全国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题(5).doc

湖南师大附中化学竞赛教练组命制，不得翻印全国化学竞赛初赛模拟试卷（05）（时间：3小时 满分：100分）H1.008相对原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226AcLaRfDbSgBhHsMtDs第一题（8分）1纯HClO4是一种不导电的液体，而当固体HClO4H2O熔化时其具有导电性。（1）写出HClO4和HClO4H2O分子的可能点电子结构图（2）说明在此例中氢键的重要性。2今有化学式为Co(NH3)5CO3Cl配合物。（1）写出其可能的结构式并命名。（2）用化学方法鉴别它们。第二题（8分）汞蒸气有毒，为了检查室内汞含量是否超标，可用含某一化合物A的试纸悬挂于室内，室温下若三小时内试纸变色，则表明室内汞超标。化合物A为较常见化合物，白色，难溶于水，其金属阳离子在水中不稳定，可发生歧化反应，歧化产物之一可与A的非金属阴离子作用并生成化合物A。1判断A为 ，键型 。2A的阳离子在水溶液中的歧化反应方程式。3歧化产物之一与A的阴离子反应方程式。4检测汞蒸气时，试纸颜色由 色变成 色。写出反应方程式（已知反应产物之一是配合物）。第三题（9分）1大茴香腈（CH3OCN）是一种重要的新型的香料。其制备可以醛A和盐酸羟胺为原料反应，反应得到中间产物醛肟B；B在全氟磺酸树脂催化下失水得到大茴香腈。（1）系统命名法命名大茴香腈；（2）写出A、B的结构简式。2有机合成材料C（）有许多实际应用，可作为杀虫剂、表面活性剂的消泡剂及塑料的抗氧化剂等。（1）系统命名法命名C（2）C中2个苯环是否可能共平面，为什么？（3）写出由两种常见有机物在膨胀石墨催化下合成C的化学反应方程式。32(二氯甲基)苯并咪唑是合成阳离子型染料和药物的重要中间体。合成路线如下：邻苯二胺二氯乙酸DF（2(二氯甲基)苯并咪唑）已知D能溶于水，E是常见的无机盐。（1）写出上述两步反应的化学方程式；（2）写出F水解产物的名称。第四题（9分）甲磺酸铅通常为50%58%的水溶液，在电镀及电子工业中有广泛地应用。电化学合成法制备甲磺酸铅的要点：以甲磺酸为电解液，金属铅做为阳电极，石墨做阴极，聚乙烯磺酸型阳离子交换膜为阴阳极室隔膜。1写出电极反应方程式、总反应方程式和电池符号。2使用隔膜的目的是什么？不使用会有什么后果。3是否需要加入支持电解质？为什么？4电化学合成法比一般的化学合成法有什么优点？第五题（7分）Li4SiO4具有有利于离子传导的结构，为锂离子导体理想的基质材料。实验发现用三价离子M3如B，Al，Ga，Cr，Fe，In能取代Li或Si（Li4xMxSi1xO4，Li43yMySiO4）可大大提高它的离子电导性。Li4.1Fe0.1Si0.9O4是其中重要的一种，可用溶胶凝胶法合成：称取一定量的CH3COOLi，Fe(NO3)3合成，用稀硝酸溶解，按化学计量摩尔比加入Si(OC2H5)4，并加入适量的无水乙醇，使Si(OC2H5)4C2H5OH14做共溶剂，再加入金属离子摩尔总和1.5倍的柠檬酸，用NH3H2O调整pH23。样品在80回流使其水解缩聚，然后在70缓慢蒸发，实现溶液溶胶凝胶的转化。在120干燥得到干凝胶。干凝胶在高温下进行一定时间热处理，于750得到超细粉。1写出制备Li4.1Fe0.1Si0.9O4的化学方程式。2溶胶凝胶法是近几年发展起来的湿化学合成方法，比以前较多使用的固相法有何优点？3右图为Li4.1Fe0.1Si0.9O4干凝胶的TGDTA曲线。从图中可以发现在248处都有一吸热峰，那是干凝胶表面 的吸热峰；在417左右的峰为 放热峰；而 的放热峰则为Li4.1Fe0.1Si0.9O4形成峰。第六题（8分）离子化合物A及B均只含有C，H，O，N四种元素，并且阴阳离子互为等电子体。电导实验证实化合物A属于K2SO4型，化合物B属于MgSO4型，已知A及B阴离子的含氧量分别为79.99%，76.91%。1画出化合物A及B的结构式（阴阳离子分开写）2再写出一种阴阳离子互为等电子体的离子化合物。3写出制备A的方程式。第七题（13分）1苄基2萘基醚是芳香族的混醚，其传统合成方法采用威廉森法。主要用于合成苄氧萘青霉素等医药工业，且广泛地作为合成香料，用于皂用香精、化妆品香精、草霉香精及调合香精等香料工业。写出合成苄基2萘基醚的化学方程式。2三羟甲基丙烷（简称TMP）是重要的化学中间体和精细化工产品，广泛应用于生产高级醇酸树脂和聚氨脂、聚脂、合成干性油、高级润滑油、印刷油墨、增塑剂、玻璃钢、纺织助剂等，在许多方面其性能优于甘油、新戊二醇和季戊四醇。工业上可以用正丁醛和甲醛（实际消耗量为13）为原料，用碳酸氢钠和碳酸钠混合碱溶液作为缩合催化剂，再加入少量的助催化剂三乙胺，在2585常压条件下合成。（1）写出分步反应方程式。（2）如果该合成是绿色工艺，如何处理副产物。3N，N双(对甲苯磺酰基)2哌嗪羧酸甲酯是合成抗结核病及抗类风湿病药物2哌嗪羧酸的中间体。其合成路线如下：ABr2B CCH3SO2ClD BD（1）写出A、B、C、D的结构简式；（2）命名B和CH3SO2Cl。第八题（7分）某晶体的结构可看作由金原子和铜原子在一起进行（面心）立方最密堆积，它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由4个金原子和2个铜原子构成，另一种由2个金原子和4个铜原子一起构成，两种八面体的数量比是1:1。该晶体具有储氢功能，氢原子全部填充在由金、铜原子构成的四面体空隙中。1写出该晶体储氢后的化学式。2该晶体属于哪种晶系？其四面体空隙由什么原子组成，是否全部等价？3画出该晶体的一个晶胞（金原子用大球，铜原子用大球）。4如果该晶体中金、铜原子的排列无序，出现相互代换的现象（按统计原子计），则其晶胞与哪种常见物质的晶胞是相同的？第九题（6分）某金属X与短周期非金属元素组成的簇合物A（含X：40.0%），具有很好的空间对称性。14.73g A在氧气中燃烧，固体失重43.7%，所得气体干燥后为7.467L（标准状况下）CO2气体。1通过计算确定X的化学式；2画出出X的结构式；3指出化合物A中X的氧化数和杂化类型。第十题（11分）止咳酮（C6H5CH2CH2COCH3）在临床上具有止咳、祛痰的作用。作为治疗剂时，通常被制成亚硫酸氢钠的加成物，便于服用和存放。1系统命名法命名“止咳酮”；2利用乙酰乙酸乙酯与A反应，得到中间产物B，再经水解脱羧得到止咳酮，合成路线如下：乙酰乙酸乙酯AB止咳酮（1）写出A、B的结构简式（2）写出两步配平的反应的总方程式。（3）分离止咳酮的实验操作是什么？3写出止咳酮和饱和亚硫酸氢钠的加成产物的结构简式；溶液的pH值对这一步制备反应有什么影响？为什么？4某学生做止咳酮和饱和亚硫酸氢钠加成的实验时，在反应开始不久就出现有油状物漂在水溶液表面的现象，继续加热回流，结果油状物不但没有消失反而越来越多，最后得不到晶体。试分析该学生实验失败的原因。第十一题（14分）Pb3O4为红色粉末状固体。该物质为混合价态氧化物，化学式可写成2PbOPbO2实验，其中Pb()占约2/3，Pb()约占1/3。下面是测定Pb3O4中PbO和PbO2组分的实验：准确称取0.0400g0.0500g干燥好的Pb3O4固体，置于250mL锥形瓶中。加入HAcNaAc（11）10mL，再加入0.2mol/L KI溶液12mL充分溶解，使溶液呈透明橙红色。加0.5mL 2%淀粉溶液，用0.0100mol/L Na2S2O3标准溶液滴定使溶液由蓝色刚好褪去为止，记下所用去的Na2S2O3标准溶液的体积为V(S2O32)。再加入二甲酚橙34滴，用0.0100mol/L EDTA标准液滴定溶液由紫红色变为亮黄色时,即为终点。记下所消耗的EDTA溶液的体积为V(EDTA)。1写出上述实验原理中的化学方程式；2溶解Pb3O4固体为什么用HAc，而不用常见的硫酸、盐酸、硝酸？使用缓冲溶液HAcNaAc对后面的实验有什么意义？3写出Pb3O4中PbO和PbO2组分的物质的量4评价该滴定实验有什么特点（优点）？全国化学竞赛初赛模拟试卷（05）参考答案第一题：1（1） （各1分）（2）在HClO4分子中氢键是广泛存在的，而在HClO4H2O中，由于存在晶格能，离子的位置是固定的，所以氢键不是广泛存在的。（各1分）2（1）Co(NH3)5CO3Cl：氯化一羰基五氨合钴（）Co(NH3)5ClCO3：碳酸一氯五氨合钴（）（各0.5分）（2）加入AgNO3溶液，产生白色沉淀的是Co(NH3)5CO3Cl；或加入CaCl2溶液，产生白色沉淀的是Co(NH3)5ClCO3；若加入稀酸产生气泡鉴别则不给分。（2分）第二题：1CuI（2分） 共价键（1分）。22CuCu2Cu（1分）32Cu4I2CuII2（1分）4白 红（各1分） 4CuIHgCu2HgI42Cu（1分）第三题：1（1）对甲氧基苯腈（1分）（2）A：CH3OCHO（1分） CH3OCHNOH（2分）2（1）季戊四醇双缩苯甲醛（1分）（2）不可能，苯环的碳原子是sp3杂化（1分）（3）2CHOC(CH2OH)42H2O（1分）3（1）Cl2CHCOOHHCl2H2ONa2CO32NaClCO2（各1分）（2）2醛基苯并咪唑（1分）第四题：1阳极：PbPb22e（1分） Pb22CH3SO3Pb(CH3SO3)2阴极：2H2eH2（1分）总反应：Pb2CH3SO3HPb(CH3SO3)2H2（1分）电池符号（2分）2阻止Pb2向阴极移动。（1分）如没有隔膜，Pb2将向阴极移动，发生阴极析铅的副反应：Pb22ePb（1分）3不需要。为甲磺酸为强电解质，其水溶液具有很强的导电性，故没必要再加入支持电解质。（1分）4实现氧化还原反应靠的是清洁而干净的电子，无三废排放，符合环境保护的要求。（1分）第五题：14.1CH3COOLi0.1Fe(NO3)30.9Si(OC2H5)44H2OLi4.1Fe0.1Si0.9O44.1CH3COOH0.3HNO33.6 C2H5OH（2分）2但固相法不易保证成分的准确性、均匀性且合成温度较高。溶胶凝胶此法合成离子导体具有纯度高，均匀性好，颗粒小，反应过程易于控制等优点。（2分，答出要点即可）3脱去吸附水（1分）及NO3氧化分解 有机物成分烧失（1分） (约)603（1分）第六题：1A： B： （各2分）2 （2分）3H2CO3C(NH2)3HCO3HCO3C(NH2)3CO32 （2分）第七题：1（3分，其中反应物、介质各1分，反应条件不要求）2（1）CH3CH2CH2CHO2HCHOOHCH3CH2C(CH2OH)2CHO（1分）OHCH3CH2C(CH2OH)2CHOHCHOCO23H2OCH3CH2C(CH2OH)3HCOOHCO3（1分）（2）HCOO后处理：2HCOOO2HCO3（1分）2HCOCO32CO2H2O（1分）3（1）A：CH2CHCOOCH3 B：CH2BrCHBrCOOCH3 C：H2NCH2CH2NH2 D：CH3SO2HNCH2CH2NHSO2CH3（各1分）（2）2，3二溴丙酸甲酯 对甲苯磺酰氯（各1分）第八题：1AuCuH4（2分）2四方晶系（1分） 2个金原子和2个铜原子一起构成，全部等价（1分）3（2分）4CaF2（1分）第九题：1X在A和燃烧产物X的氧化物中的质量为5.892g（14.7340.0%），燃烧产物中O元素质量为2.401g（14.73(100%43.7%40.0%)）（0.5分）设氧化物为XOn/2，讨论得只有n3时，存在符合题意的元素X；Co（58.9）（1分）所以A中Co的物质的量为0.1mol（5.892/58.9），而碳为0.333mol（7.467/22.4）剩余质量为4.838g（14.735.89212.010.333），一般为O元素，物质的量为0.302mol，所以CoCO3109，（1分）考虑到实际结构和成键，每个分子中应该还有1个氢原子。（0.5分）化学式为Co3C10HO9（Co3(CH)(CO)9）（1分）2（1分）31（0.5分） sp3d2（0.5分）第十题：14苯基2丁酮（1分）2（1）A：CH2Cl B：（各1分）（2）CH3COCH2COOC2H5CH2ClCH3CH2ONaNaClCH3CH2OH（1分）NaOHHClC6H5CH2CH2COCH3CO2NaClCH3CH2OH（1分）（3）分液（1分）3（1分）止咳酮与亚硫酸氢钠的加成反应是一个可逆的平衡反应（1分），当存在少量酸或碱时，能够使亚硫酸氢钠分解而除去，最终导致生成的加成产物又分解回到原来的止咳酮（1分）4NaHSO3与醛酮的加成反应是一个可逆的反应原因。微量的酸碱都可以导致产物分解。而此前进行脱羧反应时，是在强酸条件下反应的，分液时又不容易彻底除去游离酸，这就很容易导致在回流时原已生成的产物水解。（2分）第十一题：1Pb3O44HAc2Pb(Ac)2PbO2H2O（2Pb(Ac)2是弱电解质，PbO2是酸性氧化物）PbO23I4HAcPb(Ac)2I32H2O2Ac（I3也可以写为I2）I32S2O323IS4O62Pb(Ac)2EDTA4PbEDTA22Ac（EDTA4也可以写其它的酸式离子）（各1分）2由于HNO3易氧化I（1分）；H2SO4会生成PbSO4沉淀分（1分）；HCl能与PbO2反应（1分）；而HAc既不会被Pb()所氧化，又不会氧化后来加入的I，同时还能避免生成PbI2沉淀（PbI2溶于HAc）（1分），所以相比之下以选择HAc最为合适。准确滴定Pb2离子，选择溶液最佳酸度也是一个重要因素。当溶液pH较小时，EDTA酸效应增强，导致EDTA阴离子（Y4）浓度太小，不利PbY2的生成（1分）；若溶液pH较大，Pb2离子又会水解（1分）。一般来说，pH大应有利于PbY2的生成，但当pH为7.2时，Pb2（起始浓度0.01mol/L）开始水解，再考虑到二甲酚橙指示剂仅限于pH6.3的溶液使用，因此选择HAcNaAc为缓冲剂比较适宜。3n(PbO2)1/2c(S2O32)V(S2O32)n(PbO)c(EDTA)V(EDTA)n(PbO2)（各1分）4实现了连续操作，能有效地节约实验时间；另外，由于避免了溶液的转移和固体的过滤、洗涤操作，从而降低了实验误差，使测定结果重现性较好，更符合滴定操作要求。（2分）- 8 -