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在离子液中采取分散聚合工艺制备聚丙烯酸颗粒Hideto Minami等(日本神户大学工程研究所)摘要 在离子液体N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵和双(三氟甲磺基)胺(DEMETFSA)中，采取分散聚合工艺成功制得了聚丙烯酸(PAA)颗粒，聚合温度为70，聚合体系采取低水解度(35.4%)聚乙烯醇作稳定剂。有趣是，PAA颗粒很轻易被水所萃取。在无交联剂时，PAA颗粒却展现交联结构。还发觉PAA颗粒交联密度能够经过热处理来控制，不一样处理温度得到不一样交联密度，而离子液体DEMETFSA优点是其不挥发性及其很高热稳定性。一、序言离子液体是一个新溶剂，用于现代绿色化学合成工艺。离子液体是一个电解质，完全以离子状态存在，且在常温时呈液体状态。离子液体有很多极具吸引力优良性能，如它离子导电性、热稳定性、不可燃性和非挥发性等，是一个环境保护型溶剂1-4。大家对离子液体物理性质已经有广泛研究5-7。在聚合物研究领域，有越来越多离子液体用作聚合过程溶剂，而且日益受到大家关注8-32。已经有很多相关离子液体中均相聚合研究报道。据研究报道，和本体聚合或有机溶剂中均相聚合比较，在离子液体溶剂中所进行自由基聚合工艺有很多优点：有较高聚合反应速率和较高分子量。这是因为离子液体含有较高粘度而使链终止反应速率下降10, 14, 19, 22, 26，在有些聚合实例中还因为聚合链增加速率系数提升14, 30。Pringil等人24在离子液体中采取化学氧化聚正当合成了导电聚合物纳米粒子，这是一个采取离子液体作溶剂非均相聚合体系例子。Kim等人33报道称在磁性离子液体中成功合成了聚吡咯颗粒，体系中含有纳米粒子、纳米棒和纳米管等纳米结构体，制备过程很简单，只是将单体加入到磁性离子液体中即可。Zheng等人29在离子液体微乳液中进行了3,4-亚乙二氧基噻吩直接阳极氧化电聚合。Landfester等人34在离子液体中进行了非均相缩聚而制得了聚酰胺纳米颗粒。最近，我们第一次在N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵和双(三氟甲磺基)胺(DEMETFSA)离子液体中，采取分散聚合方法成功制备了聚苯乙烯(PS)颗粒35。在离子液体中，聚合物颗粒大小及其分布控制和在一般有机溶剂中进行聚合过程一样。另外，我们还在DEMETFSA离子液体中、用一般反应器(而不是高压釜)在不用自由基引发剂情况下、在130温度条件下采取热聚合方法成功合成了PS颗粒，所使用离子液体优点是其不挥发性和热稳定性。再者，我们还在DEMETFSA离子液体中制得了复合聚合物颗粒36和尼龙-6颗粒37。聚丙烯酸(PAA)现在在工业领域已经大量生产，关键用作分散剂、增稠剂和超吸水聚合物等。尤其是交联PAA可吸收大量水，广泛应用于湿度调整控制和婴儿纸尿裤生产中。PAA通常采取自由基聚合方法来合成，能够用非均相聚合(反相悬浮聚合38, 39及微乳液聚合40)，也可用均相聚合(溶液聚合)，其中非均相聚合直接得到颗粒状产物。然而，在非均相聚合体系中，因为PAA是水溶性，所以需使用大量挥发性有机溶剂，这对环境保护是不利。本研究目标是，扩大离子液体应用范围，将它用作PAA颗粒合成介质。我们在离子液体DEMETFSA中，采取分散聚合工艺进行了丙烯酸(AA)单体聚合研究，在离子液体DEMETFSA中AA是可溶，而PAA则不溶。二、试验部分AA(日本京全部Nacalai Tesque生产)，在氮气保护下减压精馏进行提纯。试剂级2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)在甲醇中进行重结晶法提纯。试剂级1-芘基甲基甲基丙烯酸酯(1-pyrenylmethyl methacrylate，缩写为PM，日本东京Funakoshi企业产品)，不经任何处理而直接用作PAA荧光部分。聚乙烯醇(PVA，皂化度35.4%，重均分子量1.9105 g/mol)由日本合成化学工业(日本大阪)提供。聚吡咯烷酮乙烯(PVP，K-30，重均分子量3.6105 g/mol)由日本京全部Nacalai Tesque提供，使用前不作任何处理。离子液体DEMETFSA由日本东京Nisshinbo工业生产，使用前不作任何处理，其结构式以下：1. 离子液体DEMETFSA中分散聚合丙烯酸(0.25 g)在DEMETFSA(2.5 g)中分散聚合过程是在10 mL玻璃容器中、在氮气保护下进行，反应温度70，电磁搅拌器转速400 rpm，反应时间二十四小时。AIBN(2.5 mg)用作引发剂，PVA(12.5 mg)用作稳定剂。我们同时做了对比试验，即AA在己烷介质中进行沉淀聚合，不用PVA，其它条件相同。2. PAA分散体热处理将PAA分散体溶解于含低水解度(35.4%)PVADEMETFSA中，所得溶液PAA固含量大约为1%。热处理是在一玻璃容器中进行，时间为1小时，热处理温度分别为100、125、150、175和200。其中200时热处理时间又分别为5分钟、15分钟、30分钟、3小时、5小时和10小时等多个情况。3. 性能表征我们分别采取一般光显微镜(ECLIPSE 80i, Nikon)、同焦激光扫描显微镜(CLSM, LSM-GB 200, Olympus)和扫描电子显微镜(SEM, S-2460, Hitachi Science Systems Ltd. Japan)对PAA颗粒进行了观察研究。PAA颗粒尺寸分布则采取动态光散射仪(DLS, FPAR-1000, Otsuka Electronics, Japan)进行测定，光散射角度为90，温度为室温(20左右)。DEMETFSA折光指数为1.419(20)，该参数是温控条件下用Abbe 3L折光仪(Baush & Lomb Co., Ltd)测得。20时，DEMETFSA粘度为120mPa (Kanto Regentss Catalog)。用以上数值采取Marquadt分析路径能够得到数均(Dn)和重均(Dw)颗粒直径。单体转化率采取气相色谱法进行测定(Shimadzu Corporation, GC-18A)，载气为氦气，采取N,N-二甲基甲酰胺作溶剂，对二甲苯作内标物。使用JASCO光谱仪FT/IR-6200、应用KBr小球法进行了傅立叶变换红外光谱测定。当PAA进行甲酯化反应后41，其分子量及分子量分布采取凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，采取两根聚(苯乙烯-二乙烯基苯)凝胶柱子(TOSOH Corporation, TSK gel GMHHR-H7.8mm i. d. 30cm)，THF用作洗脱液，流量为1.0 mL/min。三、结果和讨论分散聚合开始于一个均相体系，在此体系中，单体、引发剂和空间稳定剂均溶解于介质中，但反应生成聚合物却是不溶于介质。因为AA溶于DEMETFSA，而PAA却不溶于DEMETFSA，所以分散聚合应该是在离子液中进行。我们以前在DEMETFSA中制备PS颗粒试验研究中，PVP作为空间稳定剂作用很有效35。不过，当PVP用于本研究中，发觉体系并不能达成胶体稳定状态，体系中形成了大量凝块。即使将PVP用量加倍，体系也不能达成胶体稳定状态。分散聚合过程中所使用稳定剂，应该同时对聚合介质和聚合物颗粒含有亲和性，这一点通常是很关键。PVP溶于DEMETFSA，但其不能被吸附到亲水性PAA颗粒表面。所以，我们使用低水解度(35.4%)PVA以替换PVP作为空间稳定剂。因为PVA中聚醋酸乙烯链段溶于DEMETFSA，但聚乙烯醇链段却不溶于DEMETFSA，所以PVA是本分散聚合体系理想稳定剂。在聚合反应开始前，体系是均相，即AA、PVA和AIBN完全溶于离子液中。伴随聚合反应进行，体系变混浊，表明已经有胶体稳定PAA颗粒生成。图1所表示为AA在离子液中分散聚合转化率-时间曲线，还有AA在己烷中沉淀聚合转化率-时间曲线，以作对比。两个聚合反应速度均很快，而在离子液中进行分散聚合比己烷介质中所进行沉淀聚合愈加快部分。这种转化率-时间改变趋势在DEMETFSA介质中合成PS颗粒非均相体系过程中35, 36和均相体系过程中10, 14, 22也可看到。聚合反应速度快，是因为离子液粘度大造成链终止反应速度下降而链增加反应速度上升。甲酯化反应后经过GPC法测定结果显示，离子液中制得PAA重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)分别为5.3105和4.01，分子量分布呈单分散性。此重均分子量较己烷介质中合成聚合物大(己烷介质中Mw =2.7105，Mw/Mn =4.71)。图1 丙烯酸在DEMETFSA中分散聚合(o)和在己烷中沉淀聚合( )转化率-时间改变关系(70)图2 DEMETFSA介质中采取分散聚合工艺制得PAA颗粒SEM图像(70条件下以400 rpm搅拌速度搅拌二十四小时制得)图2所表示为在DEMETFSA离子液中采取分散聚合制得PAA颗粒SEM图像，聚合反应温度70，反应时间二十四小时。图像中我们观察到尺寸约100纳米PAA颗粒在存在，这是首次在离子液中采取分散聚正当成功合成出PAA颗粒。因为100纳米大小颗粒产物倾向于聚集起来，所以PAA颗粒直径是采取DLS法在离子液中进行测定，如此能够识得PAA颗粒在离子液中状态。然后PAA颗粒将用乙酸异戊酯进行清洗，以制成SEM测试样品。PAA颗粒在DEMETFSA中数均直径和Cv(变动系数)分别为约115纳米和26%(图3)。这一结果显示，100纳米大小PAA颗粒在离子液中经过聚合而生成时候，其聚合物分子是单个分散于离子液介质中，并未产生大量凝聚。图3 DEMETFSA中PAA颗粒尺寸分布图(数量分数，室温下采取DLS法合成，Dn=115纳米，Cv=26%)在完成聚合反应过程以后，为了从DEMETFSA介质分散体系中分离出PAA颗粒(或PS颗粒)，以制成SEM测试样品，我们只须在体系中加入诸如乙酸异戊酯或甲醇之类有机溶剂即可；这类有机溶剂和离子液互溶，但不能溶解PAA或PS颗粒。在本研究工作中，只要往体系中加入水即可将PAA产品萃取出来(图4所表示)。在水刚刚加入以后(图4a)，上层水层是清澈；不过，经二十四小时以后，上层水层变成混浊，而相反地，下层离子液变得清澈了(图4b)。这说明几乎全部PAA颗粒均被萃取至水层中，萃取过程完成后，对离子液进行FT-IR分析证实了这一推断。图4 聚合混合物外观改变：(a) 水刚加入混合物，(b) 水加入后二十四小时(无混合动作)，(c) PAA颗粒从DEMETFSA萃取至pH=2.2水中显微镜图片Lodge等人已经有报道称，当温度发生改变时，由聚(1,2-丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物组成胶束能够在疏水离子液和水相之间往返转移，这一过程被称作“胶束穿梭”42, 43。研究表明，是因为熵驱动才发生胶束穿梭现象，大家还提出了其中转移过程机理。PAA颗粒转移机理即类似上述情况。不过，在本研究中，聚合物颗粒尺寸显著不一样，转移过程是不可逆，这一点将在以后论文中再具体讨论。在本试验中，萃取以后PAA颗粒出乎预料并不溶于水相。在显微镜中我们观察到在水相中存在尺寸在微米级高度溶胀颗粒(图4c)。因为PAA是水溶性，所以在聚合过程中，PAA颗粒似乎发生了某种交联反应(尽管无交联剂存在)。在己烷中进行沉淀聚合反应中，所得到PAA溶于水，此处PAA是没有交联结构。DeSimon等人报道称，在超临界二氧化碳中进行沉淀聚合得到PAA颗粒没有交联结构44, 45。上述结果证实DEMETFSA离子液对交联结构形成含有很大影响。这一点在后面还将讨论。萃取后PAA颗粒分布显著比分散于离子液中PAA颗粒分布宽，这表明PAA颗粒交联密度不均匀性。溶胀颗粒粒径关键在约10微米左右，这相当于100纳米PAA颗粒吸收了一百万倍体积水。从超吸水性聚合物应用见解来看，这一结果当然是很理想。然而，在光学显微镜下溶胀颗粒和介质对比反差太大，以至于看不出其是水中高度溶胀颗粒。假如PAA颗粒被一百万倍体积水溶胀，则溶胀颗粒折光指数将几乎等于介质(水)折光指数，这意味着我们将观察不出溶胀颗粒边界。所以，微米级尺寸溶胀颗粒不是被介质高度溶胀，它们是在萃取操作过程中，由次微米级尺寸颗粒凝聚而形成聚集体。图5 用DLS法测得pH=3.8水中PAA颗粒(数量分数)尺寸分布图图5所表示为萃取至水相中PAA颗粒颗粒尺寸分布图(数量分数)。DLS分析结果显示，体系中不仅有微米级颗粒，而且还有次微米级颗粒，尽管次微米颗粒重量百分比极低。如上所述，微米尺寸溶胀颗粒能够被看作是萃取操作过程中形成次微米尺寸颗粒凝聚体。其次，次微米尺寸颗粒可能是由100纳米尺寸颗粒溶胀而成。我们研究了次微米尺寸PAA颗粒溶胀百分比改变和萃取用水pH值改变关系。溶胀比采取水相中测得Dn值和离子液中DLS测定值所得到体积比进行估算。因为PAA分子中羧基离子化，使水相pH值上升(从3.8上升至4.8)，对应溶胀比也上升(从7上升至12)。另外，当pH=11时，伴随溶胀比上升，分散体系变成透明体。为了确定这一现象出现是因为溶胀颗粒折光指数和介质折光指数相靠近，还是因为颗粒溶解，我们进行了下面试验。取少许(0.52 mg)荧光单体甲基丙烯酸1-芘基甲酯(PM)加入到AA分散聚合体系中，聚合反应结束后，一样用水萃取体系中聚合物颗粒，然后用荧光显微镜进行观察。图6 用水萃取P(AA-PM)颗粒光学显微镜(a, b)和荧光显微镜(a,b)图像(pH分别为3和11)图6所表示为P(AA-PM)颗粒光学显微镜和荧光显微镜图像。当pH值较低(pH=3)时，在和光学显微图像对应地方(图6a)，经过荧光显微镜能够看到很亮颗粒(图6a)。其次，当pH值较高(pH=11)时，则两种显微镜均看不到上述颗粒。这表明当pH=11时，聚合过程中所形成交联结构能够很轻易地被破坏掉。以前有报道称，经过热处理过程能够使PAA中羧基形成酸酐结构46。这一酸酐链结结构在碱性水溶液中很轻易发生断裂并在温度稍高时可释放出二氧化碳(示意图1)。假如酸酐链结形成于不一样分子之间反应，则将形成交联结构。在本研究中，在70温度下，在离子液中聚合反应完成以后即可经过酸酐基团形成交联结构。为证实体系中PAA颗粒发生是后面一个交联结构(并有二氧化碳释放)，我们对PAA颗粒进行了更高温度处理，在离子液中、在200温度连续1小时，这关键得益于离子液非挥发性和高热稳定性优点。示意图1 由羧基基团形成酸酐基团并释放了二氧化碳过程示意图图7 PAA颗粒光学(a)和荧光(b)显微镜图片(在200DEMETFSA离子液中连续1小时，再分散于pH=12水中)图7所表示为热处理后P(AA-PM)颗粒分散于碱性水溶液(pH=12)中光学显微和荧光显微图片。结果显示，次微米尺寸颗粒甚至在pH=12时也可观察到(不管是光学显微镜还是在荧光显微镜下)，经热处理P(AA-PM)颗粒并未产生凝聚、在碱水溶液中也不溶解。这说明经过酸酐结构生成并释出二氧化碳，这一过程所形成交联结构是不可逆。图8 热处理前(a)和在多种不一样温度下进行1小时热处理后PAA颗粒FT-IR谱图 (b) 100、(c) 125、(d)150、(e)175、(f)200 和在200下不一样热处理时间FT-IR谱图 (g) 15分钟、(h) 30分钟、(i)60分钟、(j)180分钟、(k)600分钟 图8所表示是PAA颗粒在多种不一样温度下处理1小时和在200下多种不一样处理时间情况下FT-IR谱图。我们看到了在高温处理时PAA结构改变，其中1050 cm-1和1800 cm-1频率处振动峰是酸酐基团特征峰，这两处振动峰强度均随温度上升而增强，表明酸酐链结构增多或说是聚合物交联密度增大。其次，在200时，这些振动峰开始时随加热时间延长而增强，以后当加热时间达成3小时，又随加热时间延长而减弱。这表明开始时随加热时间延长酸酐结构增多，随即这些酸酐基团便转变为酰基基团，而且这一形成交联结构转变过程是不可逆。这一结果和PAA颗粒随加热温度升高和时间延长其在水中溶胀比下降结果是一致。另外，为了研究离子液循环使用可能性，我们进行了第二组相同条件聚合反应研究，使用下层离子液相(图4b)作为反应介质，这一下层离子液中残留了少许溶解水、未分解引发剂和PVA。在第二组试验开始前，我们将DEMETFSA加热至100、维持10小时热处理过程，以蒸发出水分并使引发剂分解。在第二组试验中，仍然能够观察到未产生凝聚PAA颗粒，只是其数均直径(270纳米)较第一组试验(115纳米)大。所得PAA颗粒一样能够从离子液中用水进行萃取，离子液相能够再次恢复至清澈状态。这一结果表明DEMETFSA离子液能够在分散聚合制得PAA颗粒被萃取以后很方便地被反复使用。四、结论我们已经展示了在DEMETFSA离子液中采取聚合工艺制备PAA颗粒过程。有趣是，PAA颗粒能够很轻易地从离子液中萃取至水中，而且在无外加交联剂情况下可得到交联结构PAA颗粒。离子液优点是非挥发性和很好热稳定性，所以能够在DEMETFSA离子液中对聚合物进行热处理，聚合物PAA颗粒交联密度能够经过温度改变进行调整。本研究结果拓展了离子液应用领域，将离子液用作非均相聚合工艺介质，以制备性能独特聚合物颗粒。另外，PAA颗粒被萃取后，离子液DEMETFSA可反复使用。