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钛白粉生产工艺技术模板.doc

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钛白粉生产工艺技术 阅读次数:2533 一、             概述(Introduction) 自1791年发觉钛元素到19采取硫酸法商业生产钛白粉以来,至今已经有80多年生产和商业使用历史。钛白粉生产方法关键有硫酸法和氯化法。 硫酸法是用钛精矿或酸溶性钛渣和硫酸反应进行酸解反应,得到硫酸氧钛溶液,经水解得到偏钛酸沉淀;再进入转窑煅烧产出TiO2。硫酸法以间歇法操作为主,生产装置弹性大,利于开停车及负荷调整。但其工艺复杂,需要近二十几道工艺步骤,每一工艺步骤必需严格控制,才能生产出最好质量钛白粉产品,并满足颜料最优性能。硫酸法既可生产锐钛型产品,又可生产金红石型产品。 氯化法是用含钛原料,以氯化高钛渣、或人造金红石、或天然金红石等和氯气反应生成四氯化钛,经精馏提纯,然后再进行气相氧化;在速冷后,经过气固分离得到TiO2。该TiO2因吸附一定量氯,需进行加热或蒸气处理将其移走。该工艺简单,但在1000℃或更高条件氯化,有很多化学工程问题如氯、氯氧化物、四氯化钛高腐蚀需要处理,再加上所用原料特殊,较之硫酸法成本高。氯化法生产为连续生产,生产装置操作弹性不大,开停车及生产负荷不易调整,但其连续工艺生产,过程简单,工艺控制点少,产品质量易于达成最优控制。再加上没有转窑煅烧工艺形成烧结,其TiO2原级粒子易于解聚,故所所以在表观上大家习惯认为氯化法钛白粉产品质量更优异 硫酸法和氯化法优势比较于下表: 表一、 硫酸法和氯化法优劣比较表 特征 硫 酸 法 氯 化 法 原料 钛铁矿,价格低、稳定。 酸溶钛渣,价格相对较高、品质很好。 钛铁矿/白钛石,价格低、稳定;工艺技术高。 金红石,价格相对较高。工艺技术要求不高。 钛渣、人造金红石,价格更高。工艺技术要求不高。 产品类型 即可生产锐钛型钛白也可生产金红石钛白。 仅能生产金红石钛白。转变成锐钛型钛白需要增加工序,造成增加额外成本。 生产技术 应用时间长、资料完备,新厂家易于掌握并采取。但在水解和煅烧工艺段需要进行正确控制以确保钛白所需最好粒度。 技术相对较新。优化氧化工艺段仍有很多技术诀窍。只有少数企业向外界提供过TiCl4氧化技术。据称仅有杜邦、克朗洛斯有其配料TiO2品位低于70%原料氯化法技术。如中国锦州钛白厂已闯过氧化炉结巴难关和处理了部分工程材料腐蚀问题。 产品质量 工艺控制和完善包膜技术已缩小了和氯化法产品质量差异。产品可和氯化法钛白媲美。 蒸馏可使TiCl4中间产品达成很高纯度,所以产品质量通常很好。在涂料工业中可取得愈加好“质量效果”,但成本较。最终产品因为微量吸附氯和HCl,所以含有腐蚀性,在一些应用领域受局限。 其它原材料 硫酸,假如从烟气/黄铁矿有色金属冶炼副产品取得,不管是当地供给还是从外地购进,通常全部较廉价。生产商成本随元素硫原料价格波动而改变。 铁屑(粉),以还原钛铁矿原料中高价铁,用以促进绿矾析出。 氯气,价格随能耗成本和其生产烧碱需用情况而改变。在以金红石为原料工厂中,大部分氯气全部得以循环使用,所以高成本对其几乎没有影响。而对使用低品位原料配矿工厂,氯气要多出10倍以上,有得有失,廉价氯气也是影响成本关键之一。 石油焦、氧气、氮气和氯化铝。 污染 和废 物处 理 如以钛铁矿为原料,通常每生产1吨钛白,将产生3-4吨绿矾和8吨废酸。废酸已经有很好回收处理方法;如四川龙蟒钛业以最简单实用浓缩回收,并和磷酸盐协同生产进行废酸利用。若以钛渣为原料,仅不存在绿矾问题。 如以金红石为原料,废物排放量很低。但金红石生产商则要负担废物处理重担。所以原料价格较高。假如使用低品位原料,每生产1吨钛白,可产生高达1.6吨含氯气和盐酸FeCl3。现在持有该技术一些企业采取深井埋放处理方法。 工厂 安全 安全卫生关键危害来自于热浓硫酸处理和TiO2粉尘。后者包含到呼吸系统损坏和自爆。 安全卫生关键危害起源于氯气和高温下TiCl4气体。还有TiO2粉尘损伤呼吸系统和自爆危害。 投资 1吨钛白/年4500-5500美元,其中废物处理设施费用要占10%-15%。 1吨钛白/年4000-5000美元。需要昂贵高性能防腐蚀设备和设施。不包含人造金红石或高钛渣矿加工投资。 生产 和能 源成 本 每生产1吨钛白需电2500-3000kWh。现场硫酸厂燃烧硫黄或黄铁矿产生蒸汽价值约每产1吨硫酸20美元,相当于每吨钛白50-85美元。 每生产1吨钛白需电1500-1800kWh。在无商品氯气供给情况下,还要另加现场氯碱装置能耗。 人力 水平 人力水平高。因为该技术关键是间歇式生产。在劳动力成本相对较低地方,该成本差异不那么关键。 人力水平较低。因为该工艺关键是连续式生产,易于实现自动控制。操作人员和维护人员需要有较高技能水平和受过良好培训。 其它运行成本 需要更多蒸汽和大量工艺水。废物处理/处理成本通常较高,但假如废物转化成可销副产品,则成本可降低。 即使产生大量FeCl3,生产成本也较低。废物处理在深井中,或用船运到海上倾到,或转化成可销产品。但深井埋填和地方法律相关,如欧洲就不适合。 一、            钛白粉原料起源及加工(Raw materials for TiO2 pigment manufacture) 关键有两种含有经济开采利用钛矿—岩矿和砂矿。图二所表示、多数钛矿在其适适用于钛白粉颜料加工之前,需要进行浓缩和富集、或用其它加工方法以提升TiO2在原料中含量。采取通常选矿方法如重选、磁选、静电选等进行选矿,深入加工是电炉冶炼成高钛渣和铁还原和化学处理生产人造金红石。 三.    钛白粉生产工艺技术(TiO2 pigment manufacturing technology) 1、 硫酸法生产工艺技术(Sulfate technology) 图一、所表示,硫酸法技术关键工艺步骤是: ●TiO2原料用硫酸酸解; ●沉降,将可溶性硫酸氧钛从固体杂质中分离出来; ●水解硫酸氧钛以形成不溶水解产物或称偏钛酸; ●煅烧除去水份,生成干燥纯TiO2。 若采取最初原料配料铁含量高或钛含量低时,则要在净化和水解之间增加去除和回收七水硫酸亚铁和浓缩钛液工艺步骤。 1、1. 酸解(Digestion): 经研磨、干燥钛铁矿(含42-60%TiO2)和/或酸溶性钛渣(TiO2含量72-78%)通常在铅衬反应器中用浓硫酸在150-180℃温度下酸解。为便于酸解,原料通常要磨到200目左右。需要指出是,白钛石、人造金红石和金红石不溶解于硫酸,所以不能用于硫酸法钛白生产。 酸-料混合物通常见空气进行气流搅拌并经过吹入蒸汽加热。大多数生产厂使用浓度为85%-92%H2SO4硫酸,猛烈放热反应在160℃左右就开始了。而一些厂则优异行酸矿预混物料,这么有利于缓解猛烈反应。 钛铁矿中铁含量越高(TiO2含量越低),所用硫酸稀释程度就越高。对处理岩矿而言,适宜酸浓度为85% H2SO4。而处理钛渣,酸中H2SO4通常为91%-92%。为了取得平缓反应,不需用比此更浓硫酸。 以后,钛液被逐步稀释,首先用酸,然后用水。不管酸浓度怎样,反应固相物形态全部是疏松多孔饼,其关键组成是Fe2(SO4)3和TiOSO4(硫酸氧钛)。因为原料中存在钒、铬和其它金属要在硫酸中分解,所以,多孔饼中也含有这类金属硫酸盐。 酸解反应通常见能装30-40吨反应物酸解罐进行间歇式操作。猛烈放热反应通常连续约30分钟,然后将多孔饼固相物冷却3个小时左右。 硫酸法厂产生空气污染大部分来自于酸解。反应中,大量硫氧化物、酸雾和夹带未反应原料粒子在很短时间内释放出来。这些放散物被临时搜集到气体洗涤塔和固体物质除尘系统中。 有些工厂,如美利联在萨尔瓦多(巴西)、亨兹曼在蒂鲁卡隆(马来西亚)工厂和钛工业企业在宇部(日本)工厂和韩口企业(韩国)为便于愈加好地控制反应和降低硫氧化物释放,采取了连续酸解工艺。 接下来是用水和/或稀硫酸将硫酸盐多孔饼浸出。这种饼分解和三价铁/二价铁还原通常要进行11-12小时,使在酸解罐处总反应时间达14-15小时。 假如以钛铁矿为原料,钛液要用铁屑处理将三价铁(Fe+++)还原成二价铁(Fe++)。假如以钛渣为基础原料,因为只有Fe++,故省掉这一步工序。还原连续到产生部分三价钛(Ti+++)为止,目标是使全部铁在随即各步骤中全部保持二价形式。通常指标为2%Ti+++就行了,大部分钛以四价(Ti++++)形式存在。正如连续酸解一样,还原也可采取连续方法进行。 假如让Fe+++进入水解阶段,它们将吸附在TiO2粒子表面,造成最终钛白产品白度指标低。所以,在整个工艺过程中使铁保持二价形态至关关键。 1.2. 沉清/沉降(Clarification/settling): 冷却酸解液、固体惰性物质和未反应原料残余物溶液从酸解罐底部全部排放到宽底低位沉淀池/沉降池中。 此处是将由钛矿杂质形成可溶性残余物去掉。这些残余物可能包含硅石、锆石/硫酸锆、白钛石和/或金红石。加入酪蛋白、淀粉或其它有机絮凝剂,液体便经过简单重力分离沉淀在沉降池中。可溶性残余物沉降能够在此阶段辅以硫化锑(SbS3)沉淀形式进行。为此,需在酸解阶段将氧化锑加入到最初原料中,沉降时加入硫化钠以沉淀SbS3。 用旋转耙从沉降池中将固体物质去除。通常,在沉降池底部有一集中排放点。固体物质排除后,先用废酸洗涤以回收未反应原料,然后用水洗掉残留酸。沉降后钛液经过精滤除掉细小残余粒子。这些精滤滤渣和从沉降池中搜集其它固体物合在一起送往许可堆放场。 整个沉降过程大约8小时。 1.3绿矾回收(Copperas recovery): 钛液冷却至10℃左右,方便以“绿矾”形式析出大部分铁。绿矾关键是七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O),混杂有铬、钒、锰和其它金属硫酸盐。这些金属是最初原料夹带。剩下Fe++仍留在钛液中。绿矾能够以红泥浆形式滤掉。处理绿矾是硫酸法工艺关键问题之一。在现代化硫酸法工厂中,绿矾用专门真空冷冻结晶系统去除,该系统设计为能生成很大FeSO4·7H2O七水晶体,而铬、钒杂质含量最少。大晶体便于处理和储存:这一点很关键,因为大多数钛白生产商将回收绿矾加工成副产品销售,如用作土壤调整剂或水处理剂。 假如只用钛渣作原料,此阶段没有大量铁析出。这么,钛白生产商就避免了随之而来绿矾处理问题。FeSO4:TiO2临界比值是7:10。假如钛液FeSO4含量很高,则在此阶段必需除去绿矾。但假如比值小于0.7,则没有必需除绿矾。 绿矾除去后,余下钛液通常经过真空蒸发浓缩到25℃时1.67比重。此步以后,假如原料是钛铁矿,钛液TiO2含量为230g/升。假如原料是钛渣,则TiO2含量为250g/升。尽管经过了析出绿矾除铁,但经过钛铁矿获取钛液中铁含量仍高于钛渣钛液。 1.4水解(Hydrolysis): 水解工序是硫酸法钛白生产很关键一步。这一步将可溶性硫酸氧钛在90℃时水解成不溶于水水合TiO2沉淀物,或称偏钛酸。要取得所需粒度高质量水解产物,必需严格控制诸如加热速度、钛液Fe++和Ti++++含量、和其它原因等条件。如前所述,避免出现Fe+++是此步骤关键。 为控制水解速度、水解物过滤洗涤性能和最终产品细渡及质量指标,需要在水解时加入晶种。晶种加入方法有两种:本身晶种(Blumenfeld法,1928年)和外加晶种(Mecklenburg法,1930年)。两种方法均能生产出一样质量产品。 本身晶种是在水解时利用预先加入水解钛液和水所产生晶种进行水解工艺。不用另外制备晶种。 顾名思义外加晶种是向钛液加入经另外制备金红石或锐钛型晶种,用以控制水解速度和钛白产品最终晶体类型。为此目标金红石晶种是用偏钛酸-盐酸或纯TiCl4制备,而锐钛型晶种是用偏钛酸、氢氧化钠或向钛液加入水或酸产生。 撇开所加晶种,从硫酸氧钛溶液中沉淀出TiO2为锐钛型。不过,在此阶段加入金红石晶种是为了在煅烧时易于使偏钛酸沉淀物转化成TiO2为金红石型。若采取锐钛型或本身晶种,则在煅烧时要加入金红石型煅烧晶种才有利于金红石TiO2生成。 偏钛酸沉淀是经过几小时钛液沸腾达成。在沉淀快结束时,有时要加入一定水以提升水解率。不过,加入水过量则会破坏TiO2沉淀物质量。整个水解沉淀过程需要花3-5个小时。 水解沉淀物浆料经过滤、洗涤后,在还原条件下用硫酸酸浸以除去最终微量吸附铁和其它金属。即通常所说漂白。大约7%-8%SO3紧紧吸附在浆料中,无法洗掉。实际上,要经历过滤和洗涤,才能将偏钛酸沉淀分离出来。硫酸法钛白粉生产大部分废酸由此产生。 第一次过滤中滤液(称为“浓废酸”)通常含H2SO422%-24%。通常每生产一吨成品钛白要产生8-10吨“浓废酸”。假如以钛渣为原料,这种酸仍含有分解硫酸亚铁,同时还含有大量硫酸铝和硫酸镁。 而以后洗涤和过滤产生酸废物(称为“稀废酸”),所含H2SO4低于0.5%。依据水洗和过滤步骤数量,每生产一吨成品钛白产生稀酸可达60吨。 为控制粒度生长,需向偏钛酸加入调整剂,如硫酸钾、磷酸钾和锌。有时还需在此步骤中深入加入金红石晶种以促进煅烧时形成金红石TiO2。最终用于煅烧物料是水合TiO2浆料,固含量为35%-50%。 1.5煅烧(Calcination): 煅烧是在一个微倾内燃式回转窑中进行。在重力作用下,水合TiO2浆料在回转窑中缓缓前移。煅烧温度在900-1250℃。为了达成所需钛白类型,实际温度需要按多个等级严格控制。通常生产金红石钛白所需温度要高部分。经过煅烧步骤脱去水份和除去残余微量SO3,同时还能够将锐钛型转变成金红石型。煅烧还有利于增强最终钛白产品化学惰性和确定其粒度,尽管粒度确实定关键是在水解阶段。经过过程取样和对颜色、消色力及粒度物理检测能够对煅烧过程严密控制起辅助作用。 在煅烧阶段,伴随SO3和酸雾排除,不可避免要夹带部分细微TiO2粒子,缕缕烟气显著可见。所以,工厂必需设有回收TiO2粒子、除尘和除酸雾装置,以使煅烧尾气不对环境造成危害。 煅烧后,TiO2经研磨破碎烧结颗粒。其后,部分钛白粉以未包膜TiO2初品形式出售用于搪瓷、焊条等需要初级产品应用地方。其关键而且是几乎全部钛白粉厂均要进行表面处理,即后处理。不过,大多数生产商全部是在同一现场进行TiO2表面处理。仅有少部分厂家进行异地后处理加工。表面处理步骤见后3小节述。 1.6物料平衡(Material balances): 硫酸法工艺步骤图一、所表示。其化学反应包含: ●    钛渣酸解:TiO2+H2SO4→TiOSO4+H2O ●    钛铁矿酸解和去绿矾:5H2O+FeTiO3+2H2SO4→FeSO4·7H2O+TiOSO4 ●    水 解:TiOSO4+2H2O→TiO(OH)2+H2SO4 ●    煅 烧:TiO(OH)2→TiO2+H2O 钛原料TiO2收率在82—90%左右。硫酸是另一关键原料,关键是用于酸解,也有较少许稀酸用于各工艺洗 /浸工序中。 每吨钛白产品所需关键原料消耗为: 矿及含钛原料(吨) 硫 酸(100%H2SO4、吨) 钛精矿(45%TiO2) 2.5 4.70 钛精矿(54%TiO2) 2.1 3.50 钛精矿(59%TiO2) 1.9 3.20 钛 渣(75%TiO2) 1.5 2.70 钛 渣 (85%TiO2) 1.3 2.50 假如以钛铁矿为原料,还另需0.1—0.2吨铁屑或铁粉。 该工艺所产生关键废物是废酸(含洗水)和以钛铁矿为原料所产出七水硫酸亚铁;废酸通常很稀,H2SO4含量低于25%,部分钛白生产商尽力分离酸解时第一次过滤产生强酸废物和随即过滤和水洗产生弱酸废物。硫酸法生产每吨钛白产生副产物及量以下: 以钛铁矿原料:3—4吨七水硫酸亚铁;7—8吨(23%H2SO4)废酸; 以钛渣原料:4—6吨(25%H2SO4)废酸。 另外,在煅烧阶段,每吨钛白有7-8Kg SO3排入大气或必需回收以降低对大气污染。 2 氯化法生产技术(Chloride technology) 2.1图一所表示,氯化法技术关键步骤是: ●    氯化,用氯气在还原气氛下氯化钛原料; ●    精馏,四氯化钛冷凝、精馏提纯; ●    氧化,四氯化钛氧化生成TiO2。 同时,还有多种经过水解TiCl4工艺方案,但这些工艺全部无商业经济价值。氧化工艺其优势所在是氯气可循环使用;即:此阶段产生氯气可回收返回到氯化工序中。 2.2氯化(Chlorination) 在氯化法生产钛白粉工艺中首先要生产四氯化钛(TiCl4)。其生产是用钛原料和烧结石油焦饼和经预热氯气混合,并在800~1000℃温度条件下反应。其通常氯化反应器是采取流化床反应器,也有其它部分反应器。 氯化反应器采取刚衬耐火材料,其内部采取夹套冷却,氯气和四氯化钛在高温条件腐蚀性极强,所以,甚至选择高质量耐火材料,其使用寿命也有限。 石油焦中炭在氯化反应中关键目标是移走钛矿中氧,所以尽可能降低和金属反应氯含量。若还原剂存在TiO2氯总是足够。 起初反应热是由电能提供,使用石墨电极,开始反应时需要大量热量,在进入氯化反应器时,焦饼和TiO2百分比需要仔细控制。温度太低,TiO2变成TiCl4转化率低。其未反应氯气穿过反应器,而利用率低;温度太高反应器材料将融熔,堵塞气孔。 现在有部分企业含有使用钛精矿和高钛渣或金红石或板钛矿混合进料技术和商业生产能力。其进料矿可达TiO2 60%含量,其目标是降低原料生产成本。其它氯化企业采取参合原料量不能低于TiO2 85%。而且要求含有低MgO、CaO天然金红石、人造金红石、钛渣。Ca、Mg太高在氯化时,形成液体氯化物如MgCl2、CaCl2堵塞流化床排渣,造成生产不正常及停产。 从氯化反应出来气体,不仅有TiCl4 和氧化碳,而且有焦饼灰和从原料中杂质产生不一样氯化衍生物,FeCl3、SiCl4、ZrCl3、MnCl2和VOCl3等。从反应器出来,气体经过袋滤气分离灰尘,再经过冷凝器维持200℃温度分离掉关键FeCl3。假使采取钛精矿和板钛矿掺合进料,此间分离FeCl3量显著增多,带来废副处理量大问题。 2. 3精馏(Condensation and purification) 此段是冷凝并提纯TiO2气体。该气体从氯化反应器出来后,经过可调喷雾冷却和冷凝;其目标是使气体温度降到136℃,刚好是TiCl4沸点,在此条件下FeCl2、 MnCl2、 CaCl2、MgCl2以固体形式分离掉,并得以移出。 冷凝分离出大部分固体杂质后TiCl4气体依旧含有很多和其沸点类似杂质如SnCl4、SiCl4、FeCl3、MnCl2和VOCl3等等,降低这些杂质量是氯化钛白粉操作之关键原因之一。 分离VOCl3是经过用亚铁或矿物油络合方法进行。用H2S在90℃处理含杂质TiCl4,还原VOCl3成 VOCl2 ,其后以硫化物铁、钒沉淀分离,将AlCl3转化成络合盐而分离掉。 过滤出杂质沉淀TiCl4经过深入仔细控制蒸馏进行精制,以取得纯TiCl4,在此处可作为商品级出售,或作为钛白粉厂中间产品,其质量为98.5%,关键微量杂质是CoCl2、SiCl4、VOCl3。 2. 4氧化(Oxidation) 此工段是将TiCl4和空气或氧气进行氧化反应,生成纯TiO2和氯气。氧化温度低于600℃时,其反应速度微乎其微;超出此反应温度反应快速增加,最终反应温度范围在1300℃~1800℃。氧化反应对产品细度及质量是控制关键。 氯气和四氯化钛在所使用氧化温度条件下腐蚀性极强。通常反应器采取不锈钢衬耐火材料做成。氧化反应热不能维持足够反应温度,必需提供辅助热量,通常作法有:①TiCl4和氧气/空气和少许蒸气混合,分别预热到所需温度,并分别进入反应器②经过燃烧CO成CO2提供辅助热③氧气经过电火花加热。 在氧化时,为增加TiO2产率,通常加晶种以促进TiO2生成,AlCl3是一个常见辅助材料被加到TiCl4进料中,氧化时以固体颗粒形式生成Al2O3以提供所需晶种。也可在氧化时空气或氧气中喷入液滴,作为晶种以促进TiO2颗粒生成。 氧化易造成TiO2结粑于反应器器壁、气体进口喷嘴及其它部分表面上,所以,必需进行预防。在氧化工艺是十分难办。生成TiO2快速稳定地粘糊在氧化反应器壁上、进口喷嘴外壁上,并不完全被气体带走。 部分工厂采取连续氮气保护其反应器气体进口部份、保持其冷却以预防TiO2结粑沉淀。也有用砂和砂烁防结粑方法。氧化炉结粑困难尤其是在小装置上最难克服。锦州铁合金厂年1.5万吨氯化法钛白装置是现在全球最小生产装置;经过该厂多年努力,已基础克服氧化炉结粑之困难;由原来几小时运行周期提升到现在连续运行11天。其除粑方法是氧化炉气膜保护和加盐除疤。 在将反应物料迅冷以后,钛白粉和气体采取旋风、布袋、电除尘等过滤进行分离。排出气体经冷凝回收氯气,以液氯形式贮存,并循环回氯化工段再用。 从滤器中分离出TiO2含有大量吸附氯,需经过加热移去,最常见为蒸汽处理,氯被洗出并转化成盐酸,再深入处理是用含0.1%硼酸蒸汽除掉微量氯和盐酸得到TiO2。 TiO2最终从过滤器取出,在水中浆化,进行湿磨,进行解聚,再送入后处理进行加工。其工艺和硫酸法相同。 2. 5物料平衡(Material balances) 如工艺步骤图一所表示其关键化学反应以下: 氯化反应:①金红石氯化      TiO2+2C+2Cl2=2CO+TiCl4 ②钛精矿氯化      2FeTiO3+6C+7Cl2=2FeCl3+2TiCl4+6CO 氧化反应: TiCl4+O2= TiO2+2Cl2 从金红石原料生产钛白粉回收率在93~95%,而从钛精矿和板钛矿混矿原料生产钛白粉其回收率约为90%。从钛渣中回收率高于人造金红石,因为钛渣比 中及颗粒粒度均较人造金红石高,氯化时带走细粉少。每吨钛白粉生产大约需原料量以下: A、原料掺混90% TiO2或更高含量 金红石或人造金红石 1.1~1.3t 氯气 0.10~0.15t 石油焦 0.25~0.27t 氧气 0.45~0.50t AlCl3 0.03t B、掺混65% TiO2 钛精矿+板钛矿 1.75t 氯气 1.15t 石油焦 0.30~0.35t 排除废料以下: A、TiO290%以原料 0.30~0.05t氯 关键为FeCl3 B、进料65% TiO2原料 1.5~1.6t FeCl3 3、后处理(Pigment finishing) 不管从硫酸法煅烧,还是从氯化法氧化以后所产生钛白粉是十分纯产品,但作为颜料填料并不使用这种产品,通常依据不一样市场用途如涂料、塑料和造纸需进行后处理。其目标是改善其应用性能: ·提升钛白粉耐候性 ·提升钛白粉在不一样介质溶剂、塑料、水溶性乳胶中分散性 ·提升钛白粉润湿性 ·提升遮盖力及光泽 后处理关键有湿磨、无机包膜、洗涤、干燥、气流磨及有机包膜和产品包装等工序。 3.1 湿磨(Wet mill) 图一从硫酸法生产中经砖窑煅烧取得TiO2或从氯化法生产中经氧化后取得TiO2,在无机或有机分散剂存在下进行湿磨。其湿磨设备关键采取介质磨,有球磨机、珠磨机、砂磨机、重介质磨等。将TiO2聚集粒子尽可能磨细解聚为原级粒子,以利于进行无机包膜。此工艺是在90年代开始大量使用,其关键是可取得愈加好包膜处理颜料性能愈加钛白粉。 3.2 无机物包膜和干燥(Inorganic coating and dry) 经湿磨解聚后TiO2需要进行无机物包膜,以屏蔽紫外光,提升钛白粉耐侯性。常见无机包膜剂有硅、铝氧化物及水合氢氧化物。由硅、铝包膜提升了钛白粉耐侯性能,但和之相反影响了应用时光泽。由此,多年来已采取锆进行混合包膜,达成高耐侯、高光泽颜料应用。无机包膜剂常以氧化物及氢氧化物形式沉积,并依据其最终产品用途,采取以松散或致密膜形式包覆于TiO2粒子表面。其反应原理以下:        Al2(SO4)2 + 4 NaOH Al2O3 ↓ + 2 Na2SO4 +2H2O 2NaAlO2 + H2SO4 Al2O3↓ + Na2SO4 + H2O Na2SiO3 + H2SO4 SiO2•nH2O↓ + Na2SO4 + H2O Zr(SO4)2 + 4 NaOH ZrO2 ↓ + 2 Na2SO4 + H2O 在包膜处理时,严格控制反应温度、pH值、时间,以达成最好使用目标。然后将包膜后料浆进行过滤,用去离子水洗涤至一定电导率。采取多个干燥方法如带式干燥机、喷物干燥机等进行干燥。 3.3 有机包膜和气流粉碎(Organic surface treatment and jet mill) 气流粉碎目标是为得到狭窄粒度范围和优良颜料性能钛白粉后处理最终一道工序。现在采取粉碎机多数为扁平式气流粉碎机,其气源为16kg过热蒸汽,并依据产品用途加入一定有机包膜剂;其目标有二:一是因为粉碎后钛白粉表面能较高,轻易重新团聚,需要中和其能量(或谓之表面电位),也起到助磨效果;二是改变其钛白粉表面物理化学性能,以使其应用在涂料、塑料等有物质有愈加好配伍性及相容性。有机包膜剂对涂料有胺、醇胺类、硅烷类;对塑料有二2-甲基硅烷、聚乙醇、三乙醇胺等。因为有机物结构复杂性和轻易改变并不停合成新产品,以满足日新月异涂料、塑料新产品需要;包膜剂品种也在不停创新。已经出现多重有机包膜新产品、新技术。 3.4 产品包装(Product packing) 市售钛白粉通常包装是采取25kg纸袋或塑编复合纸袋。大规模使用时可用500kg或1000kg大包装。包装袋上标示有产品牌号、规格、适合标准、用途、生产厂家和生产批号。尽管中国市场销售多数钛白粉为通用级,可用于水性涂料、油性涂料、塑料、甚至橡胶或弹性体。使用时应该仔细阅读生产商使用指南,或征求厂商指导,用户购进钛白粉最适合在什麽产品上使用;不然,张冠李戴,资源用错地方,钛白货物变成废物。 四. 钛白粉最新生产工艺 4月23日,美国俄特尔纳米材料企业(Altair Nanomaterials Inc.)申请了发明专利(10-11)。该工艺即不是硫酸法生产工艺,又不是氯化法生产工艺;应该说是盐酸法生产工艺,其工艺步骤图三所表示:盐酸浸取钛铁矿,分离不溶残渣。浸取液进行高价铁还原为低价铁,冷却结晶出氯化亚铁,分离氯化亚铁;分离出氯化亚铁后含钛浸取液进行第一次溶剂萃取,萃取相为含钛和高铁溶液,萃余相为含亚铁水溶液,返回工艺用于再生盐酸,回到浸取工序;含钛萃取相进行第二次萃取,萃取相为含钛水溶液,萃余相为含高铁水溶液,返回盐酸再生工序;经过萃取提纯后氯化钛溶液进行水解,最好水解是喷雾加热水解,得到偏钛酸,气相盐酸和水返回盐酸再生系统。水解后偏钛酸进行煅烧、湿磨、无机包膜、过滤洗涤、干燥、汽粉和包装。该工艺可生产纳米钛白粉、锐钛性和金红石型钛白粉。在冷却结晶分离出氯化亚铁进行热解得到氧化铁固体,气体为氯化氢和水蒸气返回开始浸取工序。其特征是盐酸循环使用,副产只产生氧化铁渣。 该企业为美国纳斯达克上市企业,1999年从总部设在澳大利亚BHP企业购置新工艺技术和试验装置,为加强新工艺开发,将参与研究15位科学家聘用到俄特尔继续进行新钛白工艺研究,第一个专利在美国同意。号称19代是克洛朗斯硫酸法时代,1950年代是杜邦氯化法年代,二十一世纪是俄尔特盐酸法时代。
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