聚四氟乙烯的表面接枝改性研究应用开题报告.doc

科学技术学院毕业设计（论文）开题报告题 目： 聚四氟乙烯表面接枝改性研究 学 科 部： 专 业： 班 级： 学 号： 姓 名： 指引教师： 填表日期： 年 月 日一、选题根据及意义：1.1聚四氟乙烯(PTFE)概述聚四氟乙烯(PTFE)被誉为“塑料王”。1938年Du Pont公司研究氟烷制冷剂时发现了PTFE,并于1949年实现了工业化生产。由于其优秀性能,几十年间，PTFE已成为氟树脂中产量最大一支,并在化工、机械、电气、建筑、医疗等众多领域成为不可缺少特种材料。但是由于其蠕变和耐磨性差,有极高熔体粘度,使它应用受到一定限制。为了弥补PTFE性能上局限性,对PTFE进行改性,开发新型PTFE复合材料,已成为当前PTFE重要研究和发展方向。聚四氟乙烯构造式为（CF2CF2）n,在聚四氟乙烯分子中，CF2单元按锯齿形状排列,由于氟原子范德瓦尔斯半径比氢原子稍大,原子之间范德瓦尔斯作用力较大,产生较强排斥力,因此相邻单元不能完全按反式交叉取向,而是形成一种螺旋状构象,由于氟原子具备适当原子半径,使每一种氟原子正好能与间隔碳原子上氟原子紧靠,这样构象使氟原子能包围在碳-碳主链周边,形成一种低表面能保护层。氟原子保护着易受侵蚀碳原子链,使聚四氟乙烯具备各种优秀性能:辽阔使用温度,高度化学稳定性,卓越电绝缘性,抱负防粘性,先进自润滑性,长期耐大气老化性,良好不燃性和适中机械强度等。当前,聚四氟乙烯材料已广泛应用于航空航天、国防军备、石油化工、电子电器、交通运送、机械、能源、建筑、纺织、食品、医药等诸多领域。聚四氟乙烯(PTFE)有诸多长处：(1)摩擦系数小。(2)优秀耐老化性能和抗辐射性能。(3)极佳化学稳定性。(4)极小吸水率(0.001% 0.005% )。(5)良好电性能。(6)辽阔使用温度。(7)突出表面不粘性和良好自润滑性。(8)极好热稳定性。1.2研究意义虽然PTFE有诸多长处,但是由于该材料分子构造高度对称,结晶度高且不含活性基团,导致其表面能很低(19 dyns/cm),表面疏水性极高(与水接触角超过100)。这种极低表面活性严重影响了PTFE在粘接、印染、生物相容等方面应用,特别是限制了PTFE薄膜与其她材料复合1,2。 对纯PTFE进行恰当改性,可以提高它综合性能,并扩大其在各个领域应用。当前,PTFE改性重要采用复合原则,使其与其他材料相结合,以弥补它自身缺陷。改性办法重要有:表面改性、填充改性、共混改性等。这次研究采用是表面接枝改性法。二、国内外研究现状及发展趋势（含文献综述）：近年来,国内外研究人员通过表面改性解决办法(如化学解决法、高温熔融法、辐射接枝法、准分子激光解决法、等离子体法等)解决了PTFE粘接问题,并获得了相应成果。PTFE具备化学惰性和低表面能,难以和其她材料粘接,因而必要对PTFE材料进行一定表面改性,以提高其表面活性。PTFE惯用表面改性技术有:化学解决法 由等物质量钠和萘在四氢呋喃、乙二醇二甲醚等活性醚中溶解或络合而形成钠-萘解决液,钠-萘解决重要是通过腐蚀液与PTFE发生化学反映,钠先将最外层电子转移到萘空轨道上,形成阴离子自由基,再与Na+形成离子对;萘基阴离子转移到PTFE上,使其失去氟离子而生成一种中性基团。进而这些基团重新生成C-C键而交联;或者该基团再次接受一种电子而形成负碳离子,然后与质子溶剂反映生成C-H键;又或者失去氟离子而形成C =C双键3。因而,解决液中钠可以破坏PTFE表面(或离表面几微米处)C-F键,夺取F原子,使其表面脱氟并形成碳化层。Combellas等4运用重氮盐接枝改性PTFE表面性能,其原理与钠-萘法基本相似。PTFE表面经打磨、丙酮清洗、烘干后,用Pt电极对PTFE局部表面还原,使之碳化后在N2和Ar氛围下,将试样在硝基苯和溴代苯各半重氮盐四氟硼酸盐介质中反映。成果表白,硝基苯和溴代苯共价交联接枝在PTFE表面,需经磨损才干使之剥离。 Shifang等5采用高锰酸钾和硝酸混合液解决PTFE薄膜,PTFE薄膜接触角大小受解决时间、解决温度影响,薄膜在100下解决3 h,接触角从(1333) 减少到(304) ,经傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR),X射线光电子能谱(XPS),环境扫描电子显微镜(ESEM),对X射线衍射仪(XRD)进行表征,表白PTFE薄膜表面形貌和构造发生变化,表面浮现了亲水基团CO和OH而使薄膜接触角减小。 郑军等用萘钠解决液对PTFE微孔薄膜进行表面改性，成果表白：改性后PTFE薄膜表白形成了一层粗糙解决层，薄膜表白F元素含量明显减少，当解决液为0.4mol/L时为最佳解决条件，此时薄膜亲水性和粘结性明显改进。 虽然萘-钠络合物化学改性法对PTFE表面改性效果较好，但其重要缺陷是：(1)解决后PTFE表面明显变暗、变黑,影响材料外观;(2)解决后PTFE在高温时表面电阻率下降,长期暴露在阳光下,材料粘接性能会严重减少;(3)解决过程会产生大量有害废液,既严重污染环境,又增长公司解决成本,不符合环保政策。高温熔融法 高温熔融法改性PTFE表面基本原理6是:在高温下,使PTFE表面结晶形态发生变化,嵌入某些表面能高、易黏合物质如SiO2、Al粉等。这样冷却后就会在PTFE表面形成一层嵌有可黏物质改性层。由于易黏物质分子已进入PTFE表层分子中,破坏它相称于分子间破坏,因此粘接强度很高。此法长处是耐候性、耐湿热性比其她办法明显,适于长期户外使用。局限性之处是在高温烧结时PTFE放出一种有毒物质,并且PTFE膜形状不易保持。付朝霞等7采用高温熔融法,在PTFE中加入无机添加剂LW来改进PTFE粘接性能。并用硅烷偶联剂对其进行进,PTFE粘接性能得到进一步提高,当LW添加量为10 %时,其剥离强度和剪切强度达到最大值。辐射接枝法 把PTFE置于苯乙烯、反丁二烯二酸、甲基丙烯酸酯等可聚合单体中,以60Co辐射使单体在PTFE表面发生化学接枝聚合,接枝后PTFE三维方向均匀长大,形状保持,粘接表面积增大,粘接强度提高。这种办法具备操作简朴、解决时间短、速度快,不需要催化剂、引起剂,可在常温下反映,接枝率容易控制等特点,非常适合PTFE和其她氟聚合物表面改性。但改性后PTFE表面失去原有光滑感和光泽,PTFE基体在辐射接枝同步会受到破坏,致使其力学性能明显下降。韦亚兵等8通过紫外光接枝对PTFE薄膜表面进行改性XPS研究成果表白,PTFE表面在预光照阶段发生C-F键断裂,产生活性中心;在接枝反映阶段,PTFE表面C-F键继续受紫外光照射而发生断裂,氟原子进一步脱落而接枝上丙烯酸单体。 付群等9采用射线预辐照引起接枝办法,在聚全氟乙丙烯(FEP)上接枝了丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS),制备了一种含羧酸基团和磺酸基团接枝膜,FEP膜亲水性能随接枝率增长而增长,接枝膜具备一定湿敏特性,具备应用于电阻型湿度传感器辽阔前景。 高能辐射接枝改性法重要长处是：(1)操作简便、清洁和迅速；(2)接枝率易于控制；(3)无需引起剂和催化剂等。重要缺陷是：(1)改性后PTFE表面会失去光滑感；(2) PTFE基体在辐射接枝同步会受到破坏,致使其力学性能明显下降。准分子激光解决法 准分子激光解决法工作原理是在准分子紫外激光照射下,使溶液中H+、Al3+、B3+、OH-离子置换PTFE中氟原子,这样PTFE光化学性质和亲水性可得到很大改进。 刘爱华等10运用波长为248 nm准分子激光束在不同激光能量密度下照射PTFE材料表面,激光辐照使PTFE表面产生去氟效应,导致表面碳化、分子链交联以及含氧基团产生,随着激光能量密度增长,C =C双键逐渐形成。这些构造变化可以导致表面硬度和粘接性增强。 Hopp等11对比了ArF激光器和Xe激元灯对PTFE表面改性,成果表白激元灯比激光器有更多优势,激元灯在解决过程中只需要Xe,且合用大面积试样解决。 ,Hopp等12用ArF激光器辐射PTFE表面,采用三乙基四胺为改性剂。经准分子激光器解决PTFE表面后,其水接触角降至30b37b,与环氧树脂(EP)粘接强度从0.03 MPa升至9 MPa。当激光能量密度不不大于1 mJ/cm2时,PTFE接触角、粘接强度、表面形貌变化不明显。激光解决法长处是：(1)改性后PTFE表面耐久性较好；(2)可以依照需要对PTFE表面进行选取性改性,避免了化学改性法盲目性；(3)具备良好实用价值。但是该办法对所使用激光源规定比较苛刻,需要满足如下条件：(1)激光束振荡波长必要可以被PTFE所吸取；(2)激光束光子能量必要不不大于PTFE中C-F键能。等离子体法 给物质施加高温或通过加速电子、加速离子等方式给物质提供能量,中性物质被电离成大量带电粒子(电子、离子)和中性粒子构成混合状态称为等离子体。等离子体整体呈电中性,它是除固态、液态、气态外物质第四种状态。在所产生等离子体中,当电子温度与离子温度及气体温度相等时,该等离子体称为平衡等离子体或高温等离子体;当电子温度远高于离子温度和气体温度时,该等离子体为非平衡等离子体或低温等离子体。当前,用于材料表面改性重要是低温等离子体。在材料表面改性中,重要是运用低温等离子体轰击材料表面,使材料表面分子化学键被打开,并与等离子体中自由基结合,在材料表面形成极性基团。由于表面增长了大量极性基团,从而能明显地提高材料表面粘接性能、印刷性能、染色性能等。低温等离子体能量普通为几到几十电子伏特(电子020 eV,离子02 eV,亚稳态离子020 eV,紫外光/可见光340 eV),而PTFE中C-F键键能为4. 4 eV,C-C键键能为3. 4 eV。由此可见,低温等离子体能量高于这些化学键能量,足以使PTFE表面分子键断裂,发生刻蚀、交联、接枝等一系列物理化学反映。与老式表面解决办法相比,低温等离子体表面改性具备如下明显长处:(1)解决温度低,解决时间短,节约能耗,可缩短工艺流程;(2)解决过程中不使用酸碱等化工原料,避免了高温潮湿生产环境;(3)解决深度仅为数百埃到几纳米,不影响基体固有性质;(4)解决过程属于干法解决,可大幅减少水资源消耗,对节约水资源有重要社会经济意义;(5)解决过程中无三废排放,既保护了环境,又节约了公司治污费用,符合国家环保政策;(6)可采用不同气体介质进行解决,对材料最后表面化学构造和性质有较好可控性。周灵君等13采用氢气/氮气等离子体对PTFE表面进行解决,通过正交实验和接触角测定优化等离子体解决条件,PTFE片基经氢气/氮气等离子体解决后,表面C-F键发生了断裂,形成了大量活性氨基,使其表面具备较好生物活性和亲和性。王琛等14研究远程Ar等离子体对PTFE膜表面蚀刻和亲水性影响。远程等离子体对基体材料表面具备更好改性效果。远程Ar等离子体解决后薄膜在空气中氧化后可以在其表面引入更多含氧基团。推断其构造为C-O-C,O-C- O或O-C-O等。，Tomohiro等15采用等离子气体Ar、CF4、N2、O2解决PTFE薄膜,对PTFE表面粗糙度、化学构造、憎水性进行研究,Ar,CF4,N2,O2等离子体刻蚀速率分别为0.58、7.2、4.4、17Lm/h,PTFE经CF4解决后薄膜中浮现纳米纤维构造,接触角不不大于150b。 综上所述,PTFE膜表面改性办法各种各样,各具特色,这为PTFE膜改性解决提供了诸多办法和途径,解决了实际生产中粘接问题。国内是全球PTFE重要生产国,但是在技术、产品方面仍与国外有较大差距,特别是在PTFE改性研究和加工应用水平方面差距更大,国内关于生产公司应当加强与有关高等院校以及科研机构合伙,在完善PTFE生产技术同步,重点研究和开发PTFE应用与改性加工技术,将2种或2种以上改性办法联合使用,使得PTFE膜应用范畴更加广泛。三、本课题研究内容本课题研究是化学解决法。 聚四氟乙烯具备优良介电性能，因而被广泛应用与电子工业做高频介电材料如雷达天线罩、波导密封窗和高频印刷电路板等，在高频印刷板制造中，是可供选取首选材料，但含氟聚合物表面能极低，难与其她材料复合，特别是化学镀铜层附着力差，限制了其应用。因此对PTFE进行功能化，提高表面亲水性，是十分必要。 本项目一方面采用奈钠解决法对聚四氟乙烯进行表面而获得羟基化表面，4，4-偶氮基-双-(4-异氰基异戊酸)与表面羟基反映生成表面引起剂后表面引起接枝聚合物。四、本课题研究方案由等物质量钠和萘在四氢呋喃、乙二醇二甲醚等活性醚中溶解或络合而形成钠-萘解决液,钠-萘解决重要是通过腐蚀液与PTFE发生化学反映,钠先将最外层电子转移到萘空轨道上,形成阴离子自由基,再与Na+形成离子对;萘基阴离子转移到PTFE上,使其失去氟离子而生成一种中性基团。进而这些基团重新生成C-C键而交联;或者该基团再次接受一种电子而形成负碳离子,然后与质子溶剂反映生成C-H键;又或者失去氟离子而形成C=C双键16。因而,解决液中钠可以破坏PTFE表面(或离表面几微米处)C-F键,夺取F原子,使其表面脱氟并形成碳化层。1. 1重要原料和仪器PTFE薄膜,金属钠(CP) ,精萘(AR) ,四氢呋喃(AR) ,氮气;J SM25610LV扫描电镜(J EOL 公司) ，INCA 能谱仪(Oxford Instruments公司) ,DCA2322动态接触角分析仪(THEMO CAHN公司) ,电子强力仪,搅拌器,常规玻璃仪器。1. 2钠-萘解决液制备以金属钠和萘为重要原料,在四氢呋喃溶剂中、氮气保护下合成钠- 萘解决液,其反映式如下：取600 mL四氢呋喃于1000 mL三口瓶中,加入76. 8 g萘,启动搅拌器使之完全溶解,称取13. 8 g金属钠，剪成小块,边搅拌边用镊子逐渐加入到上述溶液中,启动回流冷凝器,通入氮气,控制反映体系温度在515,反映2 h ,最后反映产物为深绿色粘性液体。1. 3 PTFE薄膜表面活化钠-萘解决液与PTFE薄膜接触时,解决液中Na离子能破坏PTFE薄膜表面层CF键,使PTFE中F分离出来,得到了一种粗糙疏松解决层。化学反映式如下:用丙酮清洗PTFE薄膜,晾干后薄膜在25 、氮气保护下,在不同钠- 萘解决液中浸蚀2 s ,丙酮清洗,蒸馏水冲洗,晾干后遮光储存备用。五、研究目的及工作进度：研究目的：预期目的，是通过化学解决法中奈钠解决法对聚四氟乙烯进行表面接枝改性。以实验方式，让自己对聚四氟乙烯有更深理解，用实践来纯熟化学解决法改性操作，熟悉聚四氟乙烯表面改性原理和技术。工作进度：查找有关国内外文献 .11.12-.11.25文献及资料阅读，对课题进行理解 .11.26-.12.9撰写开题报告,制定实验方案 .12.10-.12.23理解有关仪器及药物 .24.13-.1.6修改报告，及与教师讨论方案 .1.7 -.1.20做实验 .3.13 -.3.26得出数据及分析，得出结论 .3.27-.4.9翻译外文文献,准备毕业论文 .4.10-.4.23准备答辩 .4.24-答辩六、参照文献：1杨家义,孔建.聚四氟乙烯表面解决办法综述J.化学推动剂与高分子材料，7(1)：24-27.2崔小明.工程塑料聚四氟乙烯改性研究进展J.有机氟工业，(3)：52-58.3 Brewis D M，Dahm R H. Adhesion to FluoropolymersM. Claremont:Smithers Rapra Press，:16-17.4 Catherine C，Fr d ric K，Driss M，et al. Surface Modification of Halogenated Polymer.4.Functionalisation of Poly(tetrafluoroethylene) Surface by Diazonium SaltsJ. Po-lymer，44(1):19-24.5 Shifang W，Juan L，Jinping S，et al. Surface Modification of Porous Poly (tetrafluoraethylene) Film by a Simple Chemical Oxidation TreatmentJ. Applied Surface Science,，256(7):2293-2298.6 陈怀九,肖贤芝.新型可粘聚四氟乙烯大板研制J.武汉大学学报:理学版，1986，(1):93-99.7 付朝霞,段玉丰,葛艳蕊.可粘性聚四氟乙烯板材制备工艺和粘合性能J.河北师范大学学报:自然科学版,，31(5):645-647，651.8 韦亚兵,钱冀清.聚四氟乙烯薄膜表面光接枝改性ESCA研究J.南京化工大学学报，1999，21(2):65-67.9 付 群,王德庆,焦 正,等.预辐射接枝丙烯酸、苯乙烯磺酸钠对聚全氟乙丙烯膜性能影响J.高分子学报,，(4):398-402.10 刘爱华,张运海,满宝元.聚四氟乙烯材料表面激光改性与刻蚀J.光学学报，26(7):1073-1076.11 Hopp B，Geretovszky Z，Bert I，et al. Comparative Tensile Strength Study of The Adhesion Improvement of PTFE by UV Photon Assisted Surface ProcessingJ.Applied Surface Science，186(1/4):80-84.12 Hopp B，Kresz N，Kokavecz J，et al. 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