表示。工作交换容量工作交换容量：指一个周期中单位体积树脂实现的离子：指一个周期中单位体积树脂实现的离子交换量，即单位体积树脂从再生型离子交换基团变为失效型交换量，即单位体积树脂从再生型离子交换基团变为失效型基团的量。一般为总交换容量的基团的量。一般为总交换容量的60%70%。影响工作交换容量的主要因素有：影响工作交换容量的主要因素有：树脂种类、粒度、原树脂种类、粒度、原水水质、出水水质的终点控制、交换运行流速、树脂层高度、水水质、出水水质的终点控制、交换运行流速、树脂层高度、再生方式再生方式等。等。（4）热稳定性）热稳定性 离子交换树脂的热稳定性表示在受热作用下树脂保持理离子交换树脂的热稳定性表示在受热作用下树脂保持理化性能不变的能力。化性能不变的能力。1）强碱性阴树脂强碱性阴树脂：其中的强碱基团在受热时易发生分解反：其中的强碱基团在受热时易发生分解反应，结果使树脂的交换容量降低。不同强碱性阴离子树脂的应，结果使树脂的交换容量降低。不同强碱性阴离子树脂的最高使用温度见表最高使用温度见表11-6。2）弱碱性阴树脂弱碱性阴树脂：弱碱基团在受热时会发生脱落现象，：弱碱基团在受热时会发生脱落现象，其热稳定性比强碱基团高。其热稳定性比强碱基团高。3）强酸性阳树脂强酸性阳树脂：其最高使用温度为：其最高使用温度为1001200C。4）弱酸性阳树脂弱酸性阳树脂：其热稳定性更高一些，工作温度可：其热稳定性更高一些，工作温度可达达2000C。离子交换树脂热稳定性顺序为：离子交换树脂热稳定性顺序为：