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第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/5/25 周六1作业P56:12024/5/25 周六2 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-286 kJ.mol-1加热，不能使之反向进行。例2.25 C及p下，H+OH-H2O(l)极易进行，但最终H+OH-=10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底。第二定律的任务：方向，限度热力学第一定律告诉了我们化学反应的能量效应。那么一个化学变化或物理变化会向哪个方向进行，进行到何种程度呢？究竟什么因素决定着自发过程的方向和限度呢？2024/5/25 周六321 自发过程的共同特征 自发过程的方向和限度自发过程的方向和限度自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。举例：气流：高压 低压 传热：高温 低温 扩散：高浓度 低浓度 反应：HCl+NaOH NaCl+H2O 自发过程 某种过程有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种过程称为自发过程。2024/5/25 周六42024/5/25 周六 自发过程如果是可逆过程应具备的条件自发过程如果是可逆过程应具备的条件系统恢复原状时，环境中有系统恢复原状时，环境中有|W|的功变成了的功变成了|Q|的热，的热，要想使环境也恢复原状，则：要想使环境也恢复原状，则：条件：条件：热全部变成功而不引起其它的变化。热全部变成功而不引起其它的变化。膨胀：膨胀：逆过程：等温压缩，逆过程：等温压缩，(1)理想气体向真空中膨胀理想气体向真空中膨胀52024/5/25 周六(2)热量从高温物体传入低温物体；热量从高温物体传入低温物体；条件：条件：热全部变成功而不引起其它热全部变成功而不引起其它的变化。的变化。(3)电池反应电池反应条件：条件：热全部变成功而不引起其它的变化。热全部变成功而不引起其它的变化。人们的经验说明，热功转化是有方向性的。“功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化”6 自发过程的共同特征自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process)(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)自发过程都是不可逆不可逆的。举例：气流：高压 低压 传热：高温 低温 扩散：高浓度 低浓度 反应：HCl+NaOH NaCl+H2O2024/5/25 周六72.2 热力学第二定律的经典表述开尔文的说法：“不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其他变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。不必进行数学证明：用途：解决可能性(方向)2024/5/25 周六82024/5/25 周六 热力学第二定律的几点说明：热力学第二定律的几点说明：1.1.第二类永动机符合热力学第一定律，违背热力学第二第二类永动机符合热力学第一定律，违背热力学第二定律定律2.2.热可以变成功，也可以全部变成功，但在不引起其他热可以变成功，也可以全部变成功，但在不引起其他变化的条件下，不可能全部变成功。变化的条件下，不可能全部变成功。3.3.可以根据可以根据“第二类永动机不可能造成第二类永动机不可能造成”来判断一个指来判断一个指定过程的方向。定过程的方向。92.3 卡诺循环与卡诺定理1824 年，法国工程师卡诺设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源（T2）吸收（Q2）的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分（Q1）的热量放给低温（T1）热源。这种循环有两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程组成，称为卡诺循环。Sadi Carnot(French,1790-1832)摄摄 于于 1813年年,Ecole 理理工工专专科科学学校校 一一年年级级学学生生.2024/5/25 周六10卡诺循环由理想气体的卡诺循环由理想气体的4个可逆过程个可逆过程构成构成.状态状态AB 恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀状态状态BC 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀状态状态CD 恒温可逆压缩恒温可逆压缩 状态状态DA 绝热可逆压缩绝热可逆压缩2024/5/25 周六111mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温(T2)可逆膨胀由p1，V1到p2，V2所作功如AB曲线下的面积所示。2024/5/25 周六12过程2：绝热可逆膨胀由p2，V2，T2到p3，V3，T1所作功如BC曲线下的面积所示。2024/5/25 周六13过程3：等温(T1)可逆压缩由p3，V3到p4，V4环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示2024/5/25 周六14过程4：绝热可逆压缩由p4，V4，T1 到p1，V1，T2环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。2024/5/25 周六15整个卡诺循环：气箱中的理想气体回复了原状，没有任何变化；高温热源T2由于过程1损失了热Q2；低温热源T1由于过程3得到了热Q1；经过一次循环系统所做的总功W是四个过程功的总和。2024/5/25 周六16根据热力学第一定律，在一次循环后，系统回到原状，U=0，故卡诺循环所做的总功W应等于系统总的热效应、即从高温热源取出的热Q2转化为功的比例，称为“热机效率”号表尔，即2024/5/25 周六17过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式所以：2024/5/25 周六18于是，卡诺热机的效率应为：另外：此式的含义为：卡诺热机在两个热源T1及T2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。2024/5/25 周六19 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过卡诺热机，即卡诺热机的效率最大。所有工作于同温热源与同温冷源之间的卡诺热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题，找到了提高热机效率的根本途径。(3)为定量描述可逆循环与不可逆循环奠定了基础。卡诺定理卡诺定理2024/5/25 周六202024/5/25 周六1.1.所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率不能超所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。过可逆机，即可逆机的效率最大。证明：证明：假设假设卡诺定理证明卡诺定理证明212024/5/25 周六可逆机联合工作可逆机联合工作高温热源高温热源复原复原低温热源低温热源失热失热环境环境得功得功净结果：从单一热源取出净结果：从单一热源取出 的热，使之全部变成的热，使之全部变成功功 ，而未引起其它变化，造成了第二类永动机。，而未引起其它变化，造成了第二类永动机。22(1)可逆过程的热温商及熵函数的引出即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。是不是任意可逆循环过程的各个热源的热温商之和等于02.4 熵的概念2024/5/25 周六23 对任意可逆循环(许许多多个热源)：(1)可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线)(2)当小Carnot循环无限 多(Qr0)时便成为此循环。任意可逆循环热温商的加和等于零,即：2024/5/25 周六24用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。可分成两项的加和根据任意可逆循环热温商的公式：熵的引出2024/5/25 周六25说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：2024/5/25 周六26Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”这个函数，用符号“S”表示，单位为：JK-1 对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：熵的定义2024/5/25 周六272024/5/25 周六1.1.熵是状态函数，具备状态函数的一切性质。熵是状态函数，具备状态函数的一切性质。应注意的问题应注意的问题3.3.不可逆过程中也有熵变，但不等于实际过程的热温熵之不可逆过程中也有熵变，但不等于实际过程的热温熵之和，而等于在始终态之间设计的可逆过程的热温熵之和。和，而等于在始终态之间设计的可逆过程的热温熵之和。4.4.在同一始终态之间所发生的可逆和不可逆过程，其熵变在同一始终态之间所发生的可逆和不可逆过程，其熵变相等。相等。2.2.可逆过程中可逆过程中28（2）不可逆过程的热温商设有一个循环，AB为不可逆过程，BA为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有2024/5/25 周六29由此式可以看出，对一不可逆过程AB来说，系统的熵变(S)要比热温商大。2024/5/25 周六30 ir=rClausius Inequality（3）第二定律的数学表达式克劳修斯不等式对于微小变化：对于微小变化：“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程这称为这称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。2024/5/25 周六31(1)意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。是一切非敞开系统的普遍规律。(2)T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T (3)与“第二类永动机不可能”等价。是系统温度。(4)用途：判断过程性质=”号为不可逆过程“=”号为可逆过程意义：绝热系统的熵不可能减少(熵增加原理)并没有明确解决方向问题：ir不一定自发332024/5/25 周六 有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，用来判有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：断过程的自发性，即：“”号为自发过程号为自发过程“=”号为可逆过程号为可逆过程“”号为自发过程号为自发过程“=”号为可逆过程号为可逆过程“”号为不可逆过程号为不可逆过程“=”号为可逆过程号为可逆过程“”号为自发过程号为自发过程“=”号为处于平衡状态号为处于平衡状态“0孤立系统熵增加，自发2024/5/25 周六48三、相变过程的熵变三、相变过程的熵变1.可逆相变 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程 Qr=H其中，H：可逆相变热T：可逆相变温度2.不可逆相变方法：设计可逆过程2024/5/25 周六49例4.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，vapHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS=?等T,p,ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T,p,r等 p,r等 p,r2024/5/25 周六501mol H2O(l)298.2K，pS=?等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p,r等 p,r等T,p,r2024/5/25 周六51方法21mol H2O(l)298.2K，pS,H 等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T,r等 T,r等T,p,r H2O(g)298.2K，3160Pa(液体的S对p不敏感)(p对H的影响不大)(套公式)2024/5/25 周六52(Kirchoffs Law)2024/5/25 周六53 混合过程的熵变混合过程的熵变(Entropy of mixing)混合过程很多，但均不可逆。不同理想气体的混合过程：理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+所以需要设计可逆过程。2024/5/25 周六54 等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSB条件：等T，p不同理想气体的混合过程2024/5/25 周六55例例5：在：在273 K时，将一个盒子用隔板一分为二，一边放时，将一个盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放，另一边放 。解解：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？2024/5/25 周六562.6 熵的物理意义及规定熵的计算（1）宏观状态、微观状态 4 4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有1616种。种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。率是不等的。2024/5/25 周六57分配方式分配方式 分配微观状态数分配微观状态数 数学概率数学概率由上可知，一种指定的宏观状态可由多种微观状态来实现。与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状态的“微观状态数“，也称为这一宏观状态的“热力学概率”，以符号表示。2024/5/25 周六58热力学概率与数学几率P不同，数学几率P的数值总是小于、等于1的，而热力学概率常常远大于1。例如，对于4个球在左右两室2：2分配的这种类型来说，数学几率P=6/16，而热力学概率=6。上例中，上例中，均匀分布的热力学概率均匀分布的热力学概率 最大，为最大，为6 6。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。这是一种混乱度最高的状态。很大的数字。这是一种混乱度最高的状态。2024/5/25 周六59（2）熵是系统混乱度的度量Boltzmann公式一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。Boltzmann公式把热力学宏观量公式把热力学宏观量 S 和微观量热力学概率和微观量热力学概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了联系，联系在一起，使热力学与统计热力学发生了联系，奠定了统计奠定了统计热力学的基础热力学的基础。2024/5/25 周六601902年 Richard实验：低温电池反应 RP，T rS1906年 Nernst热定理：1911年 Planck假设：（3）热力学第三定律及规定熵的计算1920年 Lewis和Gibson对Planck的假设加以完善。2024/5/25 周六61(1)条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。即：在0K时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零热力学第三定律(2)规定熵：S(B,任意状态)=?B(0K)B(任意状态)S这种熵值是相对于0K而言的，通常称为规定熵。Sm(298.2K)可查手册。2024/5/25 周六6220K以下规定熵：德拜公式：如果有相变：2024/5/25 周六63 化学反应的熵变：化学反应的熵变：(1)rSm(298.2K)可直接根据手册数据计算。(2)对其他温度下的非标准反应：设计途径。2024/5/25 周六64 小结：热力学第二定律的任务：方向和限度小结：热力学第二定律的任务：方向和限度实践总结：实践总结：第二定律：第二定律：Clausius不等式：不等式：熵增加原理：熵增加原理：熵判据熵判据发现定量化Q=0孤立系统发现自发过程共性解决了过程可能与否，难度大计算S和 ，不方便只能判断是否可逆，不理想由S确定方向和限度，解决问题方便2024/5/25 周六65熵判据的弊端：(1)计算S难度大。(2)适用范围小：只适用于孤立系统。其他特定条件下的判据封闭系统中等温等容等温等容条件下自发过程的方向和限度；封闭系统中等温等压等温等压条件下自发过程的方向和限度。2024/5/25 周六662.7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数上式为热力学第一定律和第二定律的联合式。-2024/5/25 周六67（1）定温定容的系统亥姆霍兹函数A的引出或最大有效功：可逆过程中除体积功外的其它功令令A称为称为亥姆霍兹函数，亥姆霍兹函数，也称功函，是状态函数，具有容量性质。也称功函，是状态函数，具有容量性质。2024/5/25 周六68 A判据：判据：若等T，等V，W=0，则前式为 自发=r（1）条件：等T，V，W=0（2）意义：A减少原理 (Helmholtz函数判据)在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化总是朝自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行着亥姆霍兹函数减少的方向进行,直到达到平衡为止直到达到平衡为止。2024/5/25 周六69（2）定温定压的系统吉布斯函数G的引出令令G称为称为吉布斯函数吉布斯函数（也叫吉布斯自由能，（也叫吉布斯自由能，Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。），是状态函数，具有容量性质。2024/5/25 周六70 G判据：判据：若W=0：0a0）经焦耳实验后（绝热向真空膨胀）气体的温）经焦耳实验后（绝热向真空膨胀）气体的温度：度：（）(A)(A)上升上升 （B B）下降）下降 （C C）不变）不变 （D D）不确定值）不确定值92ABMaxwell 关系式的应用关系式的应用2024/5/25 周六2 2求求H 随随 p 的变化关系的变化关系已知基本公式已知基本公式等温下同除以等温下同除以d dp所以所以只要知道气体的状态方程，就可求得只要知道气体的状态方程，就可求得 值，值，即等温时焓随压力的变化值。即等温时焓随压力的变化值。93Maxwell 关系式的应用关系式的应用2024/5/25 周六解解：例例1 1 证明理想气体的焓只是温度的函数证明理想气体的焓只是温度的函数对理想气体，对理想气体，所以，理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。94Maxwell 关系式的应用关系式的应用2024/5/25 周六知道气体状态方程，求出知道气体状态方程，求出 值，就可计算值，就可计算 值。值。解解：设某气体从：设某气体从P1,V1,T1至至 P2,V2,T2，例例2 2 利用利用 关系式，求气体状态变化时的关系式，求气体状态变化时的 值。值。95Maxwell 关系式的应用关系式的应用2024/5/25 周六 解解：已知已知例例3 3 利用利用 的关系式求的关系式求 。从气体状态方程求出从气体状态方程求出 值，从而得值，从而得 值，值，从从 的数值可判断气体在节流膨胀过程中温度升高还是降低的数值可判断气体在节流膨胀过程中温度升高还是降低。96Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用2024/5/25 周六某气体服从状态方程式某气体服从状态方程式 pVpVm=m=RTRT+bpbp（b b为大于零的常数），为大于零的常数），此气体经节流膨胀后的温度：此气体经节流膨胀后的温度：（）(A)(A)不变不变 （B B）上升）上升 （C C）下降）下降 （D D）不确定值）不确定值97BMaxwell 关系式的应用关系式的应用2024/5/25 周六3.3.求求 S 随随 P 或或V 的变化关系的变化关系定义等压热膨胀系数（定义等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）：）：则则从状态方程求得从状态方程求得 与与 的关系的关系,就可求就可求 或或 。根据根据Maxwell关系式：关系式：98Maxwell 关系式的应用关系式的应用2024/5/25 周六例如，对理想气体例如，对理想气体99Maxwell 关系式的应用2024/5/25 周六4.4.推导均相系统中任意过程的推导均相系统中任意过程的 S S的求算公式的求算公式（1）100Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用2024/5/25 周六对于理想气体对于理想气体若若C CV V为常数为常数101Maxwell 关系式的应用2024/5/25 周六（2）102Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用2024/5/25 周六对于理想气体对于理想气体若若C Cp p为常数为常数103Maxwell 关系式的应用2024/5/25 周六5.5.Cp与与p的关系的关系104Maxwell 关系式的应用2024/5/25 周六例如，对理想气体例如，对理想气体理想气体的理想气体的C Cp p仅仅是温度的函数仅仅是温度的函数。105Maxwell 关系式的应用2024/5/25 周六6.6.CV与与V的关系的关系106Maxwell 关系式的应用2024/5/25 周六例如，对理想气体例如，对理想气体理想气体的理想气体的CV仅仅是温度的函数仅仅是温度的函数。107Maxwell 关系式的应用2024/5/25 周六将前例中将前例中代入代入上上式得式得 只要知道气体的状态方程，代入可得只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。的值。若是理想气体，则若是理想气体，则7.7.Cp与与CV的关系的关系108Maxwell 关系式的应用2024/5/25 周六则109Maxwell 关系式的应用2024/5/25 周六（2 2）T 趋近于零趋近于零时，时，（1 1）因）因 总是正值，所以总是正值，所以定义膨胀系数定义膨胀系数 和压缩系数和压缩系数 分别为：分别为：代入上式得：代入上式得：1102024/5/25 周六111作业2024/5/25 周六112P77：28P80：36P82:39作业情况2024/5/25 周六1131 书写规范问题2024/5/25 周六1142 第一定律 Q=0 时，2024/5/25 周六1153.证明题习题21（2)证明对任何物质来说方法一：根据H的定义式它的微分式为：我们把H和U的全微分带入上式：2024/5/25 周六116同除以(dT)V2024/5/25 周六117方法二：根据Cp和CV的定义根据H的定义式2024/5/25 周六118我们把H的全微分同除以(dT)V：代入上式：2024/5/25 周六119方法三：令H=f(T,p)，其全微分表达式为除以(dT)V2024/5/25 周六1204.积分问题 习题32：在573K及0至6 106 Pa的范围内，N2(g)的焦耳-汤姆逊系数可近似用下式表示假设此式与温度无关。N2(g)自6 106 Pa作节流膨胀到2 106 Pa，求温度变化。解：已知2024/5/25 周六1212024/5/25 周六1225.热机效率 已知每千克汽油燃烧时可放热46.86kJ。（1）若用汽油作以水蒸气为工作物的蒸汽机的燃料时，该机的最高热源为105 ，冷凝器即低温热源为30 ；（2）若用汽油直接在内燃机内燃烧，高温热源温度可达2000 ，废气即低温热源亦为30.试分别计算两种热机的最大效率是多少？每克汽油燃烧时所能做出的最大功为多少？解：（1）（2）2.10 G的计算 基本公式1.对简单物理变化2.对等温任意过程2024/5/25 周六1233.G和A的物理意义等T，等V，r：等T，等p，r：说明：(1)一个问题往往可同时套多个公式。(2)在特定条件下，可化成更具体的形式。(3)若实际过程无公式可套用，应该设计过程。2024/5/25 周六124等T，r：（1）简单状态变化的定温过程的G和A2024/5/25 周六1252024/5/25 周六1261.1.理想气体的等温过程理想气体的等温过程2.2.凝聚系统凝聚系统2024/5/25 周六127 非等温变化过程中的非等温变化过程中的 G G和和 A A的求算的求算（1 1）恒容过程、恒压过程和绝热不可逆过程）恒容过程、恒压过程和绝热不可逆过程（2 2）绝热可逆过程）绝热可逆过程例1.已知：Sm(He,298.2K)=126.06 J.K-1.mol-1，试求1 mol He由298.2 K，10 p经绝热可逆过程膨胀到p时的G。解：1 mol He(298.2 K，10 p)He(T2，p)G=?过程特点：Q=0，r，S=0，G=H-ST求末态：2024/5/25 周六128=5/2R(118.8-298.2)106.9(118.8-298.2)=15.45 kJ思考：G 0，该过程不可能发生。对吗？求S：He(298.2 K，p)He(298.2 K，10 p)SS=S(298.2 K，10 p)=S+Sm(298.2K)2024/5/25 周六129（2）物质发生相变过程的G1.可逆相变：一般可逆相变等T，等p，W=0 G 0A -W=-pV2024/5/25 周六1302.不可逆相变：若无公式，应该设计过程例2.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的G。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，vapHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。解法1：1 mol H2O(l,298.2 K,p)等T,p,irH2O(g，298.2 K，p)H=43.75 kJ (于S计算上节课例题中求得)S=118 J.K-1 (于S计算上节课例题中求得)=43.75 298.2118.810-3=8.6 kJ2024/5/25 周六131解法2：1mol H2O(l)298.2K，pG 0 等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa H2O(g)298.2K，3160PaG=0 2024/5/25 周六132（3）化学反应的G对一定温度下的化学反应来说例题P80，例题152024/5/25 周六133（4）G随温度T的变化吉布斯-亥姆霍兹公式R(T1,p)R(T2,p)P(T1,p)P(T2,p)等T1,pG1等T2,pG2G1 G2 若G1已知，如何求G2？2024/5/25 周六134一定温度下某个相变化或化学变化：A B 两边除以T，并移项2024/5/25 周六135上式即为吉布斯-亥姆霍兹公式对上式移项积分条件：任意等T，p过程2024/5/25 周六1362024/5/25 周六137如H不随温度变化如H随温度变化 应将H表达式带入积分公式进行积分求算2024/5/25 周六138热力学第二定律热力学第二定律基本教学要求基本教学要求1.掌握S、A、G在特定条件下与功或热的关系2.掌握三个判据：三个判据：3.掌握S和和G的计算的计算4.学会利用热力学基本关系式解决问题的方法课堂习题（二）2-1判断下列各题说法或结论是否正确，并说明原因。（1）不可逆过程一定是自发的，自发过程一定是不可逆的；（2）功可以全部变成热，但热一定不能全部转化为功；（3）自然界在存在温度降低，但熵值增加的过程；（4）熵值不可能为负值；（5）系统达平衡时熵值最大，自由能最小；2024/5/25 周六139（6）不可逆过程的熵不会减小；（7）在绝热系统中，发生一个从状态AB的不可逆过程，不论用什么方法，系统再也回不到原来的状态了；（8）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，假设由可逆热机牵引火车，其速度将最慢。（9）某一化学反应的热效应被反应温度T除，即得此反应的rSm；（10）在等压下用酒精加热某物质，该物质的S为2024/5/25 周六140