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超滤反渗透电渗析组合工艺处理放射性废水论文作者：陆晓峰 楼福乐 毛伟钢 梁国明 李国祯 刘光全摘要：介绍用超滤-反渗透-电渗析组合工艺处理放射化学试验室排出低水平放射性废水。叙述了内压管式超滤器、中空纤维反渗透器及电渗析器在废水处理中脱盐、去污等效果，及两种清洗方法对超滤膜通量恢复比较等。由“三膜”组合工艺组成URE步骤去污因子高达3.2103，为放射性废水处理提供了一个新方法。 关键词：放射性废水 超滤 反渗透 电渗析 组合工艺 一、序言我所于七十年代起开展用“四台电渗析器”和“电渗析器-填充床电渗析器”两个步骤来处理放射性废水，取得了成功。但也发觉在处理本所放化试验室排除放射性废水时，效果不理想。关键是该废水中，组分复杂，尤其是含有有机大分子、络合物等，极难用电渗析工艺去除，影响了净化效果2。多年来，我们研制了YM型磺化聚砜超滤膜，并做了超滤膜处理放射性废水探索试验3。对反渗透处理放射性废水方法也作了研究4。在此基础上，综合多种处理手段优点，提出了用超滤（UF）反渗透（RO）电渗析（ED）组合工艺（简称URE步骤）处理低水平放射性废水新工艺。 二、步骤和设备处理低放废水URE步骤见图1。采取本所研制YM型内压管式超滤器（磺化聚砜超滤膜，截留分子量为2万），膜面积1.5m2，纯水通量250L/h，（压力0.25Mpa）。反渗透器为海洋二所研制HRC型中空纤维组件，膜面积40m2，纯水通量270L/h（压力1.3Mpa）。电渗析器为400mm800mm，一级一段，膜对40对，由本所组装。放化试验室排出低放废水进入沉降槽，静止澄清24h后，上清液放入超滤原水槽，经超滤处理后，渗透液进入中间槽。同时开启反渗透器和电渗析器，反渗透器深入脱盐和去污，渗透液可直接排放或流入混床深入处理。电渗析起浓缩作用。超滤和电渗析处理最终浓缩液留待固化处理。三个单元均采取循环式操作。三、全步骤冷试验运行冷试验累计运行147.5h，共处理模拟废水14m3。模拟废水按实际放射性废水组份配制，具体配方为：NaHCO3 60mg/L，NaNO3 146mg/L，NaCl 128mg/L，CaCl2 88mg/L，MgCl2 71mg/L，Na2SO4 7mg/L，30%TBP-煤油50mg/L，机油50mg/L，洗涤剂50mg/L。冷试验运行情况分述以下：图1 URE步骤图1 超滤单元在URE步骤中，UF作为预处理除去大部分有机物和大分子物质，以确保RO进水要求，提升ED浓缩效果。脱盐效果和一般超滤膜不一样，因为磺化聚砜超滤膜是荷电，所以含有一定脱盐能力。但脱盐率随原水中含盐量增加和pH值下降而降低（表1）。表1 原水含盐量、pH对脱盐率影响原水含盐量（mg/L）原水pH值渗透液含盐量（mg/L）脱盐率（%）98068998.3101059387.11050410004.8影响通量原因原水组成、浓度和温度全部影响UF通量。当原水不含有机物（指没有加入机油、洗涤剂等）和含有机物时通量分别为73.87L/m2h和58.30L/m2h。另外伴随料液浓度提升，通量逐步下降。而伴随料液温度提升，通量逐步增加。浊度和化学耗氧量改变经超滤后，废水浊度大大下降，确保了反渗透进水要求。废水COD值下降表明，大部分有机物已被去除，使下游工艺处理更易进行（表2）。表2 浊度COD值改变原水浊度（mg/L）渗透液浊度（mg/L）平均去浊率（%）原水COD（mg/L）渗透液COD（mg/L）COD平均下降率（%）6615750199.92481428658780.2膜清洗方法试验伴随运行时间延长，超滤通量逐步下降，试验用化学清洗法、海面球机械清洗法及其结合方法来清洗，以恢复通量（图2）采取化学清洗法可很好地恢复通量，但再次运行时通量衰减较快，且有两次废液产生。而海面球机械清洗时，只要将球洗阀门旋转180度，使存放于阀门内海面球随料液进入管膜内，海面球擦洗膜面后又回归入球阀内待用。清洗后起始通量虽不如化学清洗法高，但通量可在较长时间内保持稳定。该方法简单，不影响生产，不产生两次废液，适合于放射性废水处理时采取。图2 清洗试验效果比较1.化学清洗后通量；2.化学清洗后再球洗通量；3.球洗后通量2 反渗透单元在URE步骤中，RO用作深度净化。试验中对RO在步骤中位置及其它影响原因作了探索。反渗透在URE步骤中位置在起初设想中，URE步骤为：UF-RO-ED，废水经超滤处理后，进入反渗透，由反渗透脱盐并浓缩2倍后，再由电渗析作深入浓缩。但试验发觉，当反渗透进料液含盐量因为浓缩而增加时，其脱盐率下降，渗透液含盐量也提升，加重了尾端处理负担。为愈加好地发挥反渗透作用，将其位置改为：UF-ED-RO，即经超滤处理后料液先由电渗析脱盐，使料液含盐量降至500mg/L时，再由反渗透作深入脱盐，经试验改动后，反渗透脱盐率可稳定在85%。通量改变在起始40h运行中，RO通量从141L/h降至112L/h（1.3Mpa），但在以后100多小时运行中通量基础保持稳定，不再下降。能够认为因为采取UF作为预处理手段，RO膜受污染程度大大降低。初始阶段通量下降是因为膜压密效应引发。3 电渗析和离子交换单元电渗析和离子交换在URE步骤中关键分别作为浓缩和后级深度净化（表3，4）。表3 电渗析和离子交换单元冷试验结果工艺单元进料液含盐量mg/L渗出液含盐量mg/L脱盐率%最浓水含盐量mg/L浓缩倍数电流效率%电渗析1510134211.17.510449.745.2离子交换280199.6表4 URE步骤冷试验结果汇总工艺单元平均处理量（L/h）平均脱盐率（%）COD平均下降率（%）浓缩倍数体积*浓缩比超滤706.98056反渗透9085.782.5电渗析7511.149.7离子交换9099.6总计99.993.649.746.7*体积浓缩比=进料液体积/浓缩排污液体积四、放射性废水处理试验在全步骤冷试验运行基础上，进行了低放废水处理试验。低放废水来自本所放化试验室实际污水，废水比放为7.4kBq/L，核素关键90Sr-90Y和137Cs，废水含盐量为800mg/L，为深入验证膜对有机物去除能力，仍向废水中加入和冷试验时相同有机组份。热试验总计运行了104.5h，处理放射性废水7.5m3。试验中对反渗透单元进水浓度对脱盐、去污影响作了深入测定，对高价离子去除情况也作了分析。1 原水含盐量对反渗透单元去污率影响同冷试验结果相同，当原水含盐量较高时，RO脱盐率下降，去污率也下降。经过先开启ED，使RO进料液含盐量保持在500mg/L左右时，RO脱盐率可达90%以上，去污率也提升到95%以上（表5）。表5 原水含盐量对反渗透单元去污率影响原水含盐量（mg/L）渗透液含盐量（mg/L）脱盐率（%）原水放射性计数（cpm）渗透液放射性计数（cpm）去污率（%）165086047.96.540.5092.4445.448.289.27.160.2097.22.对高价离子去除效果热试验中测定了UF和RO对废水中Ca2+、Fe3+离子去除率（表6）。结果表明：UF和RO对二价离子去除率全部高于对混合离子去除效果。对价态较复杂、价态较高铁离子去除率靠近100%，表明了膜分离方法去除高价复杂离子是极为有效。表6 超滤、反渗透对Ca2+、Fe3+去除效果工艺单元原水混合离子含量（mg/L）渗透液混合离子含量(mg/L）混合离子去除率（%）原水Ca2含量(mg/L）渗透液Ca2+含量(mg/L）Ca2去除率（%）原水Fe3含量(mg/L）渗透液Fe3含量(mg/L）Fe3去除率（%）超滤74066010.857.846.419.70.130100反渗透445.248.289.222.91.1495.00.2301003.全步骤去污效果全步骤热试运行中，用-弱放射性测量装置测定总，HP-Ge探头S-85多道分析器系统测总，每2小时取样测量一次，URE步骤去污效果及用热释光方法测定3H情况见表7。URE步骤热试验结果表明：放射性去除关键依靠反渗透（总和总去污率分别为95.0%和93.7%）。该步骤对3H无去除效果。表中最高剂量积累是在超滤和反渗透装置一固定区域内，定时用-辐射仪检测其放射性强度，发觉热试期间最高剂量一直没有超出7.7410-6c/kg，表明超滤器和反渗透器不会引发剂量积累。4.全步骤评价依据全步骤冷、热试验结果，对URE步骤作出以下评价：超滤工艺替换了原步骤中凝聚沉降，降低了固体废物处理设备，废水体积减缩比高，运行稳定，操作方便。超滤对废水中有机物去除效果显著，出水浊度低，满足了反渗透进水要求，改善了下游工艺净化效果。采取海棉球机械清洗方法，可合适恢复其通量，清洗时不影响生产，不产生两次废液。表7 URE步骤去污效果工艺单元脱盐率（%）总比放（Bq/L）103进液 出液总去污率（%） 去污因子总（Bq/L）进液 出液超滤98.885.7435.41.5190170反渗透84.92.280.11495.020.058.503.70电渗析18.82.301.3541.31.758.5044.40离子交换98.40.1440.0027698.152.23.700.81URE步骤99.8399.973200工艺单元总去污率（%） 去污因子浓缩倍数最高剂量率积累（c/kg）10-6各单元渗出液3H比放（Bq/L）106超滤10.51.111.87.744.81反渗透93.715.87.744.66电渗析24.11.345.84.88离子交换78.14.64.66URE步骤99.57234.645.8*原水3H比放为4.77106，最浓水3H比放为4.55106。反渗透替换电渗析和填充床电渗析淡化效果显著（表8）。在实际使用中反渗透安装和运行要比电渗析或填充床电渗析简便得多。反渗透既可除去离子，也可除去复杂大分子等物质，使净化效果提升。本试验中采取反渗透器为低压型，在含盐量升高时其脱盐率和去污率下降，如在以后试验中选择高压或中压型反渗透器，可望克服这一弱点，并可深入提升脱盐、去污能力，以省去后级离子交换单元，使步骤更简化。表8 电渗析和反渗透去污效果比较设备名称脱盐率（%）出液比放（Bq/L）去污因子淡化电渗析器（两台串联）98.4140.639.0淡化电渗析器（第三台）97.066.62.1填充床电渗析器99.662.916.3反渗透器84.9113.920.0将四台电渗析器步骤、电渗析-填充床电渗析器步骤及URE步骤在处理本所放化试验室废水情况作一比较。显然URE步骤含有较高去污能力（表9）。表9 三种步骤处理低放废水去污效果比较步骤名称废水比放（Bq/L）去污因子浓缩倍数四台电渗析器4.5910372100电渗析-填充床电渗析器1.75104280100URE8.881033200458参考文件1 W R Herald R C Roberts,MLM-2448,2538,2864,2795(1976-1981)2 楼福乐，水处理技术，1981，（增刊）：13 楼福乐，水处理技术，1984，（5）：354 陆晓峰，水处理技术，1988，（3）：81Treating the radioactive waste water by UF,RO and ED combined technological processAbstractThe UF,RO and Ed combined technological process was used to treat the low-level radioactive waste water coming from the radiochemistry laboratory in our institute. This paper referred to the percentage of desalination and decontamination and their function in the technological process. And a comparison was made of the cleaning efficiency using the chemical method and the spongeball method. The URE process was found to have a good decontamination efficiency, its D.F. reaching 3.2103.The results of the low-level radioactive waste water.Key words: radioactive waste water, ultrafiltration, reverse osmosis, electrodialysis, treatment, combined technological process