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个人收集整理 勿做商业用途第1章 超微粉末的制备技术1。1 概述 金属和陶瓷粉末是重要的基础原材料，既可以直接分散使用，也可以将其压制成型形并烧结成块体材料，还可以制成膜状材料，其使用性能取决于粉末的特性，包括物理性质、化学性质、粒度和表面特征等。随着粉末颗粒尺寸的减小，其原子数相应地减少，比表面积及表面原子数占颗粒总原子数的比例逐渐增大。当粉末颗粒的尺寸小到某一临界值以下时，颗粒的性质就会发生突变，出现一些与大颗粒或块体材料明显不同的性质。通常将这种粉末颗粒称之为“超微粒子”。不同材料的超微粒子发生性质突变的临界尺寸不同，同一种粉末颗粒不同性质发生突变所需的临界尺寸大小也不同。1。1。1 超微粒子的定义关于超微粒子的概念一直没有严格的定义。在20世纪80年代以前，日本学者通常把粒径在1mm以下的粉末颗粒称为超微粒子，将超微粒子的集合体称为超微粉末。超微粒子粒径上限的定义随着对超微粒子特性研究的深入而不断变化。例如,自日本物理学家Kubo教授发表了著名的“金属超微粒子的久保效应”论文后，研究者将粒径在0.1mm (100nm）以下的粉末颗粒称之为超微粒子。到20世纪80年代，纳米材料的概念提出后,人们又把粒径小于100nm的粉末颗粒称之为纳米粒子,将这种粒子的集合体称之为纳米粉末.研究表明,超微粒子(或纳米粒子）具有显著的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，而且粒子尺寸越小，材料的物性变化就越显著。从广义上来说，凡是出现尺寸效应的粉末体系均可以纳入超微粒子的范畴。本文仍选择超微粒子为基本概念来介绍粒径在0。1mm以下的微小粒子的特性及制备方面的理论和技术问题。超微粉末的种类很多，包括金属、陶瓷、高分子和碳材料等。本文重点阐述金属和陶瓷超微粉末。1。1。2 超微粉末研究的发展历史1-3早在19世纪90年代，随着胶体化学的建立，人们就开始研究直径在1100nm间的粒子系统,即所谓的胶体;Graham等人对胶体系统中的微粒子特性进行了研究，目的是获得具有实际应用价值的颜料、粘合剂、添加剂和触媒等化学工业原料。1900年初有人利用多种方法制备出了白金黑催化剂。1921年Kohlschutter等人以Al、Bi、Cu、Fe、Ni等金属作为电极，在空气中利用放电电弧,制备出氧化物的空气凝胶，但当时还没有电镜等工具来观察粉末粒子的形貌，仅根据X射线衍射峰的宽化来计算超微粉末的粒径特征.由于在此期间的研究带有很大的随机性,故超微粒子的概念还没有被明确提出。1945年Beek在研究金属薄膜的制备技术时指出，在低压惰性气体中蒸发金属能够产生超微粉末。第二次世界大战期间,日本学者上田良二等人采用气相蒸发法制备了具有红外吸收能力的氧化锌超微粉末，粉末的粒径小于10nm。1962年，日本物理学家Kubo在量子统计力学的基础上分析了金属超微粒子的特性及粒子中电子间的相互作用，提出了著名的“久保效应”，开创了近代超微粒子研究的新阶段。透射电子显微镜开发成功后，被成功用于研究超微粒子的晶体学和形貌特点.1963年Ryozi Uyeda等人发展了气相蒸发法制备金属超微粉末的方法。20世纪60年代，超微粒子的研究工作主要集中在晶体学和形貌特点方面。从70年代开始,日本开始重视超微粉末制备技术的研究，并确立了金属超微粉末工业化生产规划，生产的磁性超微粉末被用于磁记录材料。从20世纪70年代末到80年代初,关于超微粒子的结构、形貌和物性的研究比较系统，在采用尺寸效应解释超微粒子特性方面获得了很大成功。进入20世纪80年代后,世界各国对超微粉末的研究都很活跃。1984年，德国学者Gleiter等人首次采用惰性气体中蒸发凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粉末，然后在真空室中压制成了块状纳米材料,并首次提出了纳米材料的概念。从此,人们将粒径在100nm以下的粒子集合体称之为纳米粉末。随后Siegel等人制备出了TiO2和CaF2纳米陶瓷材料，并发现这两种纳米陶瓷材料在室温下具有良好的韧性，在453K弯曲变形时并未产生裂纹,此项研究为陶瓷增韧问题的解决带来了希望.1985年，英国的Kroto教授与美国的Richard E. Smalley教授合作，采用激光轰击石墨靶，获得了碳的团簇，采用质谱仪分析团簇结构时发现了C60。1991年日本电镜专家Iijima发现了纳米碳管。日本学者在采用装有快速录像系统的高分辨率电子显微镜观察2nm大小的Au粒子的晶体结构和形貌时，意外地发现粒子的形状自发变化的反常现象,进而提出了“准固态”的概念。在超微粒子的理论研究中先后发现了超微粒子熔点下降现象,提出了相关的理论模型;发现了超微粒子的熔化过热现象；对超微粒子的相变现象进行了合理的解释;研究了超微粒子的热力学特性；开发了超微粒子的应用新领域等.本文为互联网收集，请勿用作商业用途文档为个人收集整理，来源于网络随着现代分析测试技术的迅速发展,特别是新型检测技术及设备不断涌现,如拉曼光谱、高分辨电子显微镜、核磁共振、精细XRD等分析手段的发展，使得对超微粒子的研究进入到了表面原子结构、内部电子结构等微观层次。超微粉末的应用范围涉及到粉末冶金、材料电子、化工、生物、医药和光学等众多领域。1。2 超微粒子的基本特性当粉末颗粒的尺寸达到与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干波长、磁畴尺寸、电子平均自由程等特征尺寸相当时，物质的特性将发生显著变化4,5。1。2.1 超微粒子的电子状态和晶格振动61。2。1.1电子状态由量子力学和固体物理知识可知，对于体积为L3、具有N个自由电子的金属封闭系统，其薛定谔方程波函数为: (1-1)相应的系统总能量为： (12)式中n1、n2、n3可以独立地具有正值0，1，2，h为普朗克常数（h=6。6210-34Js),m为电子质量.根据量子统计力学的知识可知，一个体系的总能量能够以不同类型的统计规律分布于组成该体系的粒子之间,一类是玻尔兹曼（Boltzman)统计分布,另一类为费米-狄喇克(FermiDirac)统计分布。 自由电子体系的能量分布函数为: （13)根据薛定谔方程及泡利不相容原理,体系内的自由电子遵循费米-狄喇克分布，在这种情况下，一个电子占据能量E状态的几率r(E)可由FermiDirac分布式给出： (1-4)式中EF是费米能，k为玻尔兹曼常数。根据该公式可以推导出金属中电子的总能量、比热、自旋磁化率等.对于大块金属或大尺寸颗粒材料,由于自由电子的数量级在1024以上，能级分布是连续的，服从费米统计分布.但当体系的尺寸逐渐减小，达到有限尺寸时，体系内的自由电子数目也是有限的,且体系的表面效应显著,表面层及其附近层原子的电子结构发生了变化，费米统计分布的条件不能满足时，电子能级分布就逐渐变得离散,这种变化对体系的性质会产生一系列的影响。日本学者久保亮五（Kubo）在量子统计力学的基础上分析了超微粒子这种微小系统中的电子间相互作用规律，得出如下一些重要结论: (1） 金属超微粒子具有强烈的保持电中性的倾向从一个半径为r的超微粒子中取去或注入一个电子时发生的静电能变化为: (1-5)根据该公式可以计算出：当r=0。053nm时，W13。6eV;当r=5。3nm时，W0。136eV；当r=53nm时，W0.0136eV。将静电能W与温度T产生的热能kBT相比，若WkBT，则很难从粒子中取出一个电子或粒子中注入一个电子。实际上，单个电子在300K时的热能kBT仅有0.025eV，因此,对于粒径在10nm以下的金属超微粒子，尽管自由电子总数有104106个,但也很难从中取出或注入一个电子，即金属超微粒子具有强烈的保持电中性的倾向。（2) 金属超微粒子中的自由电子能级分布离散，不再遵守费米统计分布体系尺寸减小时，其自由电子数也很少.一个粒径为数nm的金属超微粒子中含有的自由电子数在104量级。假定单个粒子为一个独立的自由电子系统，电子在势阱内运动，考虑不同的边界条件，则在能量E处的密度分布函数r(E)为： （1-6）根据自由电子模型，粒子中电子的平均能级间隔可以近似表示为： （17）式中的N为体系的自由电子数，EF为自由电子的费米能。根据公式（1-7)可知，当体系的自由电子数在1024数量级时，自由电子的能级间隔非常窄，基本上可以看成是连续分布的；但当体系的自由电子数目为104数量级时，能级间隔就只有104eV左右;如果超微粒子的尺寸进一步减小,则d值将更大，这种情况下电子能级的不连续性就不能忽略了。久保认为，当kBT时，满足能级离散条件，费米统计分布规律失效，不能再用经典公式来计算体系的总能量、比热和自旋磁化率等。考虑温度影响，能级离散条件在比较低的温度下才能够成立。金属超微粒子具有的这种保持电中性倾向的能力，自由电子能级在较低温度下发生离散化的现象，并由此对体系的磁化率、比热、核磁共振等特性产生影响的现象被称之为“久保效应。以上分析是针对孤立粒子体系而言的，这时热涨落很难使孤立粒子在低温下失去或获得额外电子。但对于团聚粒子，由于粒子间相互接触,库仑作用将会降低式（1-5）中W的值.因此金属超微粒子能够保持电中性的特性是有条件的。研究表明，在实验过程中,由于超微粒子会和与其接触的其它金属粒子、氧化物载体或其它支撑物集体发生能量传输现象，因此从粒子中取出或注入一个电子克服库仑力所做的功W的绝对值在0e2/2r之间，而不是久保理论中的常数(e2/2r）。大量的电子自旋共振、磁化率、磁共振、磁弛豫及比热等实验结果都证实了金属超微粒子存在量子尺寸效应，因而进一步证实了久保理论.1.2。1.2晶格振动晶格振动对晶体的许多性质有重要的影响.例如，固体的比热、热膨胀、热导等性质直接和晶格振动有关.晶格振动特性可以用声子概念来描述，如果晶格振动时破坏了晶格的周期性，使电子在晶格中受到散射而使电阻增加时，可以看成是由电子受到声子的碰撞散射所致的。另外,晶体的光学性质与晶格振动也有密切关系，这在很大程度上可以看成是由光子与声子的强烈相互作用产生的。日本学者长岡评介从“久保效应”和超微粒子的表面效应得到启示,认为超微粒子的晶格振动和大块金属的晶格振动情况不同,其主要观点有：（1） 超微粒子中的声子能级也存在离散现象。由于声子的最低能级与超微粒子的粒径成反比，当声速（c）为2105cm/s时，超微粒子的粒度(d）为5nm,声子的最小能级，相当于10K温度产生的能量。声子能级间隔的离散性使得低温下晶格振动的固有频率分布产生离散.超微粒子在低温下不再遵从德拜定律(晶格比热的德拜T3定律)。（2) 由于超微粒子表面原子数在总原子数中所占的比例较大,表面原子在垂直表面的方向上特别容易运动,因而使得超微粒子的固有振动频率减少，晶格振动发生软化效应(Soften Effect）。（3) 随着超微粒子粒径的减小，德拜特征温度降低。与块状材料和大颗粒材料相比，超微粒子的晶格振动振幅增大、固有频率降低，导致德拜特征温度降低、晶格振动发生软化,从而导致超微粒子熔点下降。1.2。2 超微粒子的基本效应当粉末颗粒的尺寸减小到100nm以下时,其特性会发生明显变化，即产生体积效应、表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应、介电限域效应等，材料的物理、化学性质发生一些反常变化。例如，金属超微粒子在低温时会表现出一定程度的电绝缘性;一般PbTiO3、BaTiO3和SrTiO3等陶瓷是典型的铁电体，但当粒子尺寸足够小时却成为顺电体；铁磁性材料的超微粒子尺寸足够小时会成为单畴粒子，具有非常高的矫顽力，但当粒子尺寸小到某个临界尺寸时却会呈现顺磁性；将粒径为十几纳米的Si3N4超微粒子制备成块体陶瓷材料时，已不再具有典型的共价键特征,在界面处的键结构出现部分极性，在交流电下的电阻很小;化学惰性的金属Pt在超微粒子状态（铂黑)下是活性极好的催化剂;由于超微粉末对光和电磁波有宽带吸收能力，金属超微粒子对光线的吸收能力很强，反射能力非常弱，通常低于1。1.2。2。1体积效应6当超微粒子的体积逐渐减少时,其性质将会产生两种类型的变化：一种是材料的本征性质不发生变化，而只有那些与体积大小密切相关的性质发生变化，另一种是物质的本征性质也发生了变化。当超微粒子的尺寸达到与导电电子的平均自由程、超导电子对的平均寿命距离、光波波长、晶格振动波长、磁畴壁有效厚度等物理特征尺寸相当或更小时，粒子的周期性边界条件将被破坏，从而使得材料的声、光、电、磁、热学等特性发生显著变化。这种由于物质体积变小而引起物性显著变化的效应被称为“体积效应或“小尺寸效应”。产生体积效应的主要原因是超微粒子内的原子或分子个数有限，相应的自由电子数有限，根据久保效应，电子的能级发生离散化,并且不再遵从费米统计分布，因此使得电子的自旋配置、电子比热、光吸收及导电性能等发生变化。以超微粒子的磁性为例,当粒子的粒径逐渐减小时，在某一临界时就变成了单磁畴粒子，当尺寸继续减小时铁磁性的粒子还会变成超顺磁粒子。1。2。2.2表面效应7 粉末颗粒的尺寸越小，粉末体的比表面积越大，表面能也就越高，表面原子数在总原子数中所占的比例也越大。例如粒径为10nm的超微粒子，总原子数为30000个左右，表面原子的比例占了20；粒径为2nm的超微粒子的总原子数为250个左右,表面原子的比例则占了80。由于超微粒子的粒径很小，在表面张力作用下，粒子内部会产生很高的应力，容易导致超微粒子的晶格畸变和晶格松弛，甚至产生结构转变。超微粒子表面原子的配位数与粒子内部的原子有显著的差异.如图1-1所示给出了立方结构粒子原子排布的二维平面图，假定粒子为球型，图中的实心圆代表表面原子，空心圆代表内部原子，颗粒的尺寸为3nm，原子间距为0.3nm。显然表面原子的配位数比内部原子的少，且不同部位的表面原子配位数也不同,其中A原子缺少三个近邻原子，B、D、C原子缺少2个近邻原子，E原子缺少1个近邻原子.超微粒子表面原子的这种特性不但能引起粒子表面原子输运和排列方式的变化，同时也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化.这种特性对粒子物理化学特性、烧结行为和扩散过程等都将产生显著影响，同时还会影响到粒子相结构和粒子形貌的变化。图11 立方结构超微粒子原子排布的二维模型8由于粒子表面原子的悬空键较多,原子间的相互作用不同于内部原子，导致表面层原子的电子结构、磁性结构等也与内部原子有很大不同，表面原子的迁移能力较强,从而导致表面原子的特性与传统的固体物理所描述的性质有显著的差异。这种由于粒子表面结构变化所导致的物质性质的变化称之为“表面效应”.这种效应所导致的材料性能变化有：饱和蒸气压上升、溶解度加大、晶体结构改变、表面活性提高、相互接触的不同金属粒子之间容易自发融合等.由于超微粒子表面原子的活性很高，容易与其它物质之间发生相互作用。例如,表面洁净的超微粒子在空气中很容易发生迅速氧化甚至燃烧,粒子间很容易团聚，粒子容易吸附在容器的器壁上等.在粒子表面包覆一层惰性层或对粉末进行钝化处理,在表面形成一层稳定而致密的氧化膜，则可以解决这些问题。1。2.2.3量子尺寸效应根据能带理论,普通块状或大颗粒材料中的原子数量N可以看成为无限大,自由电子的数量也趋向于无限大，所以能级间隔d0，电子在晶体中的能量状态变成准连续的能带。但当颗粒的尺寸达到纳米量级时,由于电子的数目非常有限，根据久保理论可知,在费米面附近的电子能级由准连续态变成为分立的能级，即能级发生了离散。当电子的能级间隔大于热能kT、静磁能mH、静电能eEd、光子能量hn、辐射能量hw或超导态的凝聚能时,体系的磁、光、热、电以及超导电性能与大块材料的性能有显著的差异.这种效应被称之为“量子尺寸效应”。例如，由于量子尺寸效应，金属超微粒子在低温下就会出现电绝缘性。对于Ag超微粒子，出现量子尺寸效应的临界尺寸为14nm，粒径小于14nm的粒子就变成了绝缘体。超微粒子的比热容c、磁化率c与粒子中电子数的奇、偶性有关，光吸收边会发生蓝移和红移现象等.1。2.2.4宏观量子隧道效应9 通常将微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。但研究发现,一些宏观量如超微粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化,这种现象被称之为宏观量子隧道效应。通过这种宏观的量子隧穿，可以使体系处于较低的能量状态。例如，原子内的3d和4f壳层中的电子很容易以隧道效应的方式穿越势垒，导致体系磁化强度的变化，这是磁性宏观量子隧道效应,可以解释磁性超微粒子在低温下能继续保持超顺磁性的现象. 根据宏观量子隧道效应和量子尺寸效应可以确定微电子器件的尺寸极限。1。2。2.5库仑堵塞与量子隧穿效应1011 库仑堵塞效应是在20世纪80年代发现的极其重要的介观物理现象之一。当一个体系的尺度达到纳米量级时，电子在体系内的流动是非连续的,体系的充电和放电过程也是非连续的，而是以单电子的形式进行传输。通常把超微粒子体系中电子以单个方式进行传输的特性称之为库仑堵塞效应。根据久保理论体系在充、放电时，前一个电子必须能够克服后一个电子的库仑作用力。在这种体系中电压与电流之间的关系不再是直线关系，而是在曲线上呈现锯齿形曲线。将两个金属超微粒子通过一个“隧道结连接起来，电子从一个超微粒子穿过隧道结向另外一个粒子迁移的过程称之为量子隧穿,这时电子的能量必须大于库仑堵塞能。通常，库仑堵塞和量子隧穿现象都是在极低温情况下观察到的,条件是库仑堵塞能e2/2CkBT（C为体系的电容）。库仑堵塞和量子隧穿效应为单电子器件的设计和制造提供了理论基础，已经在单电子晶体管和量子开关的研制中得到成功的应用。1.2.2.6介电限域效应超微粒子分散于异质介质中，当两者的折射率相差很大时，产生折射率边界，导致超微粒子表面和内部的场强明显高于入射场强，这种局域场的增强称为介电限域。一般来说,过渡族金属氧化物和半导体超微粒子都可能产生介电限域效应，对光吸收、光化学、光学非线性特点等会产生显著的影响。在研究超微粒子的光学特性时，既要考虑量子尺寸效应,又要考虑介电限域效应.利用Brus公式可以分析介电限域对光吸收带边移动(蓝移、红移）的影响： （1-8）式中E（r）为超微粒子的吸收带隙，Eg(r=）为块体材料的带隙,r为超微粒子的半径，为超微粒子的折合质量(其中和mh分别为电子和空穴的有效质量)。式（1-8)中的第二项为量子限域能 （蓝移）；第三项则表明介电限域效应会导致介电常数增加，同样会引起红移;第四项为有效里德伯能。研究发现,将过渡族金属氧化物，如Fe2O3、Co2O3、Cr2O3、Mn2O3等超微粉末分散在十二烷基苯磺酸钠（DBS）中后均出现了光学三阶非线性增强效应，这种现象被归结于介电限域效应作用的结果。1。3 超微粒子的物理特性超微粒子特有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应导致超微粒子、超微粉末及其由超微粉末制备成的块状材料的热、电、磁、光、敏感特性、表面稳定性等不同于常规的块状和大颗粒材料12。1.3。1 结晶学特性13超微粒子一般为球型、类球形。采用高分辨率电子显微镜观察超微粒子时发现，粒子内部的原子排列有规律性，在粒子表面上可以存在很多原子台阶。超微粒子的形貌非常复杂,与超微粒子的化学成分、尺寸、晶体结构、制备工艺、粒子表面状态等均有密切关系。不同种类的超微粒子形貌差异很大,其中金属超微粒子的形貌特点最为丰富,具有典型的结晶学特征,有球形（圆球形和球形多面体)、板状、片状、棒状、针状等。制备工艺对超微粒子的形核、长大过程有很大的影响，进而影响到粒子的形貌。一般而言，粒径在10nm以下的超微粒子呈球形或类球形，粒径在20100nm的粒子具有不规则的结晶惯习面，而粒径大于100nm的粒子则具有明显的惯习面。在金属超微粒子的生成过程中，冷速对粒子形貌的影响很大，冷速越高，粒子的结晶不完整，容易得到不规则形状的粒子，甚至会引起相变。例如，采用蒸发凝聚法制备的Fe超微粒子,在冷速较低时形成的是a相,粒子呈球形，相互连接成链状；当冷速较高时形成六角菱形的g相粒子。研究表明,在超高真空下制备的金属超微粒子为具有明显惯习面的多面体,但当气氛中含有微量的氧气，导致粒子表面形成氧化膜时,则粒子呈球形。当金属粒子在10nm以下时，其形状处于不稳定状态.1.3.2 晶体结构和相变特性14超微粒子的体积效应和表面效应对粒子的相结构和相变热力学条件会产生显著的影响.通常粉末颗粒的自由能（G)为体积自由能(Gv)和表面自由能（Gs,Gs=,为颗粒的表面张力，取决于单位矢量的方向，与表面垂直)之和(G=Gv+Gs）。对于块体和大尺寸颗粒,表面能在体系总自由能中所占的比例很小，可以忽略不计，GGv，如果在某温度下相比相稳定，则有GvGv。随着颗粒尺寸的减小，表面能在总自由能中所占的比例逐渐增大,当粒子尺寸达到某临界值，使得 GsGv GsGv （1-9)则相在粒子中能稳定存在。因此，超微粒子的表面能对其相结构有显著的影响。为了降低表面能，超微粒子中容易形成与粗颗粒不同的晶体结构或相结构。由于具有原子密堆结构的粒子表面能较低，因此面心立方(fcc）和密排六方（hcp）相最容易在超微粒子中形成，这一点已经得到实验验证。例如，粒径在510nm之间的Nb、Ta、Mo、W粒子为fcc、hcp结构,而在大块和大颗粒状态下这些金属则是体心立方(bcc）结构。Be、Bi超微粒子为立方相结构，而在大块和大颗粒状态时为六方结构。在粒径为11024nm的Gd、Tb、Ho超微粒子中观察到了fcc结构相,且随着粒径减小,粒子中的fcc相含量逐渐增加而hcp相的比例则逐渐减小,当Gd粒子的尺寸减小到24nm时,hcp相消失。但也有研究认为，hcp-fcc之间相变也可能受粒子表面氧化膜的影响。对于Fe、Cr、Cd、Se超微粒子而言，当粒径小到一定值后还会失去晶体结构，成为非晶结构。改变超微粒子表面能大小的方法有:完全改变粒子的晶体结构、使晶格产生畸变（例如，使小粒子中产生多重孪晶结构，这种结构在大块材料中是亚稳相).当超微粒子的尺寸小到几纳米时(一般称为团簇）,即只有(12）103个原子时,晶体中会出现五次对称。为了描述仅含有很少原子的团簇的晶体结构特征，研究者提出了两种假设，一种假设是粒子中的原子以最紧密的方式堆积，另一种假设是原子的堆积方式能够保证体系的能量最低。根据第一种假设，团簇是由最简单的稳定原子堆积模式构成的，在所有的堆积模式中四面体的体积最小且堆积体最稳定。超微粒子的结构单元有四面体、八面体、立方体、立方八面体、五边形锥体、二十面体等.具有五次对称性的最小稳定团簇粒子仅含有7个原子,呈五边形双锥体；当粒子的原子数增加到13个时则呈二十面体形状。对于含有n个原子的团簇粒子,粒子的稳定形态取决于原子间相互作用势能的高低.当粒子中的原子数在150300个之间时,二十面体粒子较为稳定。最小的二十面体粒子含有13个原子，其中12个原子位于与中心原子等距离的空间内，形成20个相同的四面体，它们共顶点并共面堆积，这种晶面就是孪晶面。每个二十面体粒子具有一个粒形孪晶体（为非变形fcc晶格),根据理论计算,对于含有13个原子的团簇粒子而言，二十面体的能量比fcc结构的能量低17,因此fcc结构会自发转变为二十面体形。粒子中的原子数增加时，体系的弹性应变能也快速增加，与粒子的体积成比例。结果，大粒子弹性应变能的增加值大于粒子表面能的降低值.因此，存在某临界值,当粒子尺寸大于该临界值时,二十面体结构没有立方和六方结构稳定。当超微粒子的尺寸大于10nm时容易形成立方和六方结构.文档为个人收集整理，来源于网络个人收集整理，勿做商业用途对超微粒子施加均匀的静水压力时可以提高粒子的结构密度.研究发现，在静水压力作用下,纤锌矿ZnS结构的CdSe超微粒子会转变成B1结构。粒子的表面能随粒子尺寸的增大而提高。因此,用于改变粒子晶体结构的压力也随粒径的增大而提高。图1-2给出了诱发CdSe超微粒子晶体结构变化所需的静水压力与粒子尺寸的关系。图12 诱发CdSe超微粒子晶体结构变化所需的静水压力与粒子尺寸的关系15超微粒子的晶格常数与颗粒的尺寸有很大差异，但一直未能得出两者之间的确切关系。在分析此问题时,必须考虑到粒子尺寸减小时发生的相结构变化，如由低密度的bcc和六方结构向fcc结构的转变，而不仅仅是原子面间距的变化.在研究稀土金属超微粒子时发现，随着粒子尺寸的减小,其结构由hcp转变为fcc结构。一般来说，fcc结构的金属更适合研究粒子尺寸与晶格常数间的关系，因为这种金属的超微粒子不会发生相结构转变。研究发现，粒径为3。1nm的Ag粒子和3。8nm的Pt粒子，晶格常数与大块材料相比分别减小了0.7和0。5,在Al、Pb、Bi、Au、Cu等超微粒子中均观察到了粒径减小导致晶格常数下降的现象。在化合物超微粒子中也观察到了类似现象，例如在TiN、NdN、ZrN等化合物超微粒子的晶格常数也随粒子尺寸的减小而下降,但由于粒子中的氮含量也是变化的，因此很难区别是尺寸效应还是化学成分变化的作用。很多研究者认为是粒子中的过剩Laplace压力(DP=2s/r）导致粒子晶格常数的减小。根据弹性理论，粒子相对体积的变化（DV/V）与DP成正比，即DV/VkT(2s/r)（ kT为等温压缩系数)。由于DV/V3Da/a，因此Da/a1/r。但也有研究发现超微粒子存在晶格膨胀现象.个人收集整理，勿做商业用途个人收集整理，勿做商业用途1。3.3 热力学性能超微粒子的比表面积、表面原子数、表面能和表面张力随粒子尺寸的减小而急剧增大.超微粒子的表面特性使其热力学稳定性发生很大的变化，主要表现在:晶格弛豫及软化、熔点(Tm）降低、表面蒸气压上升、比热异常、超导温度升高、烧结活性提高、化学反应能力加强等一系列现象。1。3。3.1 晶格弛豫及软化5超微粒子表面原子的配位数比内部原子的少,表面原子间的键合力较小,因此在垂直于表面方向的原子振动振幅比内部原子的大,从而引起超微粒子中原子的平均振动振幅增加,原子振动频率减小，即产生了晶格弛豫和晶格振动软化。对于半径为r的球形粒子，可以将其视为由表面原子组成的表面层和内部原子组成的核心组成（壳层结构)。假定表面层原子的厚度为r，则超微粒子的表面层原子与总原子数之比为: (1-10)设表面层原子和核心内原子的振幅分别为s、u2c，则超微粒子中原子振幅的平均值为： （111）由公式（111)可知，u2pu2c,随着粒子半径r的减小，u2p将增加。这一结论已得到实验验证。采用低能电子衍射和Mssbauer谱对超微粒子进行的研究均证明了:1。5（s/u2c)2，即表面原子振动发生了弛豫。也可以通过XRD手段来研究超微粒子表面原子的.例如，大块金属的us2=0。069nm，而粒径r=100nm的超微粒子us2=0。11；r=1030nm时,=0.35nm.由于超微粒子表面原子的配位数Zs明显少于内部原子的配位数Zc,导致表面原子的振动频率ws不同于粒子内部原子的振动频率wc，且，则超微粒子中原子的平均振动频率wp为： （112）由于ZsZc，因而wpwc，超微粒子原子的平均振动频率wp小于大块材料中原子的振动频率wc，并且随着粒子半径的减小，wp将降得更低，即原子振动软化。1。3.3.2 熔点（Tm)下降16熔点是指固相和液相间的平衡转变温度。1954年Takagi首次发现纳米尺寸小粒子的熔点比相应块体材料的低。可以用原子振动来描述孤立超微粒子的熔点下降现象。随着温度的上升，原子振动的振幅增加.当温度升高到一定值时，这种振动足以破坏固体的晶体结构,此时固体开始熔化。熔化一般从粒子表面开始.超微粒子表面的原子键合力比内部的要弱，因此在给定的温度下表面原子的振幅比粒子内部原子的大。晶格原子振动软化将导致超微粒子的熔点降低。超微粒子表面能与粒子尺寸的关系对粒子的熔点与尺寸的关系有决定作用.超微粒子的熔化也是从表面开始的，当粒子表面熔化形成一层液体时，可以将粒子体划分为三部分：粒子心部的固相1、表面液相层2和液体与环境间的界面3。在平衡条件下，如果T1=T2=T3、m1=m2=m3时，体系的自由能变化为零。由于表面张力作用，相1中的压力比相2中的高： P1-P2=2s/r (113)假定m1=m2,由公式(1-13）可以得到著名的Thomson方程： (114)式中的Tmelt和L为大块材料的熔点和熔化热,v1为1g物质的体积(即密度倒数)。由公式（1-14)可知，超微粒子的熔点与粒子半径呈反比,但该公式与固相液相平衡假设相矛盾，因为粒子的熔点总是比大块材料的低，所以很难观察到液相与固相之间的平衡状态.因此,Thomson方程的假设条件存在问题.在Thomson之后，有研究提出,假定质量相同的固相和液相粒子能够与其饱和蒸气处于平衡状态,根据这一假设得出了如式（115）所示的固相粒子平衡熔点方程： (1-15)对于表面包覆一层厚度为d的熔体的粒子，其熔点方程为: (1-16)式中的ss、sl、ssl分别为固相、液相和固液界面处的表面张力；rs、rl分别为固相和液相粒子的密度。根据热力学平衡假设条件，粒子的熔点是固相和液相的自由能相等的温度.考虑到表面能对体系总能量的贡献，Hill给出了球形粒子的熔点方程: (1-17)由公式（115)(117）可知，超微粒子的尺寸效应对熔点的影响可以由如下公式描述: (118)式中的a为常数，取决于材料的密度、熔化热、表面能。Patterson提出了如公式（1-19）所示的超微粒子熔点计算公式： (1-19)式中的a、b为经验参数。在Sn、Pb、In、Ag、Cu、Al、Au、Bi、Ga等超微粒子熔点研究中均观察到了熔点降低现象。Wronski，Buffat等人根据公式（1-19)计算出的Sn粒子熔点（如图1-3 （a)所示)与实验结果符合得很好，计算时采用的数据为:rs=7.18103kgm-3、rl=6。98 103kgm3、sl=0.58Nm-1、ssl=0.0622Nm-1、L=58。5kJkg1、d3。2109m、Tmelt=505K。图1-3(b）则给出了Au超微粒子的熔点计算结果. (a）Sn (b）Au图13 Sn和Au超微粒子的熔点Tmelt与粒径之间的关系曲线(实线是根据公式(113）计算出的结果）研究表明超微粒子的熔点下降现象非常明显。例如，Au的理论熔点为1610K，粒径为14nm的Au粒子熔点下降了380K；当粒子尺寸减小到2nm时熔点仅为600K左右。粒径分别为5nm和50nm的Pb超微粒子，熔点分别下降了41K和7K；平均粒径为40nm的Cu超微粒子的熔点仅为1023K；直径为数纳米的半导体CdS超微粒子的熔点仅为1000K左右，而1.5nm左右的CdS粒子熔点则低于600K。对于镶嵌在其它固体材料里的超微粒子而言，其熔点可能高于或低于相应块体材料的熔点,这取决于粒子表面原子的振幅大小和表面原子与基体间的相互作用力大小。例如,当纳米尺寸的In粒子镶嵌在Fe基体中时,其熔点会下降，但镶嵌在Al基体中时熔点反而升高。1。3.3.3 表面蒸气压上升与块体和大颗粒材料相比，超微粒子的饱和蒸气压非常高.粒径和蒸气压的关系仍可以用Kelvin方程式表示： (1-20)式中P和P分别为超微粒子和相应块体材料在给定温度T时的饱和蒸气压，M为材料的摩尔质量,s为表面张力，R为气体常数，r为密度，T为绝对温度，r为超微粒子的半径。研究表明，金属超微粒子的蒸气压遵从Kelvin方程式。Sambles曾经在电镜下观察到粒径为80nm的Ag粒子在1030K下就开始蒸发，粒径逐渐减小，约600s后粒子消失。1。3.3。4 比热异常由于超微粒子的电子比热与块体材料的不同；粒子表面原子的振动振幅和频率与块体材料的不同，原子的振动熵Sv增加,导致超微粒子的比热升高。根据Debyee比热模型： (1-21）式中的,D（x)为Debyee函数: （122）超微粒子的粒径r减小时，Debyee温度qD也减小，因此在给定的温度T,D（x）将随qD的减小而增加，使得Sv增加.由CvT（S/T)v得到：Cv=3NKB4D(x）-3x(ex1）1 （123)Cv也随粒径的减小而增加.超微粒子的Debyee温度比块体材料的低.表1-1给出了几种超微粒子的Debyee温度qsp与相应块体物质qsb的比值.表1-1 几种超微粒子的Debyee温度17物质粒径(nm)qsp/qsbAl15200。50.67Ag201020150。750。750。830。735Pb2。23。76.00。870。900。92Pd3.06.60.640.830。670。89V3。86。50。830.86In2。00.80Au2.01。010.00。690。920。995 研究表明，除了在极低温度(几K）下以外,高温和低温下超微粒子的比热容均比粗颗粒的高.目前还没有关于该现象的直接解释，可能与粒子尺寸大小、表面原子数多少和颗粒间界面（块体材料）有关。在温度不太低的情况下，电子对比热的贡献可以忽略不计，材料的比热主要是来自晶格振动和组态熵的变化。1.3。4 电学性能由于超微粒子内电子的能级发生离散化，产生了电绝缘性质。同时，粒子的比表面积大，电子的输运将受到粒子表面的散射。由超微粉末固结后制得的块体材料，其导电性(电阻或电导）、介电行为（介电常数、介电损耗）将与颗粒尺寸密切相关。颗粒之间的界面将形成电子散射的高势垒，导致直流电阻率增大,界面电荷的积累产生界面极化，形成电偶极矩使介电常数增加。1.3。4.1 导电性块体金属材料具有导电性，然而金属超微粒子的导电性却非常差，特别是当电场能低于分立能级的间距时，导电性的金属会转变为电绝缘体.超微粒子中的电子能级量子化,能量间隔较大,这会明显改变电子参加的自旋弛豫过程,从而明显改变了电传导的弛豫机制