天津大学反应综合重点工程优秀课程设计氯乙烯合成.docx

天 津 大 学

课程设计

题目：100000吨/年PVC装置氯乙烯合成车间工艺设计

完成期限：2月24日到3月14日

学院 化工学院 指导老师 徐艳
专业 分子科学和工程 职 称 副教授
学生 学 号

目 录
第一章 文件综述………………………………………………………………………………4
1.1氯乙烯和聚氯乙烯发展情况……………………………………………………………4
1.1.1氯乙烯……………………………………………………………………………………4
1.1.2聚氯乙烯…………………………………………………………………………………4
1.2生产工艺……………………………………………………………………………………4
1.2.1电石法生产PVC 生产工艺………………………………………………………………4
1.2.2生产方法比较…………………………………………………………………………5
第二章 氯乙烯合成工艺方案确实定…………………………………………………………5
第三章 物料衡算………………………………………………………………………………5
3.1 设计依据……………………………………………………………………………………6
3.2 VCM流量……………………………………………………………………………………7
3.3 混合器………………………………………………………………………………………8
3.4 石墨冷却器…………………………………………………………………………………10
3.5 转化器………………………………………………………………………………………11
3.6 泡沫塔………………………………………………………………………………………12
3.7水洗塔………………………………………………………………………………………12
3.8 碱洗塔………………………………………………………………………………………13
3.9 机前冷却器…………………………………………………………………………………13
3.10 机后冷却器…………………………………………………………………………………14
3.11全凝器………………………………………………………………………………………14
3.12高沸塔………………………………………………………………………………………16
3.13低沸塔………………………………………………………………………………………17
第四章 热量衡算…………………………………………………………………………………18
4.1 转化器………………………………………………………………………………………18
4.2 机前冷却器…………………………………………………………………………………20
4.3机后冷却器…………………………………………………………………………………21
4.4低沸塔………………………………………………………………………………………22
4.5低沸塔塔顶冷凝器…………………………………………………………………………22
4.6低沸塔再沸器………………………………………………………………………………23
第五章 设备选型计算…………………………………………………………………………23
5.1机前冷却器…………………………………………………………………………………23
5.2机后冷却器…………………………………………………………………………………24
5.3氯乙烯单体储罐……………………………………………………………………………24
5.4氯乙烯单体压缩机…………………………………………………………………………24
5.5转化器………………………………………………………………………………………24
第六章 乙炔法氯乙烯合成过程中产生“三废”及处理方法……………………………25
参考文件…………………………………………………………………………………………26
附件………………………………………………………………………………………………27

第一章 文件综述
1.1氯乙烯和聚氯乙烯发展情况
氯乙烯是聚氯乙烯中间体，也是生产聚氯乙烯原料。而聚氯乙烯( PVC) 是世界五大通用合成树脂之一。
1.1.1氯乙烯
氯乙烯是制备聚氯乙烯及其共聚物单体，也常称为氯乙烯单体( VCM) , 在世界上是和乙烯和氢氧化钠等并列最关键化工产品之一。氯乙烯沸点- 13.9℃; 在室温下是无色气体; 因存在不饱和双键, 很轻易聚合, 能和乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体共聚。共聚产物能够制得多种性能树脂, 加工成管材、板材、薄膜、塑料地板、多种压塑制品、建筑材料、涂料和合成纤维等[1]。
1.1.2聚氯乙烯
聚氯乙烯，英文简称PVC，是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成热塑性树脂。PVC为无定形结构白色粉末，支化度较小，含有较大多分散性；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有很好机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ/m2；有优异介电性能。但对光和热稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并深入自动催化分解，引发变色，物理机械性能也快速下降，在实际应用中必需加入稳定剂以提升对热和光稳定性[2]。
1.2生产工艺
现在, 世界上氯乙烯生产技术关键电石乙炔法、乙烯法等等。此次设计利用方法是电石乙炔法。
1.2.1电石法生产PVC 生产工艺
因为中国含有丰富廉价煤炭资源，用煤炭和石灰石生成碳化钙(电石)、然后电石加水生成乙炔VCM 生产路线含有显著成本优势。乙炔法氯乙烯合成工艺步骤是:电石和水反应生成乙炔,乙炔和氯化氢在氯化汞催化作用下合成氯乙烯[3]。
关键采取列管式固定床反应器。反应管径为57 mm, 管壁厚度为3.5 mm, 内装有平均尺寸为53×6 mm 条状HgCl2 /AC 催化剂。乙炔和经过石墨冷凝器氯化氢气体按一定百分比在混合器中混合后进入石墨冷凝器中, 用- 35 ℃盐水间接冷却到- 14 ℃左右, 进入酸雾捕集器, 用硅油玻璃棉捕集酸雾使之生成盐酸, 放入盐酸贮槽。除去酸雾干燥混合气体进入预热器, 由流量计控制从上部进入串联转化器组。后台反应器排出粗氯乙烯气体在高温下带出氯化汞在填充活性炭除汞器中除去, 然后进入石墨冷凝器, 用0℃水间接冷却到15 ℃以下再进入泡沫塔, 回收过量氯化氢以制取30% 以上盐酸放入酸贮槽[4] 。
1.2.2生产方法比较
乙炔法氯乙烯合成工艺步骤是:电石和水反应生成乙炔,乙炔和氯化氢在氯化汞催化作用下合成氯乙烯;乙烯法氯乙烯合成工艺步骤是:乙烯经氯化或氧氯化反应合成二氯乙烷,再裂解生成氯乙烯。下面就这两种方法工艺，生产成本方面进行简单比较。
从现在合成工艺路线可知,乙炔法氯乙烯工艺步骤较短,技术较成熟,但生产能力相对较小。乙烯法氯乙烯工艺即使步骤较长,但也含有很多优点: 催化剂损失小,冷却设备能耗变小，降低了副反应产物，预防其对环境污染等等[5]。
在乙烯法PVC 和乙炔法PVC 生产成本组成中, 电石价格对乙炔法PVC 生产成本影响很大，尔生产电石关键原料是电、石灰石和焦炭,影响电石价格走向关键原因是动力电价格。现在,乙烯法PVC生产成本和乙炔法PVC 生产成本相比含有较大优势。
中国石油资源匮乏，煤炭储量相对丰富，所以中国采取电石法生产聚氯乙烯是关键方法。据统计，中国乙炔法合成聚氯乙烯产量在中国PVC 行业中占总量77.7%以上，而中国生产电石有近80% 全部用于生产PVC［6］。
第二章 氯乙烯合成工艺方案确实定
乙炔和氯化氢在以氯化汞为活性组分、以活性炭为载体催化剂上气相反应生成氯乙烯。
乙炔起源: CaO+ 3C→CaC2+ CO
CaC2+ 2H2O→Ca( OH) 2+ CH≡CH
主反应: CH≡CH+ HCl→H2C= CHCl
关键副反应: CH≡CH+ 2HCl→CH3- CHCl2
CH≡CH+ H2O→CH3- CHO
反应机理:a乙炔先和氯化汞发生加成反应, 生成中间产物氯乙烯氯汞
CH≡CH+ HgCl 2→ClCH= CH- HgCl
b氯乙烯氯汞不稳定, 和氯化氢反应生成氯乙烯
ClCH = CH - HgCl + HCl → CH2 - CHCl +HgCl2
现在乙炔法合成氯乙烯关键采取列管式固定床反应器。乙炔和经过石墨冷凝器氯化氢气体按一定百分比在混合器中混合后进入石墨冷凝器中,再进入转化器中催化反应。反应工艺步骤图以下：

第三章 物料衡算
3.1设计依据
设计任务：PVC装置氯乙烯合成车间工艺设计
设计规模：年产100000 吨聚氯乙烯
年生产时： 8000小时 计；
设计裕量： 5%；
原材料及产品关键技术规格：
表1 原材料技术规格1
序号
名称
规格1
分析方法
国家标准
备注
1
乙炔气
（干基）
C2H2
99％
化学法

N2
0.97％
CO2
0.03％
2
氯化氢
（干基）
HCl
90％
化学法

H2
8％
CO2
1.6％
O2
0.4％

表2 产品技术规格表
序号
名称
规格
分析方法
国家标准
备注
1
VCM
VC
99.99％
化学法

EDC
＜0.01％
C2H2
＜0.001％
表3 氯化汞触媒规格表
指标名称
规格
HgCl2，％
10～13
H2O，％
≤0.3
机械强度，％
＞90
装填密度，g/l
500～600
粒度，％
＞65
≤5
2.75～65
≥85
1.0～2.75
≤15
＜1.0
≤1
其中，乙炔加成反应转化率为99%，主反应收率为98.7% 。
氯乙烯单体聚合率按 88.5% 计，合成收率98.7%，合成反应未反应VCM回收率20%。
3.2 VGM流量
由已知条件：年产量100000吨聚氯乙烯，年工作小时8000，设计裕量5%，
得到：PVC 产量为100000吨 ×1.05 / 8000 小时 = 13.125 吨/小时
由已知条件：VC 合成收率98.7%
得到：聚合所需氯乙烯单体量为13.125 吨/小时 / 98.7% = 13.2979 吨/小时
由已知条件：氯乙烯单体聚合率按88.5 %计，合成反应未反应VCM 回收率为20%
则计算进入聚合釜氯乙烯单体量以下：

y/(x+y)=0.2 则 x=12.0208 t/h
13.2979/(x+y)=0.885 y=3.0052 t/h
即：进入聚合釜氯乙烯单体量为12.0208 t/h (即192.3328 kmol/h)，合成反应未反应氯乙烯单体量为3.0052 t/h，
因为氯乙烯在精制过程中存在损失，手工计算设计时，预先考虑损失率按11%即192.3328×（1+11%）=213.49 kmol/h
3.3混合器
a乙炔合成转化率99%，主反应收率98.7%，
反应方程式为：
主反应：
副反应：

b实际操作中，为预防反应生成Hg2Cl2 和 C2H2Cl2，氯化氢投料过量10% (vt )；
由以上已知条件可知：
合成氯乙烯所需乙炔气量为213.49 kmol/h / (99%×98.7%) = 218.487kmol/h
合成氯乙烯所需氯化氢量为218.487kmol/h × 1.10 = 240.336 kmol/h
c原料规格条件表：
原料
C2H2 (vt%)
HCl(vt%)
H2 (vt%)
N2 (vt%)
CO2 (vt%)
O2 (vt%)
C2H2
99

0.97
0.03

HCl

90
8

1.6
0.4
由以上原料规格能够得悉：
乙炔气总流量为218.487 kmol/h / 99%=220.694 kmol/h，其中
C2H2 220.694 kmol/h × 99%= 218.487 kmol/h
N2 220.694 kmol/h × 0.97%= 2.1407 kmol/h
CO2 220.694 kmol/h ×0.03%= 0.0663 kmol/h
氯化氢总流量为240.336 kmol/h / 90%= 267.04 kmol/h，其中
HCl 267.04 kmol/h × 90%= 240.336 kmol/h
H2 267.04 koml/h × 8%= 21.3632 kmol/h
CO2 267.04kmol/h × 1.6%= 4.2726 kmol/h
O2 267.04 kmol/h ×0.4%=1.0682 kmol/h
d乙炔气进料条件：10.5℃，164 Kpa
查《化学工艺设计手册》下册查得该温度下水饱和蒸汽压为：1.274 Kpa
则乙炔气中含水百分数为1.274∕164=0.007768
则乙炔气中含水量为：220.694kmol/h∕（1 -0.007768）×0.007768= 1.7278 kmol∕h
由此得到乙炔气进料即管线1组成为：

摩尔流量 摩尔组成 质量流量 质量组成
kmol∕h mol% kg∕h w %

C2H2 218.487 98.23 5680.7 98.37
N2 2.1407 0.9625 59.9 1.04
CO2 0.0663 0.0307 2.92 0.05
H2O 1.7278 0.7768 31.1 0.54
总计 A=222.4218 100 5774.62 100

e氯化氢气进料条件：10.5℃，164 Kpa；和气体相平衡盐酸浓度为40%；
查《化学工艺设计手册》得40%盐酸上方水饱和压PS=0.13569KPa
HCl气体中水份含量：135.69 /164000=0.0008274
HCl气体中含水量：267.04 kmol/h / (1-0.0008274) ×0.0008274 = 0.2211 kmol/h
HCl气总量为：267.04 kmol/h + 0.2211 kmol/h = 267.2611 kmol/h
由此得到氯化氢气流量和组成以下表：
氯化氢气进料即管线2组成为：

摩尔流量 摩尔组成 质量流量 质量组成
kmol∕h mol% kg∕h w %

HCl 240.336 89.93 8772.264 97.03
H2 21.3632 7.99 42.7264 0.47
CO2 4.2726 1.60 187.9944 2.08
O2 1.0682 0.4 34.1824 0.38
H2O 0.2211 0.08 3.9798 0.04
总计 B=267.2611 100 9041.147 100

f混合器中有水冷凝下来；操作条件：10.5℃，164 KPa
40%盐酸中：nHCL∕nH2O=（40∕36.5）∕（60∕18）=0.3288
设冷凝下水摩尔流量为x，则含有HCl为0.3288x
故135.69 ∕164000=（1.7278+ 0.2211 -x）∕（222.4218+ 267.2611-1.3288 x）
解之：得x= 1.5454 kmol∕h
则混合器出口含水量为：D= 1.7278 + 0.2211-1.5454 = 0.4035 kmol∕h
则溶解HCl：C= 0.3288×x = 0.508 kmol∕h
混合器出口中HCl量为：240.336 -C=240.336-0.508=239.828 kmol∕h
混合器出口即管线3组成以下：

摩尔流量 摩尔组成
kmol∕h mol%

HCl 239.828 49.18
C2H2 218.487 44.81
H2O 0.4035 0.08
N2 2.1407 0.44
H2 21.3632 4.38
O2 1.0682 0.22
CO2 4.3389 0.89
总计 E=487.6295 100

3.4石墨冷却器
操作条件：259.15K（-14℃）和 164 KPa
已知石墨冷却器冷却下来盐酸浓度为40%，查得此时水饱和蒸汽压PS=17.779Pa
设冷凝下来水为y，则HCL含量为0.3288y
17.779∕164000=（0.4035-y）∕（487.6295-1.3288y）
解得y = 0.3507 kmol/h
故冷却下HCl：0.3288×y = 0.1153 kmol/h
石墨冷却器出口即管线4组成以下：

摩尔流量 摩尔组成
kmol∕h mol%

HCl J=239.7127 49.21
C2H2 218.487 44.85
H2O F=0.0528 0.001
N2 2.1407 0.44
H2 21.3632 4.39
O2 1.0682 0.219
CO2 4.3389 0.89
总计 487.1635 100

3.5转化器
已知乙炔加成反应转化率为99%，主反应收率98.7%，反应方程式以下：
反应方程式为：
主反应：
副反应：

参与主反应C2H2：218.487×99%×98.7%= 213.49 kmol/h
参与主反应HCl：213.49 kmol/h
生成CH2 CHCl（VCM）：213.49 kmol/h
因为此处水含量极少，C2H2含量相对较大，故可认为水完全反应。
故和水反应C2H2为：0.0528kmol/h
生成CH3CHO为：0.0528kmol/h
参与第二个副反应C2H2：218.487×99%-213.49-0.0528= G = 2.759kmol/h
生成EDC量为2.759kmol/h
参与副反应HCl：G×2 = 2.759×2=H=5.518 kmol/h
剩下HCl：J–213.49 -H= L=239.7127-213.49-5.518=20.7047kmol/h
剩下C2H2：218.487 –213.49 -0.0528-2.759=2.1852 kmol/h
反应器出口即管线5组成以下：

摩尔流量 摩尔组成
kmol∕h mol%

C2H2 2.1852 0.82
HCl 20.7047 7.72
VCM 213.49 79.63
EDC 2.759 1.03
CH3CHO 0.0528 0.03
N2 2.1407 0.79
H2 21.3632 7.97
O2 1.0682 0.39
CO2 4.3389 1.62
总计 268.1027 100

3.6泡沫塔
已知进入泡沫塔洗液盐酸浓度为5%（质量），出口盐酸浓度为20%（质量）。
惰性气体量：G=268.1027-20.7047=247.398kmol/h
进口HCl占惰性气体摩尔分率为Y1=20.7047∕247.398=0.0837
出口HCl占惰性气体摩尔分率为Y2=（1-0.7）×0.0837 = 0.0251
20%盐酸中HCl和H2O摩尔比为：X1=（20∕36.5）∕（80∕18）= 0.1233
5%盐酸中HCl和水摩尔比为：X2=（5∕36.5）∕（95∕18）= 0.026
设盐酸中含水量为L，对泡沫塔进行物料衡算：
G（Y1-Y2）= L（X1-X2） ∴L = G（Y1-Y2）∕（X1-X2）
L =247.398×（0.0837-0.0251）∕（0.1233-0.026）=148.998kmol/h
被吸收掉HCl量为：20.7047×0.65=13.458 kmol/h
剩下：7.2467 kmol/h
∴泡沫塔出口即管线6组成以下：

摩尔流量 摩尔组成
kmol∕h mol%

C2H2 2.1852 0.86
HCl 7.2467 2.85
VCM 213.49 83.86
EDC 2.759 1.08
N2 2.1407 0.84
H2 21.3632 8.39
O2 1.0682 0.42
CO2 4.3389 1.7
总计 254.5919 100

3.7水洗塔
已知水洗塔和泡沫塔总吸收率为99.8% ，即（Y1-Y3）∕Y1=99.8%，则Y3 = 0.0001674
塔顶一次水进入流量：148.998 kmol/h
G=254.5919-7.2467=247.3452 Y=7.2467/247.3452=0.0293
吸收HCl为：247.3452×（0.0293-0.0001674）=7.2058 kmol/h
剩下HCl为：7.2467-7.2058=0.0409 kmol/h
水洗塔出口即管线7组成以下：

摩尔流量 摩尔组成
kmol∕h mol%

C2H2 2.1852 0.88
HCl 0.0409 0.01
VCM 213.49 86.3
EDC 2.759 1.12
N2 2.1407 0.87
H2 21.3632 8.64
O2 1.0682 0.43
CO2 4.3389 1.75
总计 247.3861 100

3.8碱洗塔
已知：操作条件：30℃，115KPa
碱洗塔是化学吸收塔，所以将CO2和HCl全部吸收，出口带走部分水蒸汽。
查得30℃时，水饱和蒸汽压PS = 31.82mmHg = 4245.3Pa，则碱洗塔出口含水量为：
[（247.3861-0.0409-4.3389）∕（1-4245.3∕115000）]×(4245.3/115000)= 9.3146kmol/h
碱洗塔出口即管线8组成以下：

摩尔流量 摩尔组成
kmol∕h mol%

C2H2 2.1852 0.87
VCM 213.49 84.61
EDC 2.759 1.09
N2 2.1407 0.85
H2 21.3632 8.47
O2 1.0682 0.41
H2O 9.3146 3.7
总计 252.3209 100

3.9机前冷却器
已知操作条件：10℃，115KPa
当t=10℃时，查得水饱和蒸汽压PS=1228.8Pa
则此时饱和水量为：
1228.8×243.0063∕（115000-1228.8）=2.6246kmol/h
∴机前冷却器冷凝下水量为9.3146–2.6246= 6.69kmol/
其它组成不变，机前冷却器出口即管线9组成以下：

摩尔流量 摩尔组成
kmol∕h mol%

C2H2 2.1852 0.8896
VCM 213.49 86.915
EDC 2.759 1.123
N2