基于三角型三羧酸配体的微孔Pr-MOF的晶体结构、表征和原位合成量热研究.pdf

化学与材料科学研究基于三角型三羧酸配体的微孔Pr-MOF的晶体结构、表征和原位合成量热研究王智香1,任小杰2，袁娜娜1，任宜霞1（1.延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000；2.延长油田股份有限公司 下寺湾采油厂，陕西 延安 716000）摘要：以4,4,4-三嗪-2,4,6-三基三苯甲酸（H3TATB）的三角型三羧酸为有机配体，在水热条件下与硝酸镨反应合成了一种新型Pr-MOF微孔材料，命名为Pr(TATB)(H2O)(1)。晶体结构分析表明，该配合物具有以共边缘双核金属单元为特征的三维骨架。气体吸附实验表明，配合物具有微孔性，且对CO2的吸附性能优于N2。固态发射光谱表明，配合物在可见光范围内有特征发射。采用微量热法在413.15 K模拟了1的原位合成过程，结果表明配合物的合成过程可分为三个阶段，获得结晶过程的反应速率常数为k=2.9110-10。关键词：配合物；晶体结构；发光性质；原位量热法中图分类号：O641.12文献标识码：A文章编号：1672-2914（2024）02-0025-06Crystal Structure,Characterization and Calorimetric in Situ Synthesis ofMicroporous Pr-MOF Based on Triangular TricarboxylicAcid LigandWANG Zhixiang1,REN Xiaojie2,Yuan Nana1,REN Yixia1(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan an University,Yan an 716000,Shaanxi,China;2.Xiasiwan Oil Production Plant,Yanchang Oilfield Company Ltd,Yan an 716000,Shaanxi,China)Abstract：One new microporous Pr(III)-MOF,named as Pr(TATB)(H2O)(1),has been synthe-sized from 4,4,4-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoate(H3TATB)with praseodymium salt under hydrother-mal conditions.Structural analysis shows the complex exhibits a three-dimensional framework featur-ing the co-edged binuclear metal units.The CO2/N2adsorption experiments of 1 demonstrate the higherCO2uptake and the microporous structure.The luminescence spectra of 1 have been studied in the solidstate and display characteristic transitions of the Pr3+ion in the visible light range.The synthesis pro-cess of 1 could be divided into three stages when simulated by microcalorimetry in situ at 413.15 K,and the reaction rate constant of crystallizing is gained with the value of k=2.9110-10.Key words：microporous framework;crystal structure;luminescence property;microcalorimetryin situ收稿日期：2024-01-13基金项目：国家自然科学基金项目（22063010）；陕西青年创新团队项目。作者简介：王智香（1983），女，延安大学化学与化工学院高级实验师，研究方向为功能材料配合物。通讯作者：任宜霞，教授。E-mail：。近年来，金属有机框架材料（MOFs）由于丰富多样的结构特征，及在发光、传感、吸附、磁性、催化、储能等领域的潜在优异性能，受到了国内外化学研究人员的青睐1-3。MOFs的合成过程受到许多因素的影响，如pH值、溶剂、温度、所用材料配比等4-6。材料制备过程中的热量变化能为材料的合成优化提供热力学支持。微量热法可用于研究水热过程，通过记录和分析能量的变化，获得热力学参数，为晶体材料的可控合成提供热力学证据7-9。在MOFs的设计过程中，我们主要考虑金属离子的配位特征和有机2024年3月咸阳师范学院学报Mar.2024第39卷 第2期Journal of Xianyang Normal UniversityVol.39 No.2配体的配位点和构型10-12。镧系离子以其高配位数、多种配位构型以及优异的发光、磁性、吸附、离子交换等性能，被广泛应用于MOFs的合成13-15。而有机配体选择方面，多齿羧酸配体得益于其多样的配位模式和多配位点也成为MOFs构筑过程中的热门选择，例如线性对苯二甲酸、V型间苯二甲酸和三角形均苯甲酸等16-17。其中三角型三羧酸配体是一种好的选择，有利于构建特殊的通道和孔径，例如，4，4，4-三嗪-2，4，6-三基三苯甲酸（H3TATB），它具有三个羧基和规则的三角形构型，适用于设计大孔MOFs18-20。基于此，我们在水热条件下，以镨（）盐和H3TATB为原料设计合成了一种新型的绿色晶体材料Pr-MOF，采用单晶X射线衍射、TGA、红外光谱和荧光光谱等技术对其进行了结构分析和表征。为了给此材料的可控合成提供有用的热力学信息，我们首次尝试使用C80微量热计原位模拟了Pr-MOF的水热合成过程，获得了水热过程的阶段认知，及结晶反应的速率常数，为理解Pr-MOF材料的水热合成过程提供了热力学信息。1 材料和方法所有化学品都是市售的，并且在没有进一步纯化的情况下原样使用。使用VarioEL元素分析仪进行元素分析（CHN）。在4 000400 cm-1范围内测定了该配合物的红外光谱。在Netzsch STA449 F3热重分析仪上测量热重实验。使用岛津XRD-7000 X射线衍射仪，在Cu K辐射（=0.154 06 nm）下，通过X射线衍射（XRD）测定合成产物的相。从单晶X 射线衍射数据中获得了模拟的 PXRD 图案。荧光测量用F7100荧光分光光度计进行。ASAP 2020表面积分析仪用于分别测量77和195 K下的N2和CO2吸附等温线。使用 C80 型微量量热法测定热实验。1.1 合成将Pr（Ac）3 6H2O（0.022 g，0.05 mmol）和H3TATB（0.023 g，0.05%mmol）的混合物溶解在5 mL蒸馏水中，用HAc和NaAc调节至pH6.0。将最终混合物密封在15 mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在自压下加热至140 保温72 h，然后自然冷却至室温。过滤后，收集一些绿色棱柱晶体，用水洗涤并空气干燥（产率81%，基于 Pr）。计算理论值：C24H14N3O7Pr（1）：C，48.26；H，2.36；N，7.04%。实验值：C，47.98；H，2.11；N，7.31%。IR（KBr，cm-1）：3448（m），2984（w），1656（s），1546（s），1400（s），1122（w），817（w），777（m）。1.2 晶体结构测定本研究在配备有石墨单色 Mo-K 辐射钼靶（=0.071 073 nm）的Bruker SMART APEX CCD衍射仪上对配合物进行了单晶X射线衍射分析。原始数据与SAINT程序21集成。采用SHELXS-97直接求解，F2采用全矩阵最小二乘算法求解22-23。经验吸收校正应用程序SADABS24。所有非氢原子均呈各向异性化。氢原子被设定在计算的位置，并通过riding模式确定。表1中提供了络合物的晶体学细节，表2中列出了所选的键长和键角。CCDC编号为2020066。2 结果和讨论2.1 配合物的晶体结构结构分析表明，该配合物为三维微孔骨架。配合物的不对称单元包括一个Pr3+离子、一个TATB3-阴离子和一个水分子。Pr3+离子位于一个八配位的畸变四方反棱柱构型中，其中一个平面包括四个氧原子（O1、O3b、O4b和O7），另一个平面也有四个氧原子（O2a、O4e、O5c和O6d）（图1a）。除了一个配位水分子中的一个氧原子（O7）外，其他配位氧原子都来自六个 TATB 配体的羧基。Pr-O 的键长范围为配合物分子式分子量温度/K波长/nm晶系，空间群a/nmb/nmc/nm()()()V/nm3Z计算的密度/(mg/m3)吸收系数/mm1F(000)数据收集的角范围/()收集的衍射点独立的衍射点数据/限制点/参数Goof值最终 R 指数I2(I)R 指数(所有数据)Pr(TATB)(H2O)C24H14O7N3Pr597.29293(2)0.071073Orthorhombic,Fddd2.23475(9)2.87477(11)2.94143(11)90909018.8969(13)321.6802.11294082.908 to 27.546975255442 Rint=0.03725442/1/3171.017R1=0.0426,wR2=0.0722R1=0.0783,wR2=0.0809表1 配合物的晶体学数据26咸阳师范学院学报第39卷0403070102060505c06dpr102a04e04b03bprocN（a）（b）（c）（d）图1（a）Pr1 离子的配位环境图；（b）共边二聚金属单元；（c）二维结构；（d）三维微孔结构第2期王智香，等：基于三角型三羧酸配体的微孔Pr-MOF的晶体结构、表征和原位合成量热研究270.240 2（3）0.281 2（3）nm，O-Pr-O键角范围为48.62（9）149.57（10）（见表2），与已报道的镨配合物一致11。TATB3-阴离子采用2：1：1：1：1：1：6的6配位模式连接配合物中的六个Pr3+离子，两个相邻的Pr3+离子形成双核单元，与TATB3-阴离子的桥接羧基的氧原子（O4b和O4e）共享0.405 52 nm的Pr Pr距离（图1b）。这些双核单元连接成一维链结构。然后1D链从TATB3-阴离子的桥接羧基延伸到二维层结构。TATB3-配体的4个羧基螯合成一个Pr3+离子，使二维层结构展开形成三维微孔骨架（图1c和1d）。2.2 配合物粉末衍射为了测定配合物的纯度，在室温下对其进行粉末X射线衍射（PXRD）实验（图2）。实验测得的配合物的衍射图与模拟图相比，并对413.15 K模拟水热过程中获得的产物的进行PXRD衍射分析，从图案中我们可以发现这些产物具有与单晶数据模拟图案相似的峰，可以得出结论，衍射峰位置基本吻合，表明该配合物结晶度好，纯度高。2.3 热重分析为了研究配合物的热稳定性，我们在空气气氛配合物Pr(1)-O(1)Pr(1)-O(3)#2Pr(1)-O(5)#3Pr(1)-O(6)#4O(1)-Pr(1)-O(3)#2O(1)-Pr(1)-O(6)#4O(1)-Pr(1)-O(4)#2O(1)-Pr(1)-O(7)O(3)#2-Pr(1)-O(4)#2O(3)#2-Pr(1)-O(7)O(5)#3-Pr(1)-O(1)O(5)#3-Pr(1)-O(3)#2O(5)#3-Pr(1)-O(6)#4O(5)#3-Pr(1)-O(4)#5O(5)#3-Pr(1)-O(4)#2O(2)#1-Pr(1)-O(6)#4O(2)#1-Pr(1)-O(4)#2O(2)#1-Pr(1)-O(4)#5键长（键角）0.2402(3)0.2455(3)0.2375(3)2.406(3)85.79(12)145.87(12)67.34(11)71.35(14)48.62(9)67.83(13)86.94(12)149.24(12)83.43(10)80.50(11)149.57(10)77.11(11)74.57(11)72.76(12)配合物Pr(1)-O(4)#2Pr(1)-O(4)#5Pr(1)-O(2)#1Pr(1)-O(7)O(5)#3-Pr(1)-O(7)O(6)#4-Pr(1)-O(3)#2O(6)#4-Pr(1)-O(4)#2O(6)#4-Pr(1)-O(7)O(4)#5-Pr(1)-O(1)O(4)#5-Pr(1)-O(3)#2O(4)#5-Pr(1)-O(6)#4O(4)#5-Pr(1)-O(4)#2O(4)#5-Pr(1)-O(7)O(2)#1-Pr(1)-O(1)O(2)#1-Pr(1)-O(3)#2O(2)#1-Pr(1)-O(5)#3O(2)#1-Pr(1)-O(7)O(7)-Pr(1)-O(4)#2键长（键角）0.2812(3)0.2401(3)0.2374(3)2.566(3)81.52(13)86.01(11)126.98(10)74.87(13)77.03(12)126.49(10)132.79(11)78.16(10)144.22(13)135.19(12)86.36(13)118.97(12)142.79(14)103.90(11)表2 配合物选择的键长（nm）及键角()对称性代码:#1:1x，1y，1z;#2:0.25+x，1.5y，0.25+z;#3:0.5x，0.25+y，0.25+z;#4:0.75+x，0.25+y，1z;#5:0.75x，0.5+y，1.25z。413.15 KExperimentalSimulated5101520253035404550相对强度图2 Pr-MOF的实验的、模拟的、原位制备的PXRD图谱2/（）450500550600650500040003000200010000强度/a.u./nm（b）546 nm491 nm617 nmEM图5 Pr-MOF 的激发光谱(a)和发射光谱图(b)300325350 375400425450475500300025002000150010005000强度/a.u./nm（a）356 nm中以10 min-1的加热速率从301 000 进行了热分析表征（图3）。热分析曲线显示，从开始到256，第一次缓慢的重量损失3.53%，归因于一个配位水分子的损失（计算3.16%）。然后在较大温度范围没有发生变化，这意味着脱水后的配合物具有较高的热稳定性，第二步失重过程从429 开始，先出现一个缓慢的失重过程，接着从571 开始出现是一个较大的失重过程，到887 曲线趋于平缓。这一步可归结于配合物的骨架分解过程。2.4 气体吸附特性通过测量气体吸附实验证实了骨架的稳定性和孔隙率（图4）。77 K下的N2吸附等温线显示出微孔材料的特征II型行为，在吸附和解吸之间具有H4型滞后，这可以通过3D结构的动力学特征和效应来解释。基于氮吸附等温线，BET和Langmuir表面积分别为12.66和18.53 mg-1。我们同时研究了195 K下的CO2吸附行为。从CO2吸附等温线来看，BET表面积为80.50 m g-1，吸附量为43.53 cm g-1。结果表明，配合物具有微孔结构。2.5 发光光谱配合物的固态光致发光光谱在F7100荧光分光光度计上在室温下进行。如图5a所示，当发射波长为546 nm时，激发峰值集中在356 nm。对于发射光谱，在491nm、546 nm和617 nm处有三个发射带，这可能归因于Pr3+的跃迁：3P03H4，3P03H5和3P03H6（ex=356 nm）25-26（图5b）。546 nm处的最强峰值意味着配合物的发射是绿光的。自由配体H3TATB的发射光谱在471 nm处的发射可以归属于H3TATB的*跃迁。它不同于配合物，验证了Pr3+和TATB3-的配位行为。实验表明，该配合物在近红外区域没有发光。2.6 合成过程的原位量热法为了研究配合物的水热合成过程，我们尝试在C80型微热量计上对该过程进行了微量热原位模拟，此模拟过程的程序如表3所示。我们模拟了413.15 K下配合物的合成过程，量热法记录了实验曲线，如图6所示。从曲线中，我们可以了解到整个过程可以分为三个阶段：第一阶段可以理解为反应物溶解，当温10050400800t/C图3 Pr-MOF的TGA 曲线Mass/%00.20.40.60.81.0吸附量/（cm3/gSTP）403020100CO2adsCO2desN2adsN2des图4 Pr-MOF的CO2/N2吸脱附曲线P/P028咸阳师范学院学报第39卷01020304050607080100500-50-100-150-200热流/mW图6 原位量热热流图t/h第2期王智香，等：基于三角型三羧酸配体的微孔Pr-MOF的晶体结构、表征和原位合成量热研究29度升高时形成的大量吸热过程Q1=1.3310-4J/g。第二阶段是平坦的，在保温过程中热量变化很小。然后在第三阶段，出现一个放热峰，这意味着配合物的结晶过程，值为-297 J。结晶过程对结晶材料的形成很重要，因此我们试图研究合成过程中降温阶段的热力学信息。热力学数据如表3所示，根据方程ln1H0dHtdt=lnk+nln1-HtH0得到结晶过程反应速率常数，其值为k=2.9110-10（R2=0.991 8）13。3 结论以三羧酸三角型配体（H3TATB）为原料，成功设计和制备了新型微孔镨（III）金属有机骨架。结构分析表明，Pr3+离子位于八配位畸变的四方反棱柱多面体中，TATB3-配体为6配位模式，形成三维骨架结构。对CO2/N2的吸附性能表明，配合物对CO2吸附性能优于N2。配合物固态发光光谱显示出Pr3+离子的特征跃迁。用微量热法原位模拟了配合物的合成过程，并对配合物结晶阶段的热动力学数据进行了研究。参考文献：1YE B H，GHEORGHE A，HAL R V，et al.CO2sensing un-der ambient conditions using 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