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第二章 热力学第二定律练习题答案
一、判断题答案：
1．对。
2．错，如绝热不可逆压缩过程。
3．错，理想气体的等温可逆膨胀ΔS > 0。
4．第1，2个结论正确，第3个结论错。
5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。
6．错，环境的熵变应加在一起考虑。 7．错，要在隔离系统中平衡态的熵才最大。
8．错。 9．不矛盾，因气体的状态变化了。 10．错，如过冷水结冰。
11．错，必须可逆相变才能用此公式。
12．错，系统的熵除热熵外，还有构型熵。当非理想气体混合时就可能有少许热放出。
13．对。14．错。未计算环境的熵变；15．错，如过冷水结冰，ΔS < 0，混乱度减小，
16．错，必须在等温、等压，W’ = 0的条件下才有此结论。
17．错，若有非体积功存在，则可能进行，如电解水。
18．错，此说法的条件不完善，如在等温条件下。 19．错，不满足均相系统这一条件。
20．错，不可逆过程中δW ≠ -pdV 。

21．是非题：(1)对； (2)不对； (3)不能；
(4)有，如NH4Cl溶于水，或气体绝热不可逆膨胀； (5)可以。

22．ΔS = ΔH/T，ΔS(环) = -ΔU/T ；

23．1mol理想气体，等温过程，V1V2过程 ；

24．(1) ΔU = ΔH = 0； (2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；
(5) ΔG = 0； (6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。

25．ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG均为0 ；

26．ΔU = 0，ΔS > 0，ΔH > 0，ΔA < 0，ΔG无法确定 ；

27．W、Q、ΔU、ΔH = 0，ΔS > 0。V1 = RT/10 ，V2 = RT
V = ½(V1+V2) = 11RT/22 ， ΔS1 = Rln(V/V1) = Rln(11/2)
ΔS2 = Rln(V/V2) = Rln(11/20) ， ΔS = ΔS1+ΔS2 = Rln(121/40) > 0 。

二、单选题答案：
1. D； 2. B； 3. C； 4. C； 5. D； 6. B； 7.C； 8. C； 9. A； 10.B；
11.C； 12.D； 13.C； 14.B； 15.B； 16.B； 17.D； 18.C； 19.D； 20.B；
21.B； 22.D； 23.B； 24.D； 25.C； 26.D； 27.B； 28.B； 29.B； 30.B；
31.D； 32.A； 33.D； 34.B； 35.B； 36.C； 37.A； 38.A； 39.B； 40.C。

三、多选题答案：
1. CD ； 2. BC ； 3. BC ； 4. CE ； 5. CD ； 6. CD ；
7. DE ； 8. AD ； 9. AD ； 10. DE ； 11. D ； 12. D 。

四、主观题答案：
1．证明：将 dU 代入第 一定律表达式中：

因 ，
∴
又∵

(1) ≠ (2) ，所以 δQ 不具有全微分，Q不是状态函数。

2．证明：U = f(T，p) ，∴
又 ∵ dU = TdS-pdV ，∴
在等温下： dT = 0 ， ∴
等温下两边同除以 dp ：
又∵ ，∴

3．证明：等压下，，∴ 。
∴ ，
由麦克斯韦关系式： ，则
代入，得： 。

4．证明：(1) 由于内能是状态函数，所以： ΔU3 = ΔU1 + ΔU2
∵ΔU = Q + W， ∴ Q3 + W3 = (Q1 + W1) + (Q2 + W2)，
即 Q3-(Q1 + Q2) = (W1 + W2)-W3
由图上可知：(W1 + W2)-W3 = W1-W3 = ΔABC的面积 ≠ 0
∴ Q3-( Q1 + Q2) ≠ 0，Q3 ≠ Q1 + Q2
(2) 由公式：
设 C 点温度为 T'， (在等压下)，(在恒容下)

∴ ΔS3 = ΔS1 + ΔS2

5．证明：

∵ ，∴
则

6．解：(1)等温过程：ΔU = ΔH = 0，

(2) ΔU = ΔH = 0，

(3)

(4)

7．解：

∵ p = 0， ∴ W = 0，设计如图，按1，2途经计算：
Q1 = ΔH1 = 40670 J ，Q2 = - W2 = = 2149.5 J
W1 = -p(Vg-Vl) = -pVg = -RT = -3101 J， W2 = -2149.5 J
Q' = Q1 + Q2 = 40670 + 2149.5 = 42819.5 J，W' = W1 + W2 = -3101-2149.5 = -5250.5 J
ΔU = Q'-W' = 42819.5-5250.5 = 37569 J
ΔH2 = 0，ΔH = ΔH1 = 40670 J，向真空膨胀：W = 0，Q = ΔU = 37569 J
ΔS = ΔS1 + ΔS2 = = 109.03 + 5.76 = 114.8 J·K-1
ΔG = ΔH - TΔS = 40670 - 373 × 114.8 = -2150.4 J
ΔA = ΔU + TΔS = 37569 - 373 × 114.8 = -5251.4 J

8．解：Pb + Cu(Ac)2  Pb(Ac)2 + Cu ，液相反应，p、T、V均不变。
W' = -91838.8J，Q = 213635.0 J，W(体积功) = 0，W = W'
ΔU = Q + W = 213635-91838.8 = 121796.2 J
ΔH = ΔU + Δ(pV) = ΔU = 121796.2 J ΔS = = 213635/298 = 716.9 J·K-1
ΔA = ΔU - TΔS = -91838.8 J，ΔG = -91838.8 J

9．解：确定初始和终了的状态
初态：
终态：关键是求终态温度，绝热，刚性，ΔU = 0

即： 2 × 1.5R × (T2-283.2) = 1 × 2.5R × (293.2-T2) ， ∴ T2 = 287.7 K
V2 = = 0.04649 + 0.02406 = 0.07055 m3
He (0.04649 m3，283.2 K ) → ( 0.07055 m3，287.7 K )
H2 (0.02406 m3，293.2 K ) → ( 0.07055 m3，287.7 K )
所以：

同理：
∴ΔS = + = 7.328 + 8.550 = 15.88 J·K
10．解：

ΔH = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 = (75.4 × 10) - 6032 - (37.7 × 10) = -5648.4 J
ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 = 75.4 × - + 37.7 × = -20.66 J·K-1

ΔG = ΔH-TΔS = - 5648.4 + 263 × (-20.66) = -214.82 J
ΔG≈ΔG2 = - RT ×
= = = 0.09824， = 1.1032

11．解： 用公式 ΔS = -R∑nilnxi
= - 8.314 × (0.2 × ln0.2 + 0.5 × ln0.5 + 0.3 × ln0.3) = 8.561 J·K-1
12．解：

ΔCp = 65.69-2 × 26.78-0.5 × 31.38 = -3.56 J·K-1
ΔHT = ∫ΔCpdT + Const = -3.65T + Const，∵T = 298K 时，ΔH298 = -30585Ｊ
代入，求得：Const = -29524，ΔHT = -3.65T - 29524，代入吉-赫公式，
积分，

恒温恒压下，ΔG > 0，反应不能自发进行，因此不是形成 Ag2O 所致。
13．解：

ΔG1 = 0 ；ΔG2 = = 8.314 × 373 × ln0.5 = -2149.5 J

ΔH3 = Cp,m × (473 - 373) = 33.58 × 100 = 3358 J
ΔG3 = ΔH3 - (S2T2 - S1T1) = 3358 - (209.98×473 – 202.00×373) = -20616.59 J
ΔG = ΔG2 + ΔG3 = -20616.5 - 2149.5 = -22766 J = -22.77 kJ

14．解：
Q = 0， W = ΔU = nCV,m(T2-T1) = 10 × R × (576 - 298) = 57.8 kJ
ΔU = 57.8 kJ，ΔH = nCpm(T2-T1) = 10 × R × (576 - 298) = 80.8 kJ
ΔS = 0 ，ΔG = ΔH - Sm,298ΔT = 80.9 - 10 × 130.59 × (576 - 298) × 10--3 = -282.1kJ
ΔA = ΔU - SΔT = -305.2 kJ

15．解：这类题目非常典型，计算时可把热力学量分为两类：一类是状态函数的变化，
包括ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，计算时无需考虑实际过程；另一类是过程量，包括
Q、W，不同的过程有不同的数值。
先求状态函数的变化，状态变化为 ：(p1,V1,T1) → (p2,V2,T2)
dU = TdS - pdV ，
对状态方程 而言：
∴
所以：
又

再求过程量，此时考虑实际过程恒温可逆：

对于恒温可逆过程：

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