聚丙烯酰胺生产基本工艺设计项目说明指导书.doc

聚丙烯酰胺（PAM）生产工艺设计石油工业是国民经济支柱产业，石油是经济发展重要保证之一。国内石油资源相对较少，三次采油是国内保障石油供应重要办法。进行聚丙烯酰生产工艺设计研究，目是使国内聚丙烯酰胺生产工艺技术、产品质量、及生产规模均提高到一种较高水平，以满足三次采油对聚丙烯酰胺质和量规定，避免引进产品带来风险，保证三次采油技术顺利实行最后以满足国民经济发展对石油供应规定，并获得最大经济效益。与此同步，进行聚丙烯酰生产工艺设计研究，可满足随着三次采油工艺技术不断提高而对聚丙烯酰胺各项性能不断改进规定。PAM最有价值性能是分子量很高，水溶性强，可以制作出亲水而水不溶性凝胶，可以引进各种离子基团并调节分子量以得到特定性能，对许多固体表面和溶解物质有良好粘附力。由于这些性能，使得PAM被广泛应用于增稠、絮凝、稳定胶体、减阻、粘结，成膜、阻垢、凝胶及生物医学材料等许多方面。PAM最大用途是在水解决、造纸、采油、冶矿等领域。此外，聚丙烯酰胺在水解决行业具备辽阔应用前景和巨大潜在市场。随着环境意识不断加强，聚丙烯酰胺在都市污水解决方面应用将会越来越受到注重。聚丙烯酰胺生产工艺技术研究，也将对都市污水解决工艺技术提高起到推动作用。当前PAM生产工艺路线普通从丙烯腈(AN)为原料开始，经AM装置生产出AM水溶液，再以AM为原料在PAM装置生产出PAM产品。AM生产工艺重要有以骨架铜为主体重金属类为催化剂化学法和以生物酶为催化剂生物法，其技术核心在于催化剂，依催化剂不同生产工艺有较大差别。PAM生产工艺办法较多，依PAM产品性能规定不同及生产过程采用引起剂不同，生产工艺办法有较大差别，其中引起剂是技术核心，属各公司技术秘密。对PAM生产工艺技术研究重要体当前引起体系和与PAM生产有关专用设备上。在AM制备方面，国外化学催化水合法已属成熟技术，生物催化水合法在日本已获得成功，并有大规模工业应用。国内化学法则长期来无大技术突破，引起关注是用微生物法生产AM水溶液研究获得了成功。该研究运用生物发酵办法培养出含腈水合酶菌体，再将其菌体用海藻酸钠包埋作为催化剂使AN与水生成AM。据报道其产酶细胞最高活性达2924u/ml，平均酶活为2556u/ml，AN转化率为99.9%，其重要生产技术属国内领先且达到国际先进水平。在国内微生物法AM技术研究获得成功后，运用其技术相继建设了四套规模在1000-t/a中试装置，中试过程对其工艺技术进行了进一步研究完善。这些研究中涉及与AM聚合工艺相配合对AM纯度、杂质含量等进行纯化研究。1 工艺流程2 x 104t/a聚丙烯酰胺工业化开发研究涉及微生物法AM装置和PAM装置两个重要工艺装置。AM装置工艺过程重要涉及AN原料制备，空气净化、生物发酵、催化反映和AM精制5个工序；PAM装置重要有AM配液、AM聚合、PAM造粒、PAM干燥、研磨、筛分、包装等工序。A、AN原料制备 本工序目是脱除原料AN在储运过程中所加阻聚剂（对苯二酚单甲基醚)。 从储罐中来AN经加热后进闪蒸罐，在真空状态闪蒸，气相经冷凝、冷却后进AN中间储罐。 b、空气净化 本工序目是生产无油、无菌空气，供细菌培养用风。 压缩空气(0.35MPa )，经冷却分离出某些水分，控制空气露点在20如下，再加热后进总过滤器，消除空气中杂菌，送发酵工序。c、生物发酵本工序目是培养生产含腈水合酶细菌。 操作第一步是将培养基送入种子罐、繁殖罐、发酵罐；第二步是用蒸汽对设备及培养液进行严格消毒；第三步是移种、繁殖、发酵，生产出具备较高酶活性发酵液。本工序操作为间歇操作。 d、催化反映 本工序目是在生物酶催化剂作用下，完毕AN与H2O转化为AM反映。 发酵液经固定化细胞技术生产出颗粒状生物酶催化剂，与水按一定配比进催化反映器，精制后AN经计量后滴加至催化反映器，控制反映器内溶液中AN浓度在3-4%，同步控制反映器温度，待AM达到预定浓度，AN浓度500mg/l时进AM中间罐。生物酶催化剂有效活性为三个周期，用三个周期后，催化剂通过滤分离后送去焚烧。 e、AM精制 本工序目是分离AM中因原料所带入轻组份杂质，及培养基、催化剂、设备带入杂质，涉及生物细胞、有机物、金属离子等。AM水溶液在高真空状态下闪蒸，脱除AN原料带入轻组份，进超滤膜过滤器过滤，除去生物细胞、有机物等，再经离子互换树脂脱金属离子，得到满足后续聚合工艺规定AM水溶液产品。f、AM配液本工序目是将AM、H2O、碱按一定比例配制成预定浓度混合溶液，同步控制溶液温度在设定范畴。 g、聚合、水解 本工序目是在引起剂作用下，使AM聚合成高分子量PAM胶体、并在同一聚合釜内进行水解反映，达到所规定水解度。 AM溶液进聚合釜后，用纯N2( 99. 99%)除去溶液中O2，然后按预定程序和量加入各种引起剂，进行聚合反映，反映过程不需温度控制。聚合反映完毕后在聚合釜夹套内通入热水保温进行水解反映。 h、PAM胶体造粒 本工序目是将胶块状PAM切割成3-6mm胶粒。 PAM胶体从聚合釜用空气压入储料箱，再从储料箱压入造粒机。造粒机内螺杆把胶体从喂料口输送至刀孔，同步借螺杆压力使胶体从刀孔中挤出形成细条状，再经与刀孔配合旋转切TJ刀将胶条切成颗粒。通过造粒机可以得到颗粒尺寸约为3-6mm胶粒，再以气力输送方式把胶粒输入干燥机。 i、PAM干燥 本工序目是将PAM胶体变成固体颗粒状PAM，其含水量从胶体75%降至固体状PAM10%. 干燥器分2段，第一段用110-120热空气干燥，干燥至PAM含水约25%，第二段用90-70热空气干燥，干燥至PAM含水10%，然后冷却至55。干燥分两条生产线，一条线规模6500t/a，采用国内开发产品；另一线规模13500t/a，采用引进设备。干燥过程所产生NH3、H2O汽与空气一同排入高空。 j、研磨及包装 本工序目是将固体大颗粒状PAM研磨成小颗粒状粉体，经筛分得0.15-1.Omm颗粒状PAM干粉，并将其包装成袋。从振动筛出来产品经负压气力输送到旋风分离器，旋风分离器底部物料进双层筛分器，经双层筛分器提成三某些，细粉末进料斗入袋；粗颗粒进研磨机重新研磨，再送至旋风分离器;符合规定颗粒输送至混合料斗内，使不同反映釜产品混合得到均匀产品，然后通过包装机计量装袋。2 工程设计要点2.1AN精制AN易自聚。在储存运送过程中，为防AN自聚，普通采用在AN中加入对苯二酚单甲基醚。对苯二酚单甲基醚带入AM中对生产高分子量PAM有较大影响。因而，在AN进行水合反映前要将其脱除。由于对苯二酚单甲基醚沸点为165，AN沸点为77.3，两者沸点差较大，采用闪蒸分离办法较为有效；由于AN原料中对苯二酚单甲基醚含量很少，普通在40-50mg/L，因此采用定期从闪蒸釜中清除釜底聚积重组份物质(重要是对苯二酚单甲基醚)办法可使工艺流程较为简朴;由于AN高温下极易自聚，因此闪蒸温度不适当过高，为减少闪蒸温度，采用在微真空压力下闪蒸，同步加大阻聚剂用量办法进行。2.2 生物发酵生物发酵过程是细菌繁殖并产酶过程。运用菌种发酵制备产酶细胞采用是单一纯菌发酵。自然环境中细菌无处不在，以至经常由于工艺条件及设备选取不当，配管安装不当，操作不当等因素而使菌种或发酵过程受到自然环境中杂菌污染和干扰，从而引起所用菌不能生长或酶产量大幅度下降。因而，生物发酵过程核心是有效地避免杂菌干扰和污染，即避免染菌。 为避免染菌，在工艺设备及配管设计中需采用办法重要有： a、工艺过程采用全密闭工艺，始终维持系统正压，防止渗漏带入杂菌。 b、合理设立无菌室，使菌种不受污染，此为防止染菌重点办法。 c、发酵用空气采用冷却水冷却，控制露点在10左右，保持空气千燥，同步用过滤器消除杂菌。达到无菌、无油、干燥条件。 d、设备及配管设计要避免有消毒(蒸汽灭菌)不到死角，设备内表面应保持光洁，顶部有排气阀，阀门采用发酵专用阀门(抗生素截止阀)，管道设计不留流体不流动空间。 e、对培养基(营养液)及发酵设备设立蒸汽消毒(灭菌)流程，以保持系统各部位均可有效地消毒，消除杂菌存留空间。 f、管道焊接采用惰性气保护焊，以使焊口内表面平整，消除由于焊口局部空隙而使消毒操作不彻底从而引起染菌现象。g、对发酵系统管道进行气密性实验，保证系统密闭，防止渗漏染菌。2.3 生物催化剂制造固定化细胞 固定化细胞是微生物法AM工艺技术一种重要某些，其目是将具有AN水合酶细胞发酵液固定于某种载体上，制造出固体颗粒生物催化剂。通过中试装置实验，拟定采用以海藻酸钠为载体包埋法。这种办法具备造粒工艺简便，酶活力高，反映后固定化细胞容易分离长处。海藻酸钠以氯化钙水溶液为固化剂，海藻酸钠及氯化钙水溶液浓度分别为2%，0.2M时较为适当。固化工艺条件：固化温度4，固化时间20-24h，物料配比为8%含菌发酵液:海藻酸钠:0.2M氯化钙=100：2：300。此外，为了生物催化剂颗粒均匀，应使发酵液与海藻酸钠混合液流出造粒机速度恒定。2.4 AN水合反映浓度、温度控制采用微生物法生产AM，其AN水合反映是在生物酶作用下完毕。生物催化剂在反映液中AN浓度高于5%(质量)时将中毒失效。另一方面，AN水合反映为放热反映，反映温度将随生成物AM浓度增长而升高，温度升高对反映有两方面不利影响，一是生物催化剂在高温下易失效；二是在高温条件下，反映产物AM易自聚。因而，AN水合反映需严格控制反映液浓度，同步依照反映过程中产物浓度变化控制反映温度。本设计采用近红外浓度分析仪在线检测反映液中AN、AM浓度，用AN浓度信号调节AN加料泵电机用电频率以实现AN加料量自动调节，控制反映液中AN浓度；用AM浓度信号调节反映釜冷却水量以实现反映温度自动控制。反映温度为变温控制过程，温度控制值依照所检测AM浓度拟定。2.5 AM水溶液中轻组份杂质脱除生物法AM工艺技术特点是原料AN转化率高(可达99. 9%)，选取性高(催化剂只对AN起作用，对原料中其他杂质不起作用)。原料AN中带入其他组份依然从产物中带出，AN残留于AM水溶液中浓度约为250mg/L。这些都需脱除才可满足聚合规定。但AM水溶液在高温下易自聚特点，使得这些轻组份杂质不能用加热闪蒸办法脱除，而需采用高真空闪蒸办法，闪蒸压力为-0.095MPa。闪蒸为一次闪蒸。为有效脱除AN等轻组份杂质，加大了循环量，循环量约为进料量20倍。2.6 AM水溶液中生物细胞、有机物等杂质脱除生物法生产AM水溶液中具有生物催化剂漏失生物细胞及有机物，这些对生产高分子量PAM有较大影响，需脱除。通过现场实验，发现采用超滤膜过滤办法较好，可使AM水溶液中蛋白及其他有机物大分子得到有效过滤。同步膜过滤后延长了阳床再生周期，减少了脱盐水用量，减少了能耗，同步也减少了污水量。2.7 AM水溶液中金属离子脱除生物法生产AM产品，基本不含铜离子，但在生物发酵过程中培养基、水不可避免要带入金属离子，且生物催化剂制造过程中存在大量钙离子，这些金属离子随催化剂某些散失于AM水溶液产品中。据关于资料报道，铜离子、铁离子、钙离子等高价金属离子浓度对生产高分子量PAM有很大影响，因此需脱除。脱除金属离子办法采用离子互换法，依照所采用聚合引起体系规定，控制出口AM水溶液电导率不大于300s/cm。阳床设2台，一台工作，另一台用盐酸水溶液再生后备用。2.8 AM溶液输送与储存AM溶液极易自聚，自聚产物为具弹性固态胶状物，其后果是设备、管道阻塞报废。AM溶液自聚温度随浓度、纯度、运营状态、材料、表面粗糙度等等因素不同而异。在AM溶液具有氧(氧为阻聚剂)，且处在流动状态时，工作温度可到45，在静止状态，自聚温度37.8，但实际操作中，经常在室温不超过30时便发生自聚现象。另一方面，AM溶液在低温条件下结晶，50%浓度AM结晶温度为5，30%浓度AM结晶温度为-8C，因而，储存温度下限要避免结晶现象浮现。普遍以为AM溶液在20如下保存是安全，下限温度则随AM浓度不同而异。 AM溶液对设备、管道材质有较多限制，Fe，Cu，A1是禁用。由于Fe离子存在易引起AM溶液聚合，Cu，A1离子是阻聚剂，影响后续聚合工艺产品质量。普通选用不锈钢，近年来PVC等非金属材料已有应用。AM溶液对设备、管道表面光洁度有较高规定。AM溶液在粗糙表面上极易自聚，因而，AM设备金属内表面规定抛光解决。 依照AM以上特性，在工程设计中重要采用了如下办法:a、与AM溶液接触管道、设备、仪表采用不锈钢、PVC材料。b、AM储罐内壁抛光解决。c、AM储存温度控制在10-20之间。d、在工艺流程设立上，设阻聚空气系统，对静止及温度较高AM溶液通入空气。c、输送AM溶液泵采用磁力离心泵。f、流程设立上尽量使管道中AM溶液处在流动状态。对也许短时间静止间歇性生产管道采用冷冻水伴冷。g、配管设计中，避免管道安装中死角。h、设脱盐水冲洗系统，在停运时随之冲洗管道。2.9 AM配液对于前加碱均聚共水解聚合工艺，规定AM水溶液在聚合前与碱充分溶解，以使聚合产品水解度均匀。本工艺中聚合引起体采用碱为Na2CO3固体，其在AM混合物规定温度(10-13)条件下溶解度较小，约8%。因而，使AM溶液与Na2CO3充分A合最佳办法是先将Na2CO3溶解，制得Na2CO3水溶液，再使AM溶液与Na2CO3水溶液混合。但这规定AM溶液有较高浓度，以满足加入Na2CO3水溶液后仍可保证AM混合液浓度规定。得到高浓度AM途径有两条，一是提高AN水合反映产物浓度，这在当前技术条件下难于实现；二是将较低浓度AM水溶液浓缩，这需较高能耗，且由于AM溶液在常温下就极易自聚，浓缩工艺较为复杂，建设投资大。因而，依照中试装置实践，拟定采用固碱直接溶于AM水溶液办法。为了使AM溶液与固态Na2CO3充分混合，在溶解过程中始终进行搅拌，同步，采用给料器向溶解罐给料，使Na2CO3均匀进入溶液，防止结块。2.10 聚合釜形式及特点AM溶液聚合后为高粘度胶状物。胶状物却料、输送均较困难。国外公司PAM聚合釜卸料均采用倾倒形式，即待AM聚合成胶状物后将聚合釜倾倒，使胶体却出。这种方式聚合釜形式可以多样，也可有较大容积，安装高度可以较低，但机械设备、自动控制规定高，设备投资高，且当前国内设备制造能力难于满足工业化规定。当前国内较多采用是圆筒气压卸料式聚合釜，本项目亦如此。从工程设计实践中体会到，这种聚合釜形式，有操作以便，设备投资低长处，但由于胶体难于输送特点，设备必要安装在较高位置，使得设备安装难度大，安装配套设施费用高，采用10m3聚合釜已使设备安装高度至20m，厂房高度至25m。其他方面难点：a、由于聚合釜温度压力周期性变化，内涂层易于脱落；b、为胶体却料用阀门需特殊开发；c、从工艺角度考虑，聚合釜内聚合反映完毕后温度约为75，而其后在釜内进行水解反映按现配方规定温度为90，即釜内胶体需从75升至90。但由于胶体传热性能很差，上述升温过程难于实现。因而，采用圆筒气压卸料式聚合釜，其釜容积要增大较困难。但就当前国内设备制造能力而言，圆筒气压卸料式聚合釜仍将是首选。2.11 PAM胶体造粒PAM胶体干燥前需切割成3-6mm颗粒。由于PAM胶体具备极高粘度，因此将其切割成小颗粒，从工程上考虑需解决如下几方面问题：a、胶体进入造粒机喂料问题；b、造粒机内部胶体传送问题；c、胶体切割及造粒均匀性问题；d、胶体造粒后防止重新粘结在一起问题。本项目采用重力与气压喂料相结合进料方式，造粒机内部采用双螺杆传送物料，造粒采用孔板挤压与旋转切割相结合方式，在造粒同步，向胶粒表面喷入表面活性剂与白油调配混合物，喷入量不大于胶体量1%。2.12 PAM胶粒干燥PAM胶粒含水75%，需干燥至含水10%。由于PAM胶体高粘性、及在高温下易使分子量下降、且易交链而使溶解性变差特点，因而从工程上考虑，干燥PAM胶粒需解决如下问题；a、为防止胶粒在干燥过程中再度粘结，须使胶粒处在流化状态；b、为防止高温降解及交链，需控制胶体表面温度不超高，且干燥器床层不能有死床现象，以免局部过热；c、PAM胶体中包括了聚合反映副产物NH3，在干燥过程中随干燥介质释放出来，因而，干燥过程需要密闭；且排气高度应符合环保规定；d、PAM干燥风量较大，随风带出PAM需有效回收；e、PAM干燥是能量大量消耗过程，需考虑能量综合运用及减少能耗办法。本项目采用流化床，用蒸汽加热空气作为干燥介质，随风带出PAM采用旋风分离器回收，废气从50m高烟筒排放；为保证干燥出口物料温度满足规定，增长了冷却段；由于系统噪声较大，重要噪声源被封闭在隔音室内。2.13 PAM研磨PAM干粉溶解性与其颗粒度关于，因而PAM干燥后需进行研磨，使之成为颗粒为0.15-1.0mm产品。研磨核心是解决细粉量过多问题，另一方面是排放废气除尘问题。本项目采用棒锤式研磨机，可控制细粉量3%，废气除尘采用布袋式除尘器，自动切换。2.14 PAM包装PAM干粉易吸潮而变粘，因而包装需在密闭状态进行。本项目采用全封闭半自动定量包装机，配套传送带、封口热合、缝纫功能。包装袋规格25kg,尺寸约575mm x 975mm。2.15 PAM胶块、胶粒及干粉输送 PAM胶粒及干粉采用气力输送比其他机械传送办法有输送距离长，投资省、占地少、传播以便、能耗少长处，因而在国外类似装置广泛采用。但由于气力输送工艺计算尚无成熟办法，许多参数依赖实验数据或经验值。PAM胶块输送较胶粒输送难度更大，以往国内大某些小装置都是采用人工转送办法，劳动强度大。对于大规模工业生产，采用送料螺杆输送或传送带输送是可行，但送料螺杆及传送带输送距离受限制，普通限于短距离，如果需输送较长距离，则需用几级串联。 因此，对于PAM胶块、胶粒、干粉输送设计，一方面需在设备布置时予以充分考虑，尽量减少胶块、胶粒、干粉输送距离，另一方面气力输送管道安装应尽量少拐弯，拐弯管道曲率半径应不不大于6DN，甚至更大。在气力输管道选取上，最佳选用无缝钢管，以免漏风，特别是对真空输送系统。气力输送系统喂料口设计是一种重要环节，需依照气力输送不同形式仔细考虑。2.16 设备、管道脱脂生物发酵过程和AM生产过程对设备管道干净度均有较高规定。发酵过程中设备、管道所带油脂等杂物可影响菌种培养及产酶，使酶产量下降；AM生产过程中设备、管道所带油脂等杂物可影响AM溶液质量，使AM纯度减少，并且也许带入对AM聚合产生较大影响杂质，影响聚合物分子量。因而，对发酵系统及与AM溶液关于设备、管道、阀门均需做脱脂解决。3 分析与讨论3.1 进一步提高水合反映产物中AM浓度当前国外许多高技术公司AM浓度已经能达到40%到50%了，AM浓度对能耗，工艺均有很大影响，咱们应当在这方面多下功夫。3.2 游离细胞催化技术研究用固定化细胞技术制成生物酶催化剂有这许多不可避免缺陷，要想对工艺有更多提高，游戏细胞催化技术是一种研究方向。3.3 AM产品构成及质量指标研究微生物法生产AM，具备AM纯度高、转化率高、选取性高，副产物少特点，但是由于原料AN构成复杂，生物催化剂在制备过程中也用到许多化学品，不可避免要带入AM产物中，因此事实上AM溶液构成是很复杂。但是，研究AM溶液中各类物质对后续聚合工艺影响，拟定其质量指标是很有必要。因此，对于微生物法生产AM构成及质量指标尚有待研究。3.4 AN水合反映过程持续化操作研究当前，上海生物所开发微生物法丙烯酰胺技术，其AN水合反映是周期性操作，每一种周期中，都需通过向反映釜中加水、加催化剂、加AN,控制反映温度及AM出反映釜过程，这使工程设计中要设立较大中间储罐调峰，给生产操作带来不稳定因素。 从生物催化剂上述特点分析，现实水合反映持续操作需解决下面几种方面问题： a、生物催化剂机械强度，要能在流动状态下保持完整。 b、反映液在流动过程中浓度控制手段和办法。 c、反映液在流动过程中，反映热导出办法。 d、催化剂在流动状态更新办法。 e、反映釜构造形式。3.5 原料AN对PAM水解工艺及PAM产品性能影响研究在生产过程中发现，用不同来源AN生产AM，对后续PAM水解工艺有不同限度影响。在其他条件不变状况下，用某某些厂AN生产AM，PAM水解过程按预定期间顺利完毕，而改用另某些厂AN生产AM，PAM水解过程较难进行，水解度达不到规定，PAM产品质量受影响。为什么浮现此现象，当前因素不清。3.6 进一步研究PAM聚合工艺及水解工艺国内PAM工艺指标许多方面离国际高水平尚有一定距离，尚有诸多待研究东西。3.7 含NH3废气净化问题3.8 关于专用设备研究例如PAM聚合釜、PAM造粒机等重要设备国内制造工艺和技术都处在落后状态。