化氮物在加氢催化剂表面的吸附设计--毕业设计.doc

山东科技大学本科毕业设计（论文）摘要原油中有机氮含量一般在0.1%一0.2%（重量）之间，以芳香稠环的形式存在，主要有两种结构类型，非碱性吡咯类型和碱性吡啶类型。近年来，由于咔唑类化合物的分离和分析技术进一步发展和完善，国外石油地球化学家发现该类化合物蕴藏着丰富的地质一地球化学信息，尤其在油气运移、油藏聚集史及储层润湿性等方面的研究中展示了独特的优势和潜力。这一前沿领域的研究还可以优化油气开发方案，为提高油气的最终采收率带来显著的经济效益。所以本课题对比较典型的含氮杂环化合物一吡咯的吸附行为及吸附机理的研究具有一定的意义。首先，通过分析吡咯在MoS2上吸附红外谱图和不同温度、压力条件下峰位置的变化来研究其吸附机理；再分析Material studio 软件绘制的吡咯在MoS2上吸附的3D图，观察其吸附位置，从而得到吸附机理。其吸附机理为：吡咯在MoS2上的吸附有垂直吸附和平行吸附两种类型，垂直吸附是吸附在N原子上，平行吸附是吸附在C=C上。常温下，发生垂直吸附，高温下，不仅发生垂直吸附，还有平行吸附，而且平行吸附比垂直吸附更稳定。关键词：含氮化合物；吡咯；加氢催化剂；红外光谱图；吸附模型AbstractOrganic nitrogen content in the crude oil is generally between 0.1% to 0.2% (by weight), exist in polycyclic aromatic forms, there are mainly two kinds of structure types, non alkaline pyrrole types and alkaline pyridine type. In recent years, due to separation and analysis technology of carbazole compounds have a further development and perfection, foreign Petroleum geochemists found that the compounds contain abundant geological and geochemical information, especially the research on the migration of oil and gas accumulation history, reservoir and reservoir wettability and other aspects of the show unique advantages and potential. This field can also optimize the oil gas development project and bring significant economic benefits for improving oil and gas recovery. So this research in the study of typical nitrogen heterocyclic compounds-pyrrole adsorption behavior and mechanism has certain significance.First of all, through adsorption IR spectra analysis of pyrrole on MoS2 and under different temperature, pressure conditions to study the mechanism of adsorption. Then analysis the 3D map of Pyrrole adsorption on MoS2, observing the adsorption site, getting the adsorption mechanism.The adsorption mechanism is that there are two types of adsorption of pyrrole on MoS2, vertical adsorption and parallel adsorption. Vertical adsorption was occurred in the N atom and parallel adsorption was occurred in the C=C. Vertical adsorption occurs at room temperature and at high temperature, not only occurs vertical adsorption but also parallel adsorption. And parallel adsorption is more stable than vertical adsorption.Keywords: nitrogenous compounds; pyrrole; hydrogenation catalyst; in situ FTIR spectra; adsorption model目录1 文献综述11.1有机含氮化合物的研究新进展11.2加氢催化剂41.3“原位”红外81.4Material studio 软件142 实验及模拟162.1实验方法及步骤162.2Material Studio 软件介绍与模拟步骤163 结果与讨论183.1红外光谱图的分析183.2Material Studio 模拟结果及分析24结论33参考文献34致谢38英文文献39文献翻译541 文献综述1.1有机含氮化合物研究新进展1.1.1含氮杂环化合物含氮化合物通常具有独特的生物活性、低毒性和高内吸性，常被用作医药和农药的结构单元，在医药和农药合成方面起着重要的作用。其中，吡啶、喹啉、吡咯等都属于含氮杂环化合物。吡啶类化合物在治疗心脑血管疾病、精神病、胃溃疡、过敏、艾滋病、肿瘤等方面用途很广；喹啉是一种重要的精细化工原料，主要用于合成医药、染料、农药和多种化学助剂，许多喹啉类化合物都是重要医药中间体，喹啉本身最初也是从抗疟药物奎宁经过蒸馏而得到，主要应用于合成抗疟药物，解热镇痛药物辛可芬，局部麻醉药物盐酸地布卡因，抗阿米巴病药喹碘仿、氯碘喹啉、双碘喹啉等，抗菌素药物克菌定；吡咯衍生物单体是一类重要的五元氮杂环化合物，作为精细化工产品的重要中间体， 在医药、食品、农药、日用化学品、涂料、纺织、印染、造纸、感光材料、高分子材料等领域有着广泛的用途。有机含氮化合物的研究，国外开展较早，国内的研究正在起步。目前，对于有机含氮化合物主要侧重于吡咯类中性氮化合物在油气运移方面的研究。近年来，国内外学者已在这方面做了大量研究110，并且取得了一些有意义的认识，但总体来说研究工作还很有限的，尤其是对吡咯类化合物参数产生影响的因素以及这些因素的影响程度等方面，仍有许多问题值得探讨。对石油中的含氮化合物的研究可以追溯到19世纪初。石油含氮化合物一卟啉(porphyrns)的发现为石油有机成因说提供了有力证据11。1928年实施的旨在分离和调查石油中的有机含氮化合物的20号API研究计划，使得以吡啶和喹啉为主的大量碱性化合物得以发现12。之后实施的52号研究计划查明了石油中大批具有吡啶、吡咯结构的杂环含氮化合物系列13。随后的研究主要集中在含氮化合物的分离和鉴定方面4,14,15。与此同时，随着非烃化学研究的进一步深入，人们在研究油气运移时逐渐把注意力转向原油中的极性组分，而含氧化合物中的烷基苯酚和含氮化合物中的烷基咔唑类化合物首先得到极大的关注，使得有机含氮化合物的研究成为非烃地球化学的一个重要的研究方向。原油中的有机含氮化合物主要是以中性（非碱性）的吡咯类芳香化合物形式出现，而碱性的吡啶类芳香化合物则相对较少。一般说来，碱性氮的量占总氮含量的30%左右，也就是说，原油中非碱性氮的含量占总氮含量的三分之二以上16，即吡咯类化合物的含量占三分之二以上。Richter等16用正戊烷沉淀多个原油残余物中的沥青质，发现沥青质馏分中氮化合物含量最高，即多环芳香结构含氮化合物主要存在于沥青质中17。从高沸点到低沸点，氮的含量急剧下降。吡咯类中性氮化合物作为一种示踪剂之所以应用于石油运移研究，主要是因为这种化合物在油气运移过程中表现出主要受运移距离的影响(其它因素的影响相对来说很小)。根据理想运移指示剂的定义18，我们可以应用吡咯类化合物在地层中的分馏效应进行油气运移的研究。油气的初次和二次运移对于成藏石油中的吡咯类含氮化合物的分布具有强烈影响。研究表明,运移过程中这类化合物主要产生以下分馏效应：氮屏蔽型异构体相对于氮裸露型异构体富集；烷基咔唑相对于烷基苯并咔唑富集；高碳数同系物相对于低碳数同系物富集2。实验模拟和经验性证据也支持这种结论3。初次运移中，选择性的吸附、水溶性的不同和分子非极性部分体积的差异成为吡咯类异构体分馏的重要影响因素1921。二次运移对有机氮化合物分布的影响与初次运移有相似之处。Larter21等在研究中观察到单体吡咯型化合物丰度降低的速率与烷基取代基位置有关,并且在运移过程中咔唑和苯并咔唑、二苯并咔唑系列发生分馏效应,其分馏程度与距离有关，并可将其用于评价油气运移距离。通过对有机含氮化合物研究和应用进展的回顾，我们可以得出了以下结论：吡咯类含氮化合物在石油运移方面的研究和应用，极大地促进了非烃地球化学的发展；成熟度、沉积环境、沉积母质等都会对吡咯类化合物的分布和组成产生重要影响；对于生物降解油来说，吡咯类化合物参数已不再适用于油气运移方面的研究和评价；在进行含氮化合物研究时，应转变观念，不能仅仅局限于单一的油气运移方面的研究，吡咯类化合物同样可作为成熟度和油源对比参数使用22,23。因此，可以说，对吡咯类化合物的研究具有重要的意义，而且吡咯类化合物种类较多，对吡咯的研究就显得更具有代表性意义。1.1.2吡咯类化合物我国吡咯行业“十二五”规划中提出吡咯行业的发展目标、重点任务和措施，研究分析吡咯行业发展的突出瓶颈，明确了“十二五”期间及到2020年吡咯行业发展的总体思路、指导原则、战略选择和关键举措。吡咯24，浅黄色或棕色油状液体，具有类似苯胺的气味，熔点-24，沸点131，相对密度（水=1）0.9691（20），相对蒸气密度（空气=1）2.31，燃烧热2373kJ/mol，闪点39，难溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂。吸入其蒸气可致麻醉，并引起体温持续增高。其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸，与氧化剂可发生反应，高温时分解，释出剧毒的氮氧化物气体，流速过快，容易产生积聚静电，容易自聚，聚合反应随着温度的上升而急骤加剧，其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。吡咯可用1，4 -二羰基化合物与氨反应制取，工业上吡咯由丁炔二醇与氨通过催化作用制备。一般而言，用吡咯为原料进行实验之前，要重新蒸馏后再使用，因为吡咯长时间暴露在空气中易聚合生成聚吡咯（黑色固体）。1.2加氢催化剂抚顺石化公司催化剂厂是国内主要的加氢催化剂生产基地，拥有国内、国外多条催化剂生产线。其中一条主要生产线采用全智能自动控制系统，通过系统强大的批量控制(TPB)、顺序控制和连锁控制，实现催化剂制备的全自动化，彻底改变生产靠人工操作的现状，不仅降低员工的劳动强度，还大幅提高了生产过程的控制精度和产品质量。随着催化剂行业竞争的加剧，国内催化剂制备企业在提升产量的同时对产品质量的要求也越来越严格。尽量减少手工操作，提高生产效率，消除人为因素对产品质量的影响，成为我们关注和思考的重要问题。因此，优化生产流程，实现自动化、精确化控制变成了解决问题的重要途径之一2529。1.2.1国产催化剂原料存在的问题及解决方案相比于进口催化剂原料来说，国产的氧化铝和分子筛存在的主要问题是烧残波动大，在催化剂制备过程中极大的影响到原料的投料配比，从而对成品的催化剂产品质量造成一定的影响。解决该问题目前可行的方法是，对某配方涉及的主要原料分大批次（如 510 t/次）预先使用大型的粉体混合设备进行混合，实现批量物料的均质，然后通过气流输送设备（粉体气流输送是借助气体的动能，使管道中的粉体被悬浮输送，一般有真空输送、压力输送和混合式输送等多种形式，目前已广泛应用于化工、煤炭等领域的粉料输送，技术已非常成熟）输送到下道工序备用。1.2.2国产催化剂原料混合试验如前所述，氧化锆的熔点高达2700，即时加热到1900也不会与熔融的铝、铁、镍、铂等金属，硅酸盐和酸性炉渣等发生反应，所以用氧化锆材料制作的坩埚能成功的熔炼铂、钯、钌、铯等铂族贵金属及其合金，亦可用来熔炼钾、纳、石英玻璃以及氧化物和盐类等。利用螺条式混合机进行了混合实验，利用比表面法测试的混合度的结果如表 1 所示。混合均匀度随着混合时间的增加，在某时间段存在一个峰值（拐点），之后，均匀度将随着混合时间增加开始回落最终达到恒定状态。因此，在拐点附近，粉体混合效果最好。此外，根据这种设备和催化剂厂目前使用的锥式干混器混合效果比较后得出：粉料混合均匀度是由混合物料本身的物理特性决定的，与混合设备并无直接关系；混合设备均能实现物料均匀混合，性能优劣只决定了粉料混合达到拐点的时间长短（混合效率）。因此，从适应大批量物料混合以及节约空间的考虑，对原料的均质问题，在此选择螺条式混合机来完成均质混合。1.2.3自动化配料、混合工序应用设想借鉴于 3000 车间 10 单元原料配制部分采用现场物料在线称重、校核，并使用 TPB 系统，实现了原料配制的自动化控制，其具体控制程序如图 1 所示。该配料程序必须满足：（1）对原料的精确称量是保证原料按配方准确加入的必要保证。（2）原料质量指标的稳定性（烧残）直接决定了催化剂产品质量的稳定性。只有达到了上述两项要求，在未来建设国产加氢催化剂生产线时，可完全引入该方法实现自动控制。其中，原料的精确称量方面，3 000 车间所有涉及自动称重的部分均配备了标准砝码，在每次生产前对传感器进行校核。从多年来自动称重传感器的使用效果看，应属于比较成熟可靠的方法；原料质量指标方面，由于国产剂种大部分使用国产原料，制造厂家技术落后等方面的原因，实现原料烧残均一在短时间内无法达到。因此，原料均质问题是国产加氢剂生产实现自动配料的关键问题。综上所述，原料配制、混合工序流程设计如图2 所示。国产催化剂原料存在的问题及解决方案相比于进口催化剂原料来说，国产的氧化铝和分子筛存在的主要问题是烧残波动大，在催化剂制备过程中极大的影响到原料的投料配比，从而对成品的催化剂产品质量造成一定的影响。解决该问题目前可行的方法是，对某配方涉及的主要原料分大批次（如 510 t/次）预先使用大型的粉体混合设备进行混合，实现批量物料的均质，然后通过气流输送设备（粉体气流输送是借助气体的动能，使管道中的粉体被悬浮输送，一般有真空输送、压力输送和混合式输送等多种形式，目前已广泛应用于化工、煤炭等领域的粉料输送，技术已非常成熟）输送到下道工序备用。随着重整催化剂的发展，对原料中杂质要求更为严格，同时随着重整工艺技术的提高，重整原料油来源将更为广泛，对预加氢催化剂的活性、选择性及稳定性的要求也相应提高。对于高含氮石脑油重整预加氢催化剂的选择，特别是原料中的w(氮)510-6时，应首先考虑Ni-Mo型脱氮性能高的催化剂。1.3红外光谱技术原位红外光谱技术(in-situ IR)是研究表面吸附态、表面反应过程和反应机理的重要手段30,31，可以获得催化作用机理方面的信息。近年来随着科学技术的发展和电子计算机的应用，出现了多种分析技术和联用技术，继傅立叶变换红外(FT-IR)光谱法后，又相继出现了时间分辨(Time-Resolved)光谱，步进扫描(Step-Scan)光谱，基体分离(Matrix-Isolation)光谱，光声(Photoacoustic)光谱，光热(Photothermal)光谱及多维(Multidimensional)光谱分析技术等。联用技术的应用与发展如：气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)、临界超流体色谱(SFC)、薄层色谱(TLC)、热重分析技术(TGA)、裂解色谱(PYGC)等与傅立叶变换色谱联用，大大拓宽了红外光谱法的应用范围。目前已广泛用于石油化工、生化、医药、食品环保、油漆、涂料、超导材料、天文学、军事科学等各个领域。随着生产和科学技术的发展，人们愈来愈迫切地要求了解化学反应的中间过程、检测催化循环的中间产物和真实反应体系的吸附态、测定高温高压体系的平衡常数与速率常数等等。各种波谱仪的发展为这些课题的研究提供了新的手段，但一般仅限于常温常压样品，不能提供高温高压下反应体系的确切信息。为此，人们提出了“原位”(insitu)检测的要求，即通过特定方法，检测与反应条件完全相同条件下的样品。在红外、核磁、X衍射等各种“原位”，测量技术中，尤以“原位”红外光谱方法应用最广泛。其核心部件高温高压样品池最早出现于五十年代，七十年代初成功地应用于均相催化领域32。从1980年开始，人类自行设计了高温高压红外流动池，摸索了一些“原位”红外光谱实验方法，并成功地应用于反应过程追踪、催化循环验证、失活原因与产物考察、过渡应答实验在线分析、吸附态研究等领域。“原位”红外光谱分析方法很简单，应用范围很广，在多相与均相催化基础研究、动力学过程追踪、高温高压体系在线分析等方面提供了许多重要信息，并将可能用于高温高压下平衡常数的测定、超临界气体萃取体系分析等许多领域。发展“原位”测量技术，必将有助于提高化学反应与催化反应机理的研究水平，并且充分发挥SDXFT一IR仪器的性能和特点，提高了先进仪器的使用效率和水平。“原位”红外光谱和高温高压红外池应用的基本原理都是把红外池作为在线分析器，监测红外吸收峰一（即化学键振动）的消长和位移，因此，凡是有“红外活性”的物质（对目前所用的透过式红外池，还必须有一定的透光要求），不管是气、液、固相或多相混合物，也不论是处于高温高压或低温低压条件，均可对其变化过程进行追踪，因而具有广泛的用途。1.3.1基本技术漫反射FTIR技术是对固体样品粉末进行直接测量的方法。由于漫反射FTIR不需要制样，不改变样品的形状，对样品的透明度和表面粗糙度要求不高,不会损坏样品的外观及性能，所以可以同时对多种组分进行测定，比较适合催化反应的跟踪测定。衰减全反射(ATR)元件改进的应用依然是图谱采集技术极其活跃的研究领域。在改进方面，为了克服物理和化学侵害对ATR元件的影响，采用了一种热塑性玻璃实现ATR元件和固体镀层或薄膜之间的光学接触。作为一类表面技术， ATR在与界面现象/行为有关的研究中仍然倍受关注，随着计算机和多媒体图视功能的运用，实现了非均匀样品和不平整样品表面微区无损测量，获得了在微区空间分布的官能团和化合物的红外光谱图，如用于确定碳纤维的最佳表征条件。红外定性/定量分析法。定性分析方法最显著的是神经网络原理和基于知识的专家系统的应用，如研究和评价了神经网络PLS回归法对红外光谱进行计算和解释的潜力，以及建立了解释材料和红外图谱的专家系统。在定量分析方面，根据于各种理论的新方法大有取代Lamber-Beer定律的经典二乘法之势，如应用PLS回归法分析气体混合物，多组分分析软件定量分析气态烃类混合物，而且大量化学计量学不甚明显的IR光谱定量分析技术仍然在不同的领域获得着新的进展。光谱-结构相关性分析法根据IR光谱图分析,确定样品的结构特征是分析红外光谱学的最基本功能，如分析三叔丁类化合物。最新发展表现在：分析深度增加；应用范围增大。为了方便应用，还确定了常见聚合物的主要IR带与归属基团之间的对应关系。1.3.2扩展技术时间分辨红外光谱法的显著进展是时间分辨率越来越精细，因此其应用场合也越来越广泛。如应用普通的时间分辨红外光谱研究无机和有机化合物的光分解产物和光分解动力学。红外显微镜技术是将显微ATR镜头直接插入显微镜物镜上进行微区样品的表面测量，该系统可以进行点、线、面的红外光谱测量，并把测量点的坐标与对应的红外光谱图存入计算机,使样品观察与定性/定量分析能够同步进行。对于鉴别和确定基体样品中有意义的区域或质点也很有用，可在静态过程中定量分析，在动态过程中研究有机官能团在热解中的变化。傅立叶变换红外光声光谱(FT-IR/PAS)近年来较突出的进展是采用快速扫描或步进扫描式FT-IR/PAS进行聚合物和相关材料的化学分析和层次分析。1.3.3联用技术1.3.3.1 GC-IR连用色谱红外连用最早开发成功的是GC-IR，在早期的一段时间进展缓慢，主要障碍是当时的色散性光谱仪扫描时间过长，一张图谱最快也需时12min，检测器的灵敏度和响应时间也不够理想，这两点都与色谱分析的要求不能吻合，即使采用填充柱也无法满足与之匹配的要求。直到傅里叶变换红外技术的出现和新检测器的问世，不论是响应时间或者检出灵敏度都有大幅度的提高。这就使得与气相色谱以及与其他色谱方法连用的困难迎刃而解，并顺利扩展到与毛细关注的连接。吴茜微33等将阳离子表面活性剂烷基三甲基氯化铵(ATMA)在热分解的基础上，进一步GC-IR连用对其热分解产物进行了分析，从而对反应杂质的定性提供了依据，并有助于进一步认识热分解反映的机理。1.3.3.2 SFC-IR连用超临界流体色谱与红外光谱连用是当今最重要的连用分析技术之一，这一方法正日益被人们注意和开发应用。对于分子量比较大、极性又较强、受热又易分解的分子,气相色谱显然已不适用的试样,超临界流体色谱提供了一个解决难题的可供选择的手段。这一方法的另一个优点是当外加压力除去后，超临界流体即成为气体，极易自分析的体系中除去，因此当与红外连用时，不会产生流动相对质谱或红外光谱的干扰，这种干扰在液相色谱与红外光谱的连用时是必须克服的一大障碍。超临界流体色谱与红外光谱的连用主要有两种形式：一种是直接流动池接口，另一种是除去流动相后直接测定溶质的光谱。这两种方法都是从液相色谱与红外光谱连用技术中移植而来的。由于超临界流体色谱所具有的优异特性,其效果要优于LC-IR。1.3.3.3 TG-FTIR连用TG分析与FTIR连用的原理是将样品放在TG分析仪中进行测量，得到样品的TG曲线，样品因加热而产生的分解产物不需要任何处理直接进行FTIR测定。经测定可得到产物的红外光谱，根据样品的TG曲线和分解产物的红外光谱，可以对样品的热分解过程进行定量的评价。与传统的热重分析方法相比，TG-FTIR联机的最大优点是,可以直接准确的测定样品在受热过程中所发生的各种物理化学变化，以及在各个失重过程中的分解或降解产物的化学成分。1.3.3.4TLC-FTIR连用薄层色谱是20世纪50年代开发的色谱分析方法。随着各种新型薄层材料的开发及测定方法的发展，TLC法在分离鉴定分析中已成为重要的手段之一。而薄层色谱与红外的连用又为复杂混合物及未知物的鉴定提供方法。徐维并3等研究了鸟嘌呤与一系列卤代烃类烷化剂反映的加合物，经过薄层分离，进一步作红外鉴定，从而得到了鸟嘌呤一卤代烃氧位和氮位加合物的红外光谱表征。1.3.5红外光谱仪及其附件的研制进展近年来红外光谱仪已由色散型发展为干涉型即FT-IR光谱仪，各国厂家对其光源、干涉仪、检测器及数据处理等各系统进行了大量的研究和改进，使之日趋完善。由于计算机技术和自动化技术在仪器中的广泛使用，使得红外光谱仪的调整、控制、测试及结果的分析大部分由计算机完成，如显微红外光谱中的图像技术。各公司的显微红外光谱仪均能对样品的某一区域进行面扫描，得到该区域的化学成分的分布图，如Continuum (Nicolet)、EquinoxTM55 (Bruker)、Spectrum2000 (Perkin E-lmer)和Stingray lmaging (Bio-Rad)等显微镜都有此功能。随着仪器精密度的提高，红外光谱仪在分辨率和扫描速度等方面达到了很高的指标。如BrukerIFSl20H最佳分辨率为010008cm-1, Bomen公司的DA系列可达010026cm-1。而扫描速度Bruker可达117张谱图/s,利用步进扫描技术可达250皮纳秒的时间分辨率。Nicolet8700扫描速度为105次/s，步进扫描时间分辨率为10ns。现有的傅立叶变换红外光谱仪已不仅限于中红外(MIR)的使用，分束器的使用可将光谱范围可覆盖紫外到远红外的区段。如Bruker为500004cm-1， Bomen为500005cm-1，Nicolet为2500020cm-1。这些很高的技术指标、标志材料、光路设计、加工技术和软件都达到了很高的水平。傅立叶变换红外光谱仪与其他仪器的联用技术是近代研究发展的重要方向。如美国PE公司生产的Syetem2000FT-IR-GC联用仪，能够一次存储640个光谱图，其接口为与毛细管气相色谱仪匹配的小体积光管,控温范围最高达340e，适用于较高沸点化合物的分析，灵敏度可达5ng。Sys-tem2000FT-IR-TGA联用仪，可得到热重曲线，同时还能得到失重物的红外光谱，因而可判断分解过程及各失重阶段所产生气化物的真正组分。Bruker公司不同类型的傅立叶变换红外光谱仪达17种之多,他们与热重分析仪制造商Netisch公司共同设计了光谱仪与热重分析仪的接口，使连用测试的灵敏度大大提高。如Bruker的EquinoxTM55多达6个外光路,可与拉曼附件、GC、TG和红外显微镜四机连用。Aspectrics公司生产的编码光度红外光谱(EP-IR)采用光栅和转动编码轮对来自样品的红外信号进行编码，是一种新型的红外光谱技术，具有100次/s的扫描速度，能同时在气态阶段测试甲烷、乙烷和丙烷气体。由于EP-IR编码其碟片技术固有的稳定性，超快速的扫描速度和抗干扰性，使它成为环境苛刻的在线过程监测行业理想的手段：如在烟囱排放、机动车尾气排放、环境空气监测和生产过程监测等方面有很大取代FTIR和NIR的潜力。1.4Material studio 软件Material Studio材料工作室是美国Accelrys公司专为材料科学领域开发的可运行于个人计算机上的新一代商业材料计算软件，可帮助研究人员解决当今化学化工及材料工业中的一系列的重要问题。Material Studio模拟软件采用用户/服务器结构，客户端可以是Windows或Linux操作系统，可以运行在台式机、各类型服务器和计算机群等硬件平台上。它提供了通用的建模和分析工具，以及解决特定研究问题的多个功能模块，如量子力学(QM，Dmol3和CASTEP)、线性标度量子力学、分子力学、分子动力学、蒙特卡洛、介观动力学和耗散粒子动力学、统计方法QSAR等多种先进算法和X射线衍射分析等仪器分析方法，帮助研究人员构建分子、团簇、聚合物、固体及表面的结构模型，并研究、预测材料的相关性质以及化学反应、催化剂、晶体与界面等研究过程。当前，计算机分子模拟技术正广泛地应用于科研生产、教学等各个相关领域，它不仅可以使分子原子等微观粒子的结构形象化、可视化，而且它可以通过结构分析、模拟、数据处理，从微观角度揭示结构与性质的关系。利用Materials Studio的建模功能，可以方便地建立各种晶体的三维模型，直观化的展示其结构和对称性等特点。同时，Materials Studio还允许自由的创建晶体结构，只要已知空间群类型、晶体结构参数和元素类型，我们就可以任意的创建晶体。利用Materials Studio的辅助教学功能，形象直观的展示较抽象、复杂的概念和模型，将抽象的平面教学转变为立体的形象教学，以提高学生的学习兴趣，增强学生的创造性思维。通过以上文献及数据可知，对吡咯的研究在重油和原油中含氮化合物的处理方面无疑有重大指导意义；比较国内外对吸附的研究可得知，利用红外技术研究吸附的很少，综上所述，本课题旨在用原位红外技术来研究吡咯在Ni-Mo加氢催化剂上的吸附行为，这不仅对未来研究含氮化合物还是吸附行为都有一定的指导意义。2 实验及模拟2.1实验方法及步骤原位漫反射红外光谱分析表征使用Nicolet-58SXC型FI-IR分析仪，MCT检测器。四硫代钼酸铵在氮气气氛下，焙烧4h，得到硫化型催化剂样品。将样品在无水乙醇中隔绝空气研细，真空干燥8h。将样品粉末装填在原位池样品槽中，升温至120，N2吹扫至谱图中-OH峰消失。再通入H2，升温到300进行活化30min。降温至室温。选择合适的载气，通入探针化合物分子，扫描不同温度下催化剂表面红外谱图。2.2软件介绍及模拟步骤Material Studio是一个采用服务器/客户机模式的软件环境，它为你的PC机带来世界最先进的材料模拟和建模技术。Material Studio的中心模块是Material Visualizer。它可以容易地建立和处理图形模型，包括有机无机晶体、高聚物、非晶态材料、表面和层状结构。Material Studio是一个模块化的环境。每种模块提供不同的结构确定、性质预测或模拟方法。你可以选择符合你要求的模块与Material Visualizer组成一个无缝的环境。你也可以把Material Visualizer作为一个单独的建模和分子图形的软件包来运行。用Material Studio 软件来模拟吸附，首先要在File模块中选中新建3D原子图，并建立吡咯的3D图；其次，在File模块中引入MoS2的3D空间结构。这样，研究对象和催化剂都有了，就可以开始模拟工作了：在DMol3 Tools 模块来进行模拟运算，其中DFT计算采用 Dmol3模块。其计算参数设置如下：计算方法为 GGA，函数选 PBE，基组采用可极化的双数基组（DNP），中心电子的处理用有效核心势（DSPP），系统自旋状态为Spin-restricted，自洽场（SCF）参数的建立使总能量收敛至110-5Ha。为了加速收敛过程，thermal smearing 值设为 0.002Ha.，轨道 cutoff 值设为4。准备工作和模拟环境调试好以后开始模拟，在任务 模块分别进行能量和结构模拟运算。3 结果与讨论3.1红外光谱图的分析3.1.1 吡咯吸附前后红外光谱图在红外光谱图中，波数为波长的倒数，查阅资料可以得到吡咯的峰位置，其中吡咯的特征谱峰出现在波数为3400cm-1处，此位置代表N-H的伸缩振动，也就是说此位置的峰是由N-H的伸缩振动引起的，出现在波数为3100 cm-1处的特征峰则是由于C-H伸缩振动引起的，出现在1529 cm-1处的特征峰则是由于C=C伸缩振动引起的，出现在733 cm-1处的特征峰由于吡咯环面外的顺式振动引起的，出现在559 cm-1处的特征峰由于吡咯环面外N-H振动引起的。如图3.1-1为标准吡咯（98%）的红外光谱图。图3.1-1 98%吡咯的红外光谱图查阅资料可知，波数在4000-1330 cm-1范围内为特征频率区，波数在1330-400 cm-1范围内为指纹区，只要分子结构上有微小的变化，指纹区就会有明显变化。由上图及实验数据可以看出，吡咯的特征峰位置有3403、3102、1530、735、560cm-1如图3.1-2所示，为298K温度下，吡咯在MoS2表面吸附的红外光谱图：图3.1-2 298K，吡咯在MoS2上吸附的红外光谱图由实验数据及上图可以得到，298K，吡咯吸附后特征峰出现在3720、3110、1690、1570、1310、1050、665cm-1处。与吸附前吡咯的红外光谱图相比较，可以看出吸附后的红外光谱图发生明显的变化，由数据可看出，吸附后，特征峰个数增加，峰的位置也有显著变化。比较吸附前后两组峰位置的数据，看以看出，原来峰在波数为3403 cm-1处，吸附后移动到波数为3720 cm-1处；原来峰在波数为3102 cm-1处，吸附后几乎不变；原来峰在波数为1530 cm-1处，吸附之后在1570 cm-1处有峰，排除实验的误差可以认为吸附前后也未发生变化。如图3.1-3所示，为473K温度下，吡咯在MoS2表面吸附的红外光谱图：图3.1-3温度为473K时，吡咯在MoS2上吸附的红外光谱图由实验数据及上图可以得到，473K，吡咯吸附后特征峰出现在波数为3730、3110、1710、1390、847cm-1处。比较吸附前后峰位置的数据，可以看出，与标准吡咯（98%）的红外光谱图相比原来峰在波数为3403 cm-1处，吸附后移动到波数为3730 cm-1处；原来峰在波数为3102 cm-1处，吸附后几乎不变；原来峰在波数为1530 cm-1处，吸附之后峰消失，而在1710 cm-1、1390 cm-1处出现新的峰。而与常温下吸附不同的就是，吸附前在波数为1530 cm-1处的峰的位置显著移动。如图3.1-4所示，为573K温度下，吡咯在MoS2表面吸附的红外光谱图：图3.1-4 温度为573K时，吡咯在MoS2上吸附的红外光谱图由实验数据及上图可以得到，573K，吡咯吸附后特征峰出现在波数为3730、3110、1710、1390、899cm-1处比较吸附前后峰位置的数据，可以看出，与标准吡咯（98%）的红外光谱图相比原来峰在波数为3403 cm-1处，吸附后移动到波数为3730 cm-1处；原来峰在波数为3102 cm-1处，吸附后几乎不变；原来峰在波数为1530 cm-1处，吸附之后峰消失，而在1710 cm-1、1390 cm-1处出现新的峰。与常温下吸附不同的就是，吸附前在波数为1530 cm-1处的峰的位置显著移动，相对于473K温度下下的吸附红外光谱图，573K时，仅仅百分透过率变小了，而峰的位置几乎没有发生变化。3.1.2 比较及分析吡咯吸附前后红外光谱图比较吸附前后峰位置的数据，看以看出， 298K下吸附后的红外光谱图则变化较大，与吸附前相比峰的位置不仅发生变化，峰的个数也发生变化，然而在573K下吸附的结果和在473K下吸附的结果几乎没有差别，只是百分透过率有所降低，因此可以说在高温下其吸附模型几乎是一样的，但相对于标准吡咯吸附前的红外光谱图来说，峰的位置还是发生了明显的变化。观察以上4图，可以看出，由于吸附的原因，吡咯的红外光谱图发生明显的变化，其整体走势、百分透过率、峰的位置都有所改变。而且可以看出，常温下的吸附与高温下的吸附不同，然而高温下，无论是473K还是573K，其红外光谱图的趋势几乎没有改变。将吸附前以及三种不同温度下的吸附的峰位置进行对比，可以明显看出峰的改变和位置的变动，如表3.1-1所示：98%吡咯298K真空吸附473K真空吸附573K真空吸附34033102152973556037203110169015701310105066537303110171013908473730311017101390899