全国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题(5).doc

湖南师大附中化学竞赛教练组命制，不得翻印
全国化学竞赛初赛模拟试卷（05）
（时间：3小时 满分：100分）

H
1.008
相对原子质量
He
4.003
Li
6.941
Be
9.012

B
10.81
C
12.01
N
14.01
O
16.00
F
19.00
Ne
20.18
Na
22.99
Mg
24.31
Al
26.98
Si
28.09
P
30.97
S
32.07
Cl
35.45
Ar
39.95
K
39.10
Ca
40.08
Sc
44.96
Ti
47.88
V
50.94
Cr
52.00
Mn
54.94
Fe
55.85
Co
58.93
Ni
58.69
Cu
63.55
Zn
65.39
Ga
69.72
Ge
72.61
As
74.92
Se
78.96
Br
79.90
Kr
83.80
Rb
85.47
Sr
87.62
Y
88.91
Zr
91.22
Nb
92.91
Mo
95.94
Tc
[98]
Ru
101.1
Rh
102.9
Pd
106.4
Ag
107.9
Cd
112.4
In
114.8
Sn
118.7
Sb
121.8
Te
127.6
I
126.9
Xe
131.3
Cs
132.9
Ba
137.3
La－Lu
Hf
178.5
Ta
180.9
W
183.8
Re
186.2
Os
190.2
Ir
192.2
Pt
195.1
Au
197.0
Hg
200.6
Tl
204.4
Pb
207.2
Bi
209.0
Po
[210]
At
[210]
Rn
[222]
Fr
[223]
Ra
[226]
Ac－La
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds

第一题（8分）
1．纯HClO4是一种不导电的液体，而当固体HClO4·H2O熔化时其具有导电性。
（1）写出HClO4和HClO4·H2O分子的可能点电子结构图
（2）说明在此例中氢键的重要性。
2．今有化学式为Co(NH3)5CO3Cl配合物。
（1）写出其可能的结构式并命名。
（2）用化学方法鉴别它们。

第二题（8分）
汞蒸气有毒，为了检查室内汞含量是否超标，可用含某一化合物A的试纸悬挂于室内，室温下若三小时内试纸变色，则表明室内汞超标。化合物A为较常见化合物，白色，难溶于水，其金属阳离子在水中不稳定，可发生歧化反应，歧化产物之一可与A的非金属阴离子作用并生成化合物A。
1．判断A为 ，键型 。
2．A的阳离子在水溶液中的歧化反应方程式。
3．歧化产物之一与A的阴离子反应方程式。
4．检测汞蒸气时，试纸颜色由 色变成 色。写出反应方程式（已知反应产物之一是配合物）。

第三题（9分）
1．大茴香腈（CH3O－－CN）是一种重要的新型的香料。其制备可以醛A和盐酸羟胺为原料反应，反应得到中间产物醛肟B；B在全氟磺酸树脂催化下失水得到大茴香腈。
（1）系统命名法命名大茴香腈；
（2）写出A、B的结构简式。
2．有机合成材料C（）有许多实际应用，可作为杀虫剂、表面活性剂的消泡剂及塑料的抗氧化剂等。
（1）系统命名法命名C
（2）C中2个苯环是否可能共平面，为什么？
（3）写出由两种常见有机物在膨胀石墨催化下合成C的化学反应方程式。
3．2－(二氯甲基)苯并咪唑是合成阳离子型染料和药物的重要中间体。合成路线如下：
邻苯二胺＋二氯乙酸DF（2－(二氯甲基)苯并咪唑）
已知D能溶于水，E是常见的无机盐。
（1）写出上述两步反应的化学方程式；
（2）写出F水解产物的名称。

第四题（9分）
甲磺酸铅通常为50%～58%的水溶液，在电镀及电子工业中有广泛地应用。电化学合成法制备甲磺酸铅的要点：以甲磺酸为电解液，金属铅做为阳电极，石墨做阴极，聚乙烯磺酸型阳离子交换膜为阴阳极室隔膜。
1．写出电极反应方程式、总反应方程式和电池符号。
2．使用隔膜的目的是什么？不使用会有什么后果。
3．是否需要加入支持电解质？为什么？
4．电化学合成法比一般的化学合成法有什么优点？

第五题（7分）
Li4SiO4具有有利于离子传导的结构，为锂离子导体理想的基质材料。实验发现用三价离子M3＋如B，Al，Ga，Cr，Fe，In能取代Li或Si（Li4＋xMxSi1－xO4，Li4－3yMySiO4）可大大提高它的离子电导性。Li4.1Fe0.1Si0.9O4是其中重要的一种，可用溶胶－凝胶法合成：称取一定量的CH3COOLi，Fe(NO3)3合成，用稀硝酸溶解，按化学计量摩尔比加入Si(OC2H5)4，并加入适量的无水乙醇，使Si(OC2H5)4∶C2H5OH＝1∶4做共溶剂，再加入金属离子摩尔总和1.5倍的柠檬酸，用NH3·H2O调整pH＝2～3。样品在80℃回流使其水解缩聚，然后在70℃缓慢蒸发，实现溶液－溶胶－凝胶的转化。在120℃干燥得到干凝胶。干凝胶在高温下进行一定时间热处理，于750℃得到超细粉。
1．写出制备Li4.1Fe0.1Si0.9O4的化学方程式。
2．溶胶－凝胶法是近几年发展起来的湿化学合成方法，比以前较多使用的固相法有何优点？
3．右图为Li4.1Fe0.1Si0.9O4干凝胶的TG－DTA曲线。从图中可以发现在248℃处都有一吸热峰，那是干凝胶表面 的吸热峰；在417℃左右的峰为 放热峰；而 ℃的放热峰则为Li4.1Fe0.1Si0.9O4形成峰。

第六题（8分）
离子化合物A及B均只含有C，H，O，N四种元素，并且阴阳离子互为等电子体。电导实验证实化合物A属于K2SO4型，化合物B属于MgSO4型，已知A及B阴离子的含氧量分别为79.99%，76.91%。
1．画出化合物A及B的结构式（阴阳离子分开写）
2．再写出一种阴阳离子互为等电子体的离子化合物。
3．写出制备A的方程式。

第七题（13分）
1．苄基－2－萘基醚是芳香族的混醚，其传统合成方法采用威廉森法。主要用于合成苄氧萘青霉素等医药工业，且广泛地作为合成香料，用于皂用香精、化妆品香精、草霉香精及调合香精等香料工业。写出合成苄基－2－萘基醚的化学方程式。
2．三羟甲基丙烷（简称TMP）是重要的化学中间体和精细化工产品，广泛应用于生产高级醇酸树脂和聚氨脂、聚脂、合成干性油、高级润滑油、印刷油墨、增塑剂、玻璃钢、纺织助剂等，在许多方面其性能优于甘油、新戊二醇和季戊四醇。工业上可以用正丁醛和甲醛（实际消耗量为1︰3）为原料，用碳酸氢钠和碳酸钠混合碱溶液作为缩合催化剂，再加入少量的助催化剂三乙胺，在25～85℃常压条件下合成。
（1）写出分步反应方程式。
（2）如果该合成是绿色工艺，如何处理副产物。
3．N，N－双(对甲苯磺酰基)－2－哌嗪羧酸甲酯是合成抗结核病及抗类风湿病药物2－哌嗪羧酸的中间体。其合成路线如下：
A＋Br2→B C＋CH3－－SO2Cl→D B＋D→
（1）写出A、B、C、D的结构简式；
（2）命名B和CH3－－SO2Cl。

第八题（7分）
某晶体的结构可看作由金原子和铜原子在一起进行（面心）立方最密堆积，它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由4个金原子和2个铜原子构成，另一种由2个金原子和4个铜原子一起构成，两种八面体的数量比是1:1。该晶体具有储氢功能，氢原子全部填充在由金、铜原子构成的四面体空隙中。
1．写出该晶体储氢后的化学式。
2．该晶体属于哪种晶系？其四面体空隙由什么原子组成，是否全部等价？
3．画出该晶体的一个晶胞（金原子用大○球，铜原子用大球）。
4．如果该晶体中金、铜原子的排列无序，出现相互代换的现象（按统计原子计），则其晶胞与哪种常见物质的晶胞是相同的？

第九题（6分）
某金属X与短周期非金属元素组成的簇合物A（含X：40.0%），具有很好的空间对称性。14.73g A在氧气中燃烧，固体失重43.7%，所得气体干燥后为7.467L（标准状况下）CO2气体。
1．通过计算确定X的化学式；
2．画出出X的结构式；
3．指出化合物A中X的氧化数和杂化类型。

第十题（11分）
止咳酮（C6H5CH2CH2COCH3）在临床上具有止咳、祛痰的作用。作为治疗剂时，通常被制成亚硫酸氢钠的加成物，便于服用和存放。
1．系统命名法命名“止咳酮”；
2．利用乙酰乙酸乙酯与A反应，得到中间产物B，再经水解脱羧得到止咳酮，合成路线如下：
乙酰乙酸乙酯＋AB止咳酮
（1）写出A、B的结构简式
（2）写出两步配平的反应的总方程式。
（3）分离止咳酮的实验操作是什么？
3．写出止咳酮和饱和亚硫酸氢钠的加成产物的结构简式；溶液的pH值对这一步制备反应有什么影响？为什么？
4．某学生做止咳酮和饱和亚硫酸氢钠加成的实验时，在反应开始不久就出现有油状物漂在水溶液表面的现象，继续加热回流，结果油状物不但没有消失反而越来越多，最后得不到晶体。试分析该学生实验失败的原因。
第十一题（14分）
Pb3O4为红色粉末状固体。该物质为混合价态氧化物，化学式可写成2PbO·PbO2实验，其中Pb(Ⅱ)占约2/3，Pb(Ⅳ)约占1/3。下面是测定Pb3O4中PbO和PbO2组分的实验：
准确称取0.0400g～0.0500g干燥好的Pb3O4固体，置于250mL锥形瓶中。加入HAc－NaAc（1︰1）10mL，再加入0.2mol/L KI溶液1～2mL充分溶解，使溶液呈透明橙红色。加0.5mL 2%淀粉溶液，用0.0100mol/L Na2S2O3标准溶液滴定使溶液由蓝色刚好褪去为止，记下所用去的Na2S2O3标准溶液的体积为V(S2O32－)。再加入二甲酚橙3～4滴，用0.0100mol/L EDTA标准液滴定溶液由紫红色变为亮黄色时,即为终点。记下所消耗的EDTA溶液的体积为V(EDTA)。
1．写出上述实验原理中的化学方程式；
2．溶解Pb3O4固体为什么用HAc，而不用常见的硫酸、盐酸、硝酸？使用缓冲溶液HAc－NaAc对后面的实验有什么意义？
3．写出Pb3O4中PbO和PbO2组分的物质的量
4．评价该滴定实验有什么特点（优点）？

全国化学竞赛初赛模拟试卷（05）参考答案

第一题：
1．（1）　　　　　　　 （各1分）
（2）在HClO4分子中氢键是广泛存在的，而在HClO4·H2O中，由于存在晶格能，离子的位置是固定的，所以氢键不是广泛存在的。（各1分）
2．（1）[Co(NH3)5CO3]Cl：氯化一羰基五氨合钴（Ⅲ）
[Co(NH3)5Cl]CO3：碳酸一氯五氨合钴（Ⅲ）（各0.5分）
（2）加入AgNO3溶液，产生白色沉淀的是[Co(NH3)5CO3]Cl；或加入CaCl2溶液，产生白色沉淀的是[Co(NH3)5Cl]CO3；若加入稀酸产生气泡鉴别则不给分。（2分）

第二题：
1．CuI（2分） 共价键（1分）。
2．2Cu＋＝Cu2＋＋Cu（1分）
3．2Cu＋＋4I－＝2CuI＋I2（1分）
4．白 红（各1分） 4CuI＋Hg＝Cu2HgI4＋2Cu（1分）

第三题：
1．（1）对甲氧基苯腈（1分）
（2）A：CH3O－－CHO（1分） CH3O－－CH＝NOH（2分）
2．（1）季戊四醇双缩苯甲醛（1分）
（2）不可能，苯环的α碳原子是sp3杂化（1分）
（3）2－CHO＋C(CH2OH)4＋2H2O（1分）
3．（1）＋Cl2CHCOOH＋HCl＋2H2O
＋Na2CO3＝＋2NaCl＋CO2↑（各1分）
（2）2－醛基苯并咪唑（1分）

第四题：
1．阳极：Pb→Pb2＋＋2e－（1分） Pb2＋＋2CH3SO3－→Pb(CH3SO3)2
阴极：2H＋＋2e－→H2（1分）
总反应：Pb＋2CH3SO3H→Pb(CH3SO3)2＋H2（1分）
　　电池符号　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（2分）
2．阻止Pb2＋向阴极移动。（1分）
如没有隔膜，Pb2＋将向阴极移动，发生阴极析铅的副反应：Pb2＋＋2e－→Pb（1分）
3．不需要。为甲磺酸为强电解质，其水溶液具有很强的导电性，故没必要再加入支持电解质。（1分）
4．实现氧化还原反应靠的是清洁而干净的电子，无三废排放，符合环境保护的要求。
（1分）

第五题：
1．4.1CH3COOLi＋0.1Fe(NO3)3＋0.9Si(OC2H5)4＋4H2O
＝Li4.1Fe0.1Si0.9O4＋4.1CH3COOH＋0.3HNO3＋3.6 C2H5OH　（2分）
2．但固相法不易保证成分的准确性、均匀性且合成温度较高。溶胶－凝胶此法合成离子导体具有纯度高，均匀性好，颗粒小，反应过程易于控制等优点。（2分，答出要点即可）
3．脱去吸附水（1分）及NO3－氧化分解 有机物成分烧失（1分） (约)603　　（1分）

第六题：
1．A： B： （各2分）

2． （2分）
3．＋H2CO3→[C(NH2)3]＋＋HCO3－
＋HCO3－→[C(NH2)3]＋＋CO32－ （2分）

第七题：
1．
（3分，其中反应物、介质各1分，反应条件不要求）
2．（1）CH3CH2CH2CHO＋2HCHOOHCH3CH2C(CH2OH)2CHO（1分）
OHCH3CH2C(CH2OH)2CHO＋HCHO＋CO23－＋H2O
→CH3CH2C(CH2OH)3＋HCOO－＋HCO3－（1分）
（2）HCOO－后处理：2HCOO－＋O2→HCO3－（1分）
2HCO－CO32－＋CO2↑＋H2O（1分）
3．（1）A：CH2＝CHCOOCH3 B：CH2BrCHBrCOOCH3 C：H2NCH2CH2NH2
D：CH3－－SO2HNCH2CH2NHSO2－－CH3（各1分）
（2）2，3－二溴丙酸甲酯 对甲苯磺酰氯（各1分）

第八题：
1．AuCuH4（2分）
2．四方晶系（1分） 2个金原子和2个铜原子一起构成，全部等价（1分）
3．（2分）
4．CaF2（1分）

第九题：
1．X在A和燃烧产物X的氧化物中的质量为5.892g（14.73×40.0%），
燃烧产物中O元素质量为2.401g（14.73×(100%－43.7%－40.0%)）（0.5分）
设氧化物为XOn/2，
讨论得只有n＝3时，存在符合题意的元素X；Co（58.9）（1分）
所以A中Co的物质的量为0.1mol（5.892/58.9），而碳为0.333mol（7.467/22.4）
剩余质量为4.838g（14.73－5.892－12.01×0.333），
一般为O元素，物质的量为0.302mol，所以Co︰C︰O＝3︰10︰9，（1分）
考虑到实际结构和成键，每个分子中应该还有1个氢原子。（0.5分）
化学式为Co3C10HO9（Co3(CH)(CO)9）（1分）
2．（1分）
3．＋1（0.5分） sp3d2（0.5分）

第十题：
1．4－苯基－2－丁酮　　（1分）
2．（1）A：－CH2Cl B：（各1分）
（2）CH3COCH2COOC2H5＋－CH2Cl＋CH3CH2ONa→
＋NaCl＋CH3CH2OH　（1分）
＋NaOH＋HCl→
C6H5CH2CH2COCH3＋CO2↑＋NaCl＋CH3CH2OH　（1分）
（3）分液（1分）
3．（1分）
止咳酮与亚硫酸氢钠的加成反应是一个可逆的平衡反应（1分），当存在少量酸或碱时，能够使亚硫酸氢钠分解而除去，最终导致生成的加成产物又分解回到原来的止咳酮（1分）
4．NaHSO3与醛酮的加成反应是一个可逆的反应原因。微量的酸碱都可以导致产物分解。而此前进行脱羧反应时，是在强酸条件下反应的，分液时又不容易彻底除去游离酸，这就很容易导致在回流时原已生成的产物水解。（2分）

第十一题：
1．Pb3O4＋4HAc＝2Pb(Ac)2＋PbO2＋H2O（2Pb(Ac)2是弱电解质，PbO2是酸性氧化物）
PbO2＋3I－＋4HAc＝Pb(Ac)2＋I3－＋2H2O＋2Ac－（I3－也可以写为I2）
I3－＋2S2O32－＝3I－＋S4O62－
Pb(Ac)2＋EDTA4－＝PbEDTA2－＋2Ac－（EDTA4－也可以写其它的酸式离子）　　（各1分）
2．由于HNO3易氧化I－（1分）；H2SO4会生成PbSO4沉淀分（1分）；HCl能与PbO2反应（1分）；而HAc既不会被Pb(Ⅳ)所氧化，又不会氧化后来加入的I－，同时还能避免生成PbI2沉淀（PbI2溶于HAc）（1分），所以相比之下以选择HAc最为合适。
准确滴定Pb2＋离子，选择溶液最佳酸度也是一个重要因素。当溶液pH较小时，EDTA酸效应增强，导致EDTA阴离子（Y4－）浓度太小，不利PbY2－的生成（1分）；若溶液pH较大，Pb2＋离子又会水解（1分）。[一般来说，pH大应有利于PbY2－的生成，但当pH为7.2时，Pb2＋（起始浓度0.01mol/L）开始水解，再考虑到二甲酚橙指示剂仅限于pH＜6.3的溶液使用，因此选择HAc－NaAc为缓冲剂比较适宜。]
3．n(PbO2)＝1/2c(S2O32－)×V(S2O32－)
n(PbO)＝c(EDTA)×V(EDTA)－n(PbO2)（各1分）
4．实现了连续操作，能有效地节约实验时间；另外，由于避免了溶液的转移和固体的过滤、洗涤操作，从而降低了实验误差，使测定结果重现性较好，更符合滴定操作要求。（2分）

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