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一维螺旋链状(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯的合成、表征及热稳定性研究
化学专业 学生：毛祖兴 指导教师：邝代治
摘 要:在甲醇中马来酸单甲酯与三苯基氢氧化锡反应，合成了(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯。经元素分析、IR、NMR、X-射线单晶衍射等进行结构表征。晶体结构分析表明：该晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，a = 1.07942(7) nm, b = 1.70463(11) nm, c = 2.33657(16) nm, β = 91.5060(10)°, Z = 4, V = 4.2978(5) nm3, Dc= 1.481 Mg·m-3, m(MoKa)= 1.213 mm-1, F(000)= 1920, R1= 0.0511, wR2= 0.1500。配合物中心锡原子为五配位畸变三角双锥构型，通过羧基桥联成一维螺旋链状。热重分析表明，化合物在180 ℃以下可以稳定存在。
关键词:(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯；合成；晶体结构；热稳定性

1 前言
有机锡化合物具有优良的抗菌[1]、催化[2,3]等性能而广泛应用于药物、催化化学、有机合成化学、PVC稳定剂、防污涂料、木材防腐剂等领域[1-7]。随着合成方法的研究，有机锡化合物的制备已由常规法发展到无溶剂合成[8]、水热(溶剂热)合成[9]和微波加热合成[10,11]等多种方法。在研究中，人们发现有机锡化合物中心锡原子的配位形式与锡原子直接相连的烃基结构及配体类型有关。不同的烃基和配体，锡原子可以形成四配位、五配位、六配位，甚至七配位的结构，导致有机锡化合物的结构和性能丰富多彩。
为了进一步探讨烃基的数目、位阻大小和配体的类型、配齿数目对有机锡配合物的结构、性能的影响，本文合成马来酸单甲酯，并以之为配体与三苯基氢氧化锡反应，合成未见文献报道的新型有机锡化合物，利用红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱、X-射线单晶衍射等手段表征其结构，并对其进行热稳定性研究。
2 实验部分
2.1 仪器和试剂
2.1.1 试剂
表2-1 实验主要试剂
试剂名称
规格
生产厂家
马来酸酐
化学纯
天津市巴斯夫化工有限公司
浓盐酸
分析纯
衡阳市凯信化工试剂有限公司
甲醇
分析纯
天津市大茂化学试剂厂
氯化钠
分析纯
长沙市分路口试剂化工厂
碳酸氢钠
分析纯
天津市大茂化学试剂厂
苯
分析纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
三苯基氢氧化锡
分析纯
阿拉丁试剂(上海)有限公司

2.1.2 仪器
表2-2 实验主要仪器
仪器名称
仪器型号
生产厂家
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-9073
上海森信实验仪器有限公司
电子天平
PB203-N
福州华志科学仪器有限公司
集热式磁力搅拌器
DF-10lS
巩义市予华仪器有限责任公司
旋转蒸发仪
R201D-Ⅱ
上海亚荣生化仪器厂
水循环真空泵
SHB-Ⅲ
郑州长城科教仪器有限公司
显微熔点仪
X4
北京泰克仪器有限公司
傅立叶红外光谱仪
IRPrestige-21
日本岛津公司
元素分析仪
PE-2400(Ⅱ)
美国PE公司
核磁共振仪
Mercury-Plus300
美国VARIAN公司
核磁共振仪
AVANCE-400
瑞士BRUKER仪器公司
X-射线衍射仪
Bruker SMART APEX II CCD
德国BRUKER仪器公司
热重分析仪
TG 209 F3
德国Netzsch仪器公司
2.2 合成实验
2.2.1 马来酸单甲酯的制备
按文献方法[12]，在250 mL 三口烧瓶中，依次加入马来酸酐13.9 g (0.14 mol)、甲醇4.0 mL(0.1 mol)、无水苯(100 ml)，搅拌回流分水1小时。反应完毕后，滤液静置冷却，析出大量白色固体，滤液浓缩，得马来酸单甲酯粗品。将粗产品溶于饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取两次，分去有机相。水相用浓盐酸(1:1)酸化后，再用乙酸乙酯萃取两次，分去水相，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去乙酸乙酯，得马来酸单甲酯纯品。其合成路线如图2-1所示。

图2-1 配体的合成
2.2.2 (Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯的制备

图2-2 目标化合物的制备
在50 mL圆底烧瓶中，加入三苯基氢氧化锡0.367 g (1mmol)、自制马来酸单甲酯0.130 g(1mmol)、甲醇(20ml)，搅拌回流分水反应6 h，冷却至室温，过滤，滤液静置析出无色透明晶体0.374 g，产率78.1%。m.p.：122℃~123℃。元素分析(C46H40O8Sn2)：实测值(计算值，%)：C 57.68 (57.66)，H 4.17 (4.21)。
3 结果与讨论
3.1 化合物的谱学特征
3.1.1 红外光谱
图3-1、2分别为配体马来酸单甲酯和配合物(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯的IR图谱。比较配体与配合物的红外光谱，配合物中在3636.0 cm-1处配体出现的羧羟基吸收峰在消失，表明配体去质子化与锡原子发生配位。配合物在3044.8、3011.0 cm-1处出现的弱吸收峰归属于不饱和碳氢伸缩振动。出现在2952.2、2906.9、2838.4 cm-1处的强吸收峰，对应于甲基C-H伸缩振动。出现在1739.9、1429.3 cm-1处的尖峰，对应于甲氧羰基的不对称与对称伸缩振动；出现在1539.3、1348.3 cm-1处的吸收峰，对应于与锡原子发生配位的羧基不对称与对称伸缩振动，两者之差△ν为191.0 cm-1，表明羧基采用双齿桥联配位模式[12]。出现在618.2、513.1 cm-1处的弱吸收峰，分别归属为Sn-C和Sn-O的伸缩振动吸收。

图3-1 配体的IR图谱 图3-2 配合物的IR图谱
3.1.2 核磁共振谱
3.1.2.1 核磁共振氢谱
图3-3为(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯的1H NMR图谱。各组吸收峰的积分面积之比与各组分质子的数目之比吻合。TMS为内标，核磁频率为300 MHZ，溶剂为DMSO-d6。二甲亚砜的残留质子峰出现在2.49 ppm处，水的残留质子峰出现在3.32 ppm处。7.37-7.88 ppm处出现的多重吸收峰对应于苯环质子的特征吸收；6.01-6.13 ppm处出现的吸收峰归属为烯键质子吸收，耦合常数J=10.5 HZ，表明双键质子处于顺位[14]；3.27 ppm处出现的吸收峰归属为甲基质子吸收。
3.1.2.2 核磁共振碳谱
图3-4为(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯的13C NMR图谱。TMS为内标，核磁频率为100 MHZ，溶剂为DMSO-d6。39.52 ppm处的吸收峰归属为溶剂氘代二甲基亚砜碳的吸收峰；在38.69 ppm处的吸收峰归属为甲基碳吸收峰；在168.04, 166.11 ppm归属为羧基碳的吸收峰；在142.58, 136.22 ppm处的吸收峰归属为双键碳吸收峰；在136.00, 134.04, 128.61, 128.33, 127.98, 125.59 ppm处的吸收峰分别对应苯环碳吸收峰。

图3-3 配合物的1H NMR图谱 图3-4 配合物的13C NMR图谱
3.2 晶体结构描述
选取一颗大小为0.35 mm×0.23 mm×0.12 mm的晶体，在Bruker SMART APEX II CCD衍射仪上，采用经石墨单色化的MoKα射线(λ = 0.071073 nm)，于296(2) K，以φ ~ ω扫描方式收集数据。在1.74 ° ≤ θ ≤ 25.05° 范围内共收集21810个衍射点，其中独立衍射点7575个[R(int)=0.0192]，可观察衍射点5841 个[I >2σ(I)]。全部数据经Lp因子和多重扫描吸收校正。晶体结构由直接法解出，全部非氢原子坐标在差值Fourier合成中陆续确定，理论加氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，最终收敛偏差因子R1=0.0511，wR2 =0.1500；Δρmax=773 e·nm-3，Δρmin= -693 e·nm-3。全部结构分析计算工作采用SHELX-97程序完成。
表3-1 配合物的主要键长(nm)和主要键角(°)
Bond
Dist.
Bond
Dist.
Bond
Dist.
Sn(1)-C(13)
0.2096(7)
Sn(1)-C(1)
0.2101(7)
Sn(1)-C(7)
0.2137(7)
Sn(1)-O(5)
0.2188(4)
Sn(1)-O(1)
0.2349(4)
Sn(2)-C(29)
0.2108(5)
Sn(2)-C(35)
0.2114(6)
Sn(2)-C(41A)
0.2118(6)
Sn(2)-O(2)
0.2193(4)
Sn(2)-O(6)#1
0.2348(4)
O(6)-Sn(2)#2
0.2348(4)

Angle
Degree
Angle
Degree
Angle
Degree
C(13)-Sn(1)-C(1)
121.8(3)
C(13)-Sn(1)-C(7)
119.0(3)
C(1)-Sn(1)-C(7)
118.6(3)
C(13)-Sn(1)-O(5)
96.7(2)
C(1)-Sn(1)-O(5)
94.2(2)
C(7)-Sn(1)-O(5)
86.9(2)
C(13)-Sn(1)-O(1)
87.2(2)
C(1)-Sn(1)-O(1)
84.8(2)
C(7)-Sn(1)-O(1)
90.1(2)
O(5)-Sn(1)-O(1)
175.87(17)
C(29)-Sn(2)-C(35)
115.8(2)
C(29)-Sn(2)-C(41A)
117.3(2)
C(35)-Sn(2)-C(41A)
126.7(2)
C(29)-Sn(2)-O(2)
87.12(17)
C(35)-Sn(2)-O(2)
92.7(2)
C(41A)-Sn(2)-O(2)
94.6(2)
C(29)-Sn(2)-O(6)#1
88.06(17)
C(35)-Sn(2)-O(6)#1
91.1(2)
C(41A)-Sn(2)-O(6)#1
85.9(2)

Symmetry codes: #1: -x, y-1/2, -z+1/2; #2: -x, y+1/2, -z+1/2.
晶体结构分析表明，(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯(C46H40O8Sn2)，Mr = 958.16，晶体结构属单斜晶系，空间群P21/c，晶体学参数：a = 1.07942(7)nm，b = 1.70463(11) nm，c = 2.33657(16)nm，β= 91.5060(10)°，Z = 4，V = 4.2978(5) nm3，Dc = 1..481 Mg·m-3，m(MoKa) = 1.213 mm-1，F(000)= 1920，R1= 0.0511，wR2 = 0.1500。
配合物的分子结构见图3-5，主要键长和键角见表3-1。从图3-5和表3-1可知，配合物中，锡原子与配基之间构成五配位三角双锥构型。每个锡原子的三个Sn-C键键长不等，三组∠O-Sn-C均偏离90°、三组∠C-Sn-C之和分别为359.4° (Sn1)、359.8° (Sn2)，轴向角O(2)-Sn(2)-O(6)#1 174.83(15)°、O(5)-Sn(1)-O(1) 175.87(17)°，明显偏离180°线性角。由此说明，锡原子均为畸变三角双锥构型。Sn(1)-O(5)、Sn(1)-O(1)分别为0.2188(4) nm、0.2349(4) nm；Sn(2)-O(2)、Sn(2)-O(6)#1分别为0.2193(4) nm、0.2348(4) nm，表明锡原子与配位氧原子间有很强的作用。通过羧基氧原子的桥联配位作用，化合物形成一维螺旋链结构(如图3-6所示)。

图3-5 配合物分子结构图

图3-6 配合物的一维螺旋链状结构图(为清晰起见，苯基被省略)
3.3 热稳定性研究
图3-7为(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯的TG曲线。我们在氮气氛中，以20 ℃·min-1升温速率，于0~600℃范围内测定了配合物的热稳定性。配合物在180 ℃左右开始失重，随着温度的升高，重量明显减少，直到温度达到400 ℃时，重量基本不再变化。假定残余物对应的是SnO2 (计算值：31.46%)，残渣重量(%)与计算值基本一致。热重分析表明，本文所描述的(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯具有良好的热稳定性。

图3-7 配合物的TG曲线

4 小结
本文以马来酸单甲酯为配体，在甲醇中与三苯基氢氧化锡反应，合成了一个未见文献报道的有机锡配合物——(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯。并用红外光谱、核磁共振谱、X-射线单晶衍射等对其进行表征。化合物中心锡原子为畸变五配位三角双锥构型，通过羧基氧原子的桥联配位作用，形成一维螺旋链。热重分析表明，该化合物具有较好的热稳定性。

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Synthesis, Characterization and Thermal Stability of a Coordination Polymer (Z)-Triphenyltin Methyl Maleate with a One-dimensional Helical Chain

Chemistry Mayor Name:Mao Zu-Xing Tutor: Kuang Dai-Zhi

Abstract: (Z)-Triphenyltin methyl maleate has been systhesized by the reaction of monomethyl maleate and triphenyltin hydroxide in methanol. The structure was characterized by elemental analysis, IR, 1H NMR spectra，13C NMR spectra and X-ray crystal diffraction. The crystal belongs to monoclinic system, space group P21/c, a = 1.07942(7) nm, b = 1.70463(11) nm, c = 2.33657(16) nm, β = 91.5060(10), Z = 4, V = 2.33657(16) nm3, Dc= 1.481 Mg·m-3, m(MoKa)= 1.213 mm-1, F(000)= 1920, R1= 0.0511, wR2= 0.1500. Crystal structure shows a distorted trigonal bipyramidal configuration with five-coordination for the central tin atom. Due to the coordination of carboxyl group, the adjacent units of the complex is linked to generate 1D helical structure. Thermogravimetric analysis shows that the complex is stable up to 180°C.
Key words:(Z)-triphenyltin methyl maleate, synthesis, crystal structure, thermal stability