实验香豆素的合成.doc

(完整word)实验香豆素的合成
香料香豆素的合成
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摘要 本实验通过水杨醛和丙二酸酯在弱碱六氢吡啶的催化作用下进行诺文葛耳（Knoevengel）缩合成酯,然后经碱水解、酸化得到香豆素.通过本实验掌握杂环合成的基本原理以及了解化学法合成香料类化合物的方法。
关键词 水杨醛 丙二酸酯 六氢吡啶 香豆素
香豆素,又名1，2—苯并吡喃酮，其为无色或白色结晶或晶体粉末，存在于零陵香豆、薰衣草油等中.难溶于冷水，能溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、石油醚、油类.有挥发性,能随水蒸气蒸馏并能升华，是一种重要的香料,其香型为香辣型,表现为甜而有香茅草的香气，常用作定香剂。香豆素及其衍生物具有抗微生物等重要的生物活性，故可作为阻凝剂、抗血栓剂、三线态光敏剂及金属电镀等，在农业、工业、医药行业均表现出重要的作用。
早在1820年，香豆素已从零陵香豆中分离出来.后来发现,在蓝花科、羌青甘蓝科、唇形科等多种植物中都存在香豆素。在薰衣草、三叶草花、香料的精油中香豆素是一个主要的成分,正是香豆素及其衍生物使上述的植物具有干草的香气。1868年W。H.Perkin 首先从水杨醛合成了香豆素，但却没有提出正确的结构。至1872年H。S。Biff才确定其结构式苯并-α-吡喃酮。
香豆素的合成主要分为两类。一类是从酚制备.另一类是用水杨醛或其衍生物为原料，先在碱性条件下进行缩合反应。如Perkin合成法.先生成邻羟基肉桂酸钾，然后酸化成邻羟基肉桂酸。其中顺式的酸称为苦马酸，反式的酸称香豆酸，在酸性条件下都能闭环成香豆素。
香豆素-3—羧酸的常规合成方法主要是利用水杨醛和丙二酸二乙酯在有机碱催化下发生Knoevengel缩合，再经碱水解、酸化而获得，也有在水热反应釜中进行合成,产率一般在70％～78％之间.前一种方法反应时间长，产率较低;而后一种方法反应温度较难控制。本文采用水杨醛和丙二酸酯在弱碱六氢吡啶的催化作用下诺文葛耳缩合生成香豆素—3-羧酸乙酯，再经碱水解、酸化而得到最终产物香豆素—3—羧酸，实验时间较长。
1 实验部分
1.1 实验仪器与试剂
圆底烧瓶、冷凝管、移液管、锥形瓶
 水杨醛、丙二酸二乙酯、无水乙醇、六氢吡啶、冰乙酸、沸石
1.2 实验所用试剂基本性质
名称
相对分子质量
性状
熔点（℃）
沸点(℃)
相对密度
溶解性
水杨醛
122。12
液体
—7
197
1。17
—
丙二酸二乙酯
160.17
液体
-50
199。3
1。0551
溶于醇、醚,难溶水
六氢吡啶
85。15
液体
-7
106
0.86
溶于水、醇、醚
冰乙酸
60.05
液体
—
117.9
1.0492
溶于水
1.3 实验方法
（1)香豆素—3—羧酸乙酯的合成
在100mL圆底烧瓶中放置5。0g水杨醛（0。041mol）、7.2g丙二酸二乙酯(0.045mol)和25mL无水乙醇。再用滴管滴入约0.5mL六氢吡啶和两滴冰乙酸,加入几粒沸石后装上冷凝管并在冷凝管顶端装一氯化钙干燥管，在水浴上加热回流1.5h。待稍冷后，拆去干燥管，从冷凝管顶端加入20mL冷水，除去冷凝管，将烧瓶置于冰浴中冷却，使结晶析出完全。过滤,晶体用冰冷过的50%乙醇洗涤2-3次（每次约1mL）。
（2）香豆素—3—羧酸的合成
在100mL圆底烧瓶中放4g氢氧化钠（0.071mol）、10mL水、20mL95％乙醇和4。0g香豆素—3—羧酸乙酯（0.018mol），装上球形冷凝管，用水浴加热至酯溶解后，再微沸15min。停止加热后，将烧瓶置于温水浴中，用移液管吸取温热反应液，逐滴滴入盛有10mL浓盐酸和50mL水的250mL锥形瓶中,边滴边缓缓摇动锥形瓶。加完后，将锥形瓶置于冰浴中冷却，使晶体析出完全。过滤，晶体用少量冰水洗涤。
2 结果及分析
本实验通过利用水杨醛和丙二酸二乙酯在弱碱六氢吡啶催化下Knoevengel缩合生成香豆素-3—羧酸乙酯6.872g，为理论值的105。72%,产率偏大,可能由于产物中有杂质,或未烘干等原因所致。所得产物再经过碱水解、酸化得到干燥的香豆素—3-羧酸2.49g，为理论值的71.8％，产率偏低,分析其原因可能在于：
（1)实际合成中，由于时间限制，本实验缩短了反应时间，可能导致反应不够完全,副产物较多,增加了后处理的难度，降低了产率；
（2)反应物中若水杨醛过量，多余的水杨醛在反应过程中氧化和聚合会使使产品的颜色变深,熔点变低;
（3)催化剂用量以及催化作用的好坏也会影响产物的收率，因为在理论上，有机碱如胺类化合物都可作为反应的催化剂。
由于实验条件的限制，无法对以上这些影响因素进行检测，因此本实验合成产物收率降低的原因还无法确定。但从总体上来说，本实验采用的方法很成熟，可以用于实验室合成香豆素-3—羧酸。
3 参考文献
［1] 有机合成实验讲义
［2］ 张甜，香豆素—3-羧酸乙酯的水热合成和表征
［3] 刘秀娟等。 香豆素—3-羧酸及其酯的合成研究
［4］ 徐翠莲,杨楠等。 香豆素-3-羧酸乙酯的无溶剂微波合成研究