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第五章 通用高分子材料及加工工艺介绍根据材料制备方法和在国民经济建设中用途，高分子材料分为通用高分子材料和功效高分子材料两大类。通用高分子材料指现在能够大规模工业化生产，已普遍应用于建筑、交通运输、农业、电气电子工业等国民经济关键领域和大家日常生活高分子材料。这其中又分为塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料等不一样类型。功效高分子材料是多年来，伴随高分子科学发展和和其它学科领域相互交叉、结合，新近研制成功和正在研究开发一批新型高分子材料，它们被给予新功效和高性能，如导电、导磁、光学性能、阻尼性能、生物功效、智能响应能力等。在国防、航空航天、生物医用、微电子等高技术领域显示出极其关键科学价值和极富挑战性潜在经济效益。通用高分子材料品种十分丰富，限于篇幅，这儿不能一一介绍。本章只是简明介绍通用高分子材料特征和分类，和相关制备技术、加工工艺等方面基础知识。第一节 热塑性和热固性塑料一、塑料特征和分类塑料，英文称Plastics，德文称Kunststoff，专指以聚合物为关键成份，在一定条件（温度、压力等）下可塑化成型为一定形状，在常温下含有相当力学强度材料和制品。塑料是高分子材料最关键品种之一，含有质量轻、比强度高、电绝缘性好、耐化学腐蚀、耐辐射、轻易成型加工等特点，能够制成多个多样制品，适应人类社会不一样需求。多种塑料相对密度大致为0.92.2，仅为钢铁1/41/8。比如一吨尼龙-6从体积上讲能够替换大约3.6吨铝、7.8吨不锈钢、9.8吨生铁和10.2吨铜，质轻使塑料在交通运输、航空航天等领域有很强竞争力。大多数塑料体积电阻率很高，约10101020cm，是优良电绝缘材料，也常见作绝热材料和其它阻隔（如隔音）材料。多数塑料化学稳定性好，能耐酸、碱，耐油，耐污和其它腐蚀性物质，化学工业大量采取塑料管道和用塑料做贮槽衬里。很多塑料摩擦系数很低，可用作制造塑料轴承、轴瓦、塑料齿轮等机械工业所需部件，且可用水作润滑剂。同时，有些塑料摩擦系数较高，可用于配制制动装置摩擦零件。和木材、陶瓷、金属材料相比，塑料制品另一大优点是原料起源广，加工工艺简单，能够方便地制成多种薄膜、管材、型材、造型复杂配件及产品，而且能耗少，制造成本低，环境污染小。塑料突出缺点是，力学性能比金属材料差，表面硬度较低，大多数品种易燃，使用温度范围较窄。这些正是目前塑料改性研究方向和关键。依据材料凝聚态性质，塑料是指玻璃化转变温度或熔融温度高于通常使用温度高分子材料。从内聚能密度来看，塑料内聚能密度介于纤维和橡胶之间，约为300400 MJm-3。不过这种分类并不严格，同一个高分子材料，依据配方和加工方法、加工条件不一样，可能在某种条件下制成塑料，在另种条件下又制成纤维或橡胶。比如聚氯乙烯在多数情况下用作塑料，但也可纺丝而成为氯纶纤维；也可制成人造革和密封制品。现在，世界上塑料体积产量已超出钢体积产量，其中大批量生产塑料原料（树脂）有20余种。依据受热后形态、性能改变，塑料可分为热塑性塑料和热固性塑料两大类。热塑性塑料特点是原料受热后塑化变软，能够流动成型，冷却定型后又变硬，成为含有一定强度制品。热塑性塑料加工简单，能够大规模连续加工生产，而且这种软化和变硬过程可反复、循环进行，即可数次反复成型加工，这对塑料制品再生利用相关键意义。热塑性塑料占塑料总产量70%以上，大吨位品种有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。热固性塑料原料是分子量较低（102到103）线形或支链型预聚体，在一定条件下（经过添加固化剂或（和）加热）在模具中固化形成网状或体型聚合物制品。对热固性塑料而言，聚合过程（最终固化阶段）和成型过程是同时进行，一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。所以，对热固性塑料而言，所得制品是不溶不熔。热固性塑料关键品种有酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。大吨位生产热塑性塑料又称通用塑料，它们产量大、价格低、力学性能通常、关键作强度要求不高非结构材料使用。和此对应，一批力学性能优异、耐热、耐磨、尺寸稳定性良好，能经受较宽温度改变和较苛刻环境条件塑料称工程塑料。关键品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、ABS树脂等，多作结构材料使用。工程塑料大规模发展只有二十多年历史，最初是为了某一特定用途开发，产量小、价格贵。多年来伴随科学技术快速发展，工程塑料应用领域不停开拓，产量逐年增大，使工程塑料和通用塑料区分变得模糊，难以截然划分。一些通用塑料，如聚丙烯等，经改性以后也可作满意结构材料使用。图5-1 塑料品种和分类二、塑料制品关键组分及其作用完全由单组分树脂制成塑料制品是极少（聚四氟乙烯是经典单组分塑料，加工时不加任何添加剂），绝大多数塑料制品在制造过程中全部需添加多种多样填料和助剂。添加剂种类很多，按性能分，有改善加工性能润滑剂和热稳定剂；有改善材料力学性能增强剂、抗冲改性剂、增塑剂和多种填料；有提升使用过程中耐老化性抗氧剂、光稳定剂等；有改善耐燃性能阻燃剂和着色剂、发泡剂、交联剂、抗静电剂等。有些添加剂同时有两种或数种改性作用。有些塑料添加剂用量较少，而有些体系添加剂种类和用量较多，有时用量甚至超出树脂基体，达成50-70%，需要很好地进行配方设计和加工工艺设计。塑料制品关键添加剂及其作用介绍以下。（一） 稳定剂 为了预防塑料在加工和使用过程中，在热、力、氧、光等作用下过早分解、老化，延长制品使用寿命，配制塑料时需加入稳定剂。稳定剂种类很多，关键包含：热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光屏蔽剂等。1、热稳定剂热稳定剂关键用于聚氯乙烯（PVC）及其共聚物。聚氯乙烯分子含有较强极性，其玻璃化温度、软化温度及熔融温度较高，通常需加热到150-160以上才能塑化加工。而通常商业PVC树脂热稳定性差，受热温度超出90就开始分解，超出120分解更显著，放出大量HCl气体，使树脂降解，颜色变深，乃至无法加工。现在通常认为，PVC热降解机理属自由基反应机理，它在热加工过程中（有氧存在）降解反应包含：（1）脱HCl；（2）氧化及断链；（3）交联；（4）环化。分解出HCl又有深入加速PVC分子链断裂，继续释放HCl作用，造成PVC分子链断裂连锁反应。所谓提升热稳定性，就是在PVC树脂中加入合适碱性物质，中和分解出来HCl，阻止大分子深入发生断链，这些加入碱性物质称热稳定剂。常见热稳定剂分主热稳定剂、辅热稳定剂、复合热稳定剂。主热稳定剂有：铅盐类，包含部分无机酸和有机酸铅盐，几乎全部是带有盐基（PbO）盐基性铅盐，如三盐基硫酸铅，分子式为3PbOPbSO4H2O；金属皂类，关键为脂肪酸（月桂酸、硬脂酸等）二价金属盐（如Ba、Cd、Pb、Zn、Ca、Mg等），其通式为M (OCR)2，其中M代表二价金 O属；有机锡类稳定剂，通常是带两个烷基饱和或不饱和有机酸，硫醇或硫代硫酸酯锡盐，通式为RmSnY4-m，其中m=2，Y是以氧或硫原子和锡原子结合有机基团，有机锡类稳定剂是生产聚氯乙烯透明制品所用稳定剂，含有良好光稳定作用；其它类型主稳定剂还有有机锑化合物、稀土稳定剂等。辅助热稳定剂有环氧化合物，如环氧化油等，它们同时起增塑剂作用；亚磷酸酯类，如亚磷酸三苯酯，也称螯合剂，能和金属盐类形成络合物，单独使用并不见效，和主稳定剂并用则显示稳定作用；还有多元醇等。最近市场上开发出多个固体或液体复合热稳定剂，它们是由主、辅热稳定剂和其它助剂组成协同稳定体系。关键有共沉淀金属皂类复合热稳定剂、液体金属皂复合热稳定剂，有机锡复合热稳定剂等。特点是和树脂相容性好，透明性好，不易析出，易计量，无污染，加工性能好。缺点是用量较大，价格较高。2、抗氧剂几乎全部有机化合物对氧全部是敏感，天然和合成高分子材料也多易被氧化，尤其在应用和加工过程中受热或紫外线作用，更使氧化过程加速，使高分子材料老化。能抑制或延缓聚合物氧化过程进行，从而阻止老化，延长使用寿命助剂称抗氧剂，又称防老剂。抗氧剂作用在于它能消除老化反应中生成过氧化自由基，还原烷氧基或羟基自由基等，从而使氧化连锁反应终止。抗氧剂按作用机理分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能干预自动氧化反应链增加过程，使氧化速度大大减缓；关键有替换酚类（如抗氧剂264、BHT、抗氧剂CA、抗氧剂3114等）和芳胺类（如防老剂D、防老剂4010NA等）。通常而言，酚类抗氧剂对制品无污染和变色性，适适用于烯烃类塑料或其它无色及浅色塑料制品。芳胺类抗氧剂抗氧化效能高于酚类且兼有光稳定作用，缺点是有污染性和变色性，多用于深色橡胶制品。辅助抗氧剂作用是分解氢过氧化物，塑料工业中常见有硫代酯类（如防老剂DLTP）和亚磷酸酯类（如防老剂TPP）。硫代酯类辅助抗氧剂多用于聚烯烃中，它和酚类抗氧剂并用有显著协同效应。亚磷酸酯类是一个不着色辅助抗氧剂。还有一类变价金属离子钝化剂也常归于抗氧剂。变价金属离子如铜、铁离子能加速聚合物（尤其是聚丙烯）氧化老化过程。变价金属离子钝化剂就是一类能和变价金属离子盐联结为络合物，从而消除这些金属离子催化氧化活性化学物质。常见变价金属离子钝化剂有醛和二胺缩合物、草酰胺类、酰肼类、三唑和四唑类化合物等。3、光稳定剂户外使用有机物，老化速度比户内使用时快得多，关键原因是在紫外线辐射下，氧化降解过程大大加速（另外还有水、臭氧、微生物等影响）。波长为200350nm近紫外线能量达340600kJmol-1，如此强辐射足以使大分子主链断裂，发生光降解（对比而言，C-C键键能约为350 kJmol-1，C-Cl键键能约为330kJmol-1）。为了防御紫外线对高分子材料破坏而添加一类能吸收紫外线或降低紫外线透射作用化学物质称光稳定剂，其作用原理是将紫外线光能转化成热能或无破坏性较长光波形式，从而把能量释放出来。光稳定剂添加量极少，通常为0.05-0.5重量份。因为多种聚合物对紫外线敏感波长不一样，多种紫外线吸收剂能够吸收光波波长范围也不一样，所以要依据具体体系选择合适光稳定剂才有满意稳定效果。常见光稳定剂有紫外线吸收剂、光屏蔽剂、光淬灭剂、受阻胺光稳定剂等类型。紫外线吸收剂有邻羟基二甲苯酮类、水杨酸酯类、苯并三唑类、三嗪类等。光屏蔽剂关键是炭黑、氧化锌、钛白粉、锌钡白等颜料类填料，其本身含有反射和/或吸收紫外线能力。如钛白粉（R型）含有强吸收紫外线能力，炭黑含有强反射紫外线能力。紫外线淬灭剂是一类较新型高效光稳定剂，关键是部分二价镍有机螯合物。（二） 增塑剂 增塑剂是塑料工业一个关键助剂。加工玻璃化温度较高聚合物时，为制得室温下软质制品和改善加工时熔体流动性，全部需要加入一定量增塑剂。增塑剂通常为沸点较高（高于250）、不易挥发、和聚合物有良好混溶性低分子油状物，少数为低熔点固体。增塑剂作用最少有二：一是分布在大分子链之间，降低分子间作用力和缠结，提升分子链活动能力，所以含有降低聚合物玻璃化温度及成型温度，改善加工流动性效能；二是增塑剂加入使塑料制品柔韧性、弹性和耐低温性提升，但强度、模量和刚性和脆性等降低。工业上使用增塑剂聚合物，最关键是聚氯乙烯，另外还有氯乙烯共聚树脂、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、ABS树脂和纤维素树脂等。因为增塑剂使用，大大开拓了高分子材料应用范围，既改善了制品性能，又方便了制品成型加工。如刚性醋酸纤维素树脂，若不加入增塑剂DBP，成型加工根本无法进行。增塑剂可分为主增塑剂和辅助增塑剂两类。主增塑剂特点是和聚合物混溶性好、塑化效率高，可单独使用。辅助增塑剂和聚合物混溶性稍差，通常和主增塑剂一起使用，以取得一些特殊性能（如耐寒性、耐候性、电绝缘性等），或降低成本（故也称增量剂）。依据化学结构增塑剂可分为苯二甲酸酯类，关键品种有邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）及邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯等；磷酸酯类，包含磷酸三芳基、三烷基、烷芳基酯；多元醇类，包含乙二醇、缩乙二醇、丙三醇、季戊四醇等酯类；二元脂肪酸酯类；环氧化油及环氧化油酸酯类；含氯类，如氯化石蜡、氯代脂肪酸酯等；和其它类型增塑剂。樟脑是纤维素基塑料良好增塑剂。（三）填料及增强剂填料是塑料工业中添加量最大一个助剂，用量往往高达几十到几百重量份。填料关键功效是提升树脂利用率，降低成本（增量型填料），在一定程度上也有改善塑料基体一些性能作用，如给予材料导电性、阻隔性、阻燃性、防烟性、防粘性、提升尺寸稳定性、降低收缩率、提升刚性和硬度、减缓热固性树脂固化时发烧，预防其龟裂等（功效型填料）。填料种类繁多，关键可分无机填料和有机填料两大类。无机填料有：金属粉、金属氧化物；二氧化硅质（白炭黑、石英砂、硅藻土等）；硅酸盐（云母、滑石、陶土、石棉、玻璃纤维、玻璃微珠等）；碳酸盐（轻质、重质碳酸钙、石灰石等）；碳质（炭黑、石墨等）；其它（多种矿渣、工厂废灰料等）等。有机填料多数为纤维状物质，天然有机物有植物性木粉、壳粉、棉绒、黄麻、亚麻、动物性蚕丝等；合成纤维有些人造丝、维尼龙、尼龙、醋酸纤维素、碳纤维等，全部能够用作填充剂加入到树脂基体中去。凡能够显著提升塑料制品强度和刚性填充剂也称增强剂，包含多种形状各向异性片材或纤维状材料，和短纤维材料。最常见增强剂有玻璃纤维、石棉纤维，新型增强剂有碳纤维、石墨纤维和硼纤维等。纤维类增强剂用量通常为20%50%。纤维增强原理见第四章第三节。大多数填料和塑料基体相容性很差，为提升填料和增强剂增强效果，必需改善它们和聚合物材料之间相容性，增强两相界面分子间相互作用。最常见措施是采取一些化学物质或专用偶联剂处理填料及增强剂表面，增加其活性。通常表面处理剂有脂肪酸（常见硬脂酸）、树脂酸、金属皂、木质素、硅油、硼酸酯等；常见偶联剂有有机硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。（四）润滑剂加入润滑剂是为了改善塑料熔体加工流动性，预防塑料在热成型加工过程中发生粘模现象。和润滑剂关系最亲密树脂是聚氯乙烯（尤其硬制品），另外聚烯烃、聚苯乙烯、纤维素树脂、聚酰胺、ABS树脂等热塑性树脂加工时也常使用润滑剂。多种热固性树脂，如酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、硅树脂加工时将润滑剂作脱模剂使用。润滑剂分内润滑剂、外润滑剂两种，关键依其和聚合物熔体相容性而定。内润滑剂分子和聚合物有良好相容性，其润滑作用关键是降低极性聚合物分子间内聚力（如PVC、ABS等），从而降低加工时熔体本身位移阻力，降低内摩察所造成升温，提升熔体流动速率。常见PVC内润滑剂有脂肪醇（C14-C18醇）、脂肪酸单甘油酯（如硬脂酸单甘油酯）、脂肪酸低级醇酯（如硬脂酸丁酯）等。外润滑剂分子含有较长非极性碳链，和聚合物相容性差。其润滑作用关键是降低熔体和加工机械表面间摩擦，预防熔体和加工设备热金属表面粘附，提升熔体流动速度。最常见外润滑剂有固体石蜡、低分子量聚乙烯（聚乙烯蜡）、硬脂酸及其金属盐类（如硬脂酸铅、硬脂酸钙等）。实际上内、外润滑剂区分并非十分严格，如硬脂酸金属皂类，往往兼具内外润滑两种作用。润滑剂用量通常为0.51.5%。（五）阻燃剂很多高分子材料（如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等）是极易燃烧，纯粹PVC虽不能点燃，但其中所含增塑剂是可燃。塑料易燃性限制了应用，所以在很多领域要求在树脂基体中加入阻燃剂以提升塑料难燃性，制成不燃性或自熄性（离开火源自动熄灭）塑料制品。依据阻燃剂使用方法，可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类。通常添加型阻燃剂多用于热塑性塑料，按化学结构可分为有机阻燃剂（如磷酸酯、含卤磷酸酯、有机卤化物等）和无机阻燃剂（如三氧化二锑、氢氧化铝或水合氧化铝及其它金属化合物）。反应型阻燃剂全部含有反应性基团，可作为共聚单体用于热固性或热塑性树脂合成和用于热固性树脂固化反应中。反应型阻燃剂优点在于其对塑料制品物理力学性能和电性能影响较小，不易发生迁移，阻燃性持久。缺点是价格较高。（六）固化剂固化剂是专用于热固性树脂固化，使树脂由线型分子结构转变成体型交联结构助剂。固化剂又称变定剂，在固化（变定）过程中对固化起催化作用或本身直接参与固化反应。广义而言，多种交联剂全部可视为固化剂。比如固化剂和环氧树脂混合后，在一定条件下（温度、时间）能和环氧树脂环氧基或侧羟基发生开环或加成反应，引发环氧树脂交联。使低分子量流动性树脂交联形成三维网状体型结构塑料，其反应过程复杂。用作固化剂物质有胺类（如二乙撑三胺、三乙撑四胺、二甲胺基丙胺、六次甲基四胺、间苯二胺等）；酸酐类（如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四酸二酐等）；酰胺类（如低分子聚酰胺，它也用作增塑剂）；咪唑类（如2甲基咪唑、2乙基4甲基咪唑、2苯基咪唑等）和三氟化硼络合物。酚醛压塑粉固化时用六次甲基四胺作固化剂，不饱和树脂固化时则加入过氧化二苯甲酰。（七）发泡剂 泡沫塑料是大家熟悉塑料品种，发泡剂是一类受热时会分解放出气体，从而在塑料中形成泡孔结构（气、固相共存）助剂。按产生气体方法，发泡剂分物剪发泡剂和化学发泡剂两大类；依据化学结构，化学发泡剂又分为无机发泡剂和有机发泡剂两类。物剪发泡剂关键指压缩气体、可溶性固体和沸点低于110挥发性液体。它们加入塑料熔体后，经过物理状态改变（相变）形成气泡孔。在挥发性发泡剂中，卤代烃和含5-7个碳脂肪烃最为常见，但因为氟氯烃对大气臭氧层有破坏作用，为了保护生态环境，这类发泡剂正受限制和严禁生产和使用。无机发泡剂关键是碳酸氢钠和碳酸氢铵，受热分解出CO2和NH3。有机发泡剂有偶氮类化合物、亚硝基化合物、磺酰肼类化合物等，它们分子中全部含有 =NN= 或 N=N 结构部分，加热后易产生N2，同时产生少许NH3、CO、CO2、H2O及其它气体。最常见有机发泡剂是偶氮二甲酰胺（AC）。另外塑料制品中常见配合剂还有：抗静电剂、着色剂、成核剂、光降解剂、防霉剂、防雾剂等，不再一一介绍。读者可参考相关文件资料。 三、塑料制品成型加工方法介绍塑料制品生产是一项复杂繁琐工程，其原理是利用塑料固有特征，在一定条件下（通常有加热塑化、剪切、混合、配制溶液等），利用多种方法将其成型为含有特定形状和使用价值物件，并冷却定型、修整和后加工，制成要求制品。热塑性塑料和热固性塑料性质和受热后表现不一样，所以成型加工方法也不一样。迄今成熟塑料成型加工方法已经有数十种，其中最关键有挤出成型、注射成型、压延成型、吹塑成型及模压成型，它们所加工制品质量约占全部塑料制品90%左右。前四种成型方法是热塑性塑料关键成型加工方法。热固性塑料关键采取模压、铸塑及传输模塑等方法成型。（一）挤出成型挤出成型又称挤压模塑或挤塑，是热塑性塑料最关键成型加工方法，有二分之一左右塑料制品或半成品是挤出成型。挤出成型法几乎能加工全部热塑性塑料，制品关键有连续生产等截面管材、型材、板材、薄膜、电线电缆包覆和多种异型制品。挤出成型还可用于热塑性塑料塑化、造粒、着色和共混改性等。挤出过程设备由两部分组成：一为挤压部分，关键为螺杆挤出机，依据结构不一样分为单螺杆挤出机，双螺杆（又有平行双螺杆，锥形双螺杆之分）挤出机等，借以塑化、输送、计量物料；一为机头口型部分，关键指机头、口型及定型、牵引机构，借以将物料制成要求形状、尺寸制品。图5-2为经典螺杆挤出机结构示意图。热塑性聚合物和多种助剂混合均匀后，在挤出机料筒内受到机械剪切力、摩擦热和外热作用使之塑化、熔融，并在螺杆挤压推送下，经过过滤板进入成型模具，挤塑成制品。图5-2 经典螺杆挤出机结构示意图挤出机关键是螺杆。依据工作原理和物料在挤出过程状态改变，可将螺杆工作区分为吃料送料段、熔融压缩段和匀化计量段三部分。吃料送料段又称固体输送段，螺杆相当于一个螺旋推进器。在这段中，物料仍然是固体状态。螺杆吃料和送料能力强弱是确保机器正常工作前提条件。熔融压缩段又称塑化段，在这段中，物料在剪切力场和温度场作用下开始熔融、塑化，由固态逐步转变为粘流态。并因螺杆设计有一定压缩比，使熔体压实、排气。匀化计量段又称挤出段，从压缩段来粘流状物料在此深入压紧、塑化、拌匀，并以一定流量和压力从机头口型流道均匀挤出。这一段螺槽截面是均匀。机头、口型部分关键是口模，它是制品横截面成型部件，相当于一个长径比很小管状口模。螺杆挤出机要稳定工作，必需使口模输送能力和匀化计量段输送能力相匹配，而且要兼顾吃料送料段吃料能力及熔融压缩段塑化、熔融情况。挤出机特征关键取决于螺杆数量及结构。螺杆长度和直径之比称长径比L/D，是关系物料塑化好坏关键参数。长径比越大，物料在料筒内受到混炼时间越长，塑化效果越好。通常塑料挤出机螺杆长径比在2030之间，新近开发用于进行反应性挤出螺杆长径比达成40以上。多年来，塑料挤出机和挤出成型工艺仍在不停改善和更新中，其中精密挤出成型、反应性挤出加工成型、多个物料复合共挤出成型等全部取得很好发展。（二）注射成型注射成型又称注射模塑或注塑，是一个生产形状结构复杂，尺寸正确，用途不一样塑料制品成型方法，注塑制品产量约占塑料制品总量20%以上。注塑成型方法是将塑料（通常为粒料）在注射成型机料筒内加热熔化，以后在柱塞或螺杆推压下将熔料压缩、前推，经过料筒前端喷嘴快速注入温度较低闭合模具内，经过冷却定型，开启模具即得制品。注塑成型关键设备是柱塞式或螺杆式往复注射机，和依据制品要求设计注射模具（见图5-3）。注射成型过程通常由塑化、充模（即注射）、保压、冷却和脱模等五个阶段组成，全部过程循环往复、连续进行。图5-4给出注射成型过程循环示意图，其中有一个主循环和两个辅助工序。合模后，经过预塑化物料在柱塞或螺杆前进推力下经过喷嘴、浇口充入模具型腔，在模腔内建立起复杂应力场和温度场。模腔内温度、压力改变对注塑制品质量至关关键。物料充满模腔后，保压一段时间，柱塞或螺杆开始后退，喷嘴内压力下降，部分未凝结熔体可能倒流，直到浇口内熔体凝封，以后冷却一段时间，即可开模顶出制品。图5-3 经典注射成型设备示意图图5-4 注塑过程循环示意图注射成型关键应用于热塑性塑料。多年来，热固性塑料也采取注射成型进行加工，立即热固性塑料在料筒内加热软化，并注意将其保持在热塑性阶段，然后将此可流动物料经过喷嘴注入模具中，再经加热高温固化而成型。该方法又称喷射成型。若料筒中热固性塑料是在软化后用推杆一次性全部推入模具，无物料残余于料筒中，则该方法称传输模塑成型或铸压成型。图5-5给出传输模塑成型原理示意图。图5-5 传输模塑过程示意图多年来，注射成型过程也在不停开发新技术，高压注射机、精密注射成型、气辅注射成型、反应性注射成型、带有金属嵌件制品注射成型、多台注射机共注射及注射成型过程全自动控制等均为注射成型发展开辟了宽广领域，带来若干新鲜研究课题。（三）压延成型压延成型是将加热塑化热塑性塑料经过两个以上相向旋转热辊筒间隙，使其成为要求尺寸连续均匀片（膜）材成型方法。压延成型关键用于生产聚氯乙烯、纤维素、聚苯乙烯片材、薄膜、人造革及其它涂层制品。压延成型生产特点是加工能力大，生产速度快，产品质量好，生产连续；缺点是设备庞大，投资高，维修保养复杂，制品宽度受限于机器尺寸。大型压延机往往有三个以上辊筒，辊筒越多压制薄膜厚度越小，可完成贴胶工艺越多。辊筒有多个空间排列方法，图5-6给出三辊筒排列方法有I型和三角型，四辊筒排列方法有I型、倒L型、正Z型、斜Z型等。图5-6 常见压延机辊筒排列方法压延成型工艺步骤也比较复杂。以生产软质聚氯乙烯薄膜为例，首先把PVC树脂和增塑剂、稳定剂等助剂捏合，再经螺杆挤出机或两辊筒开炼机塑化，得塑化坯料。经过金属检测器检测后，直接喂入压延机辊筒间进行热压延。调整辊筒辊距能够得到不一样厚度薄膜或片材，再经一系列导向辊把从压延机出来膜或片材导向有拉伸作用卷取装置，使薄膜厚度深入减小，最终冷却、测厚、成品卷取。压延成型薄膜若经过刻花辊能够得到刻花薄膜。若把布和薄膜分别导入压延辊经过热压后，就可制得压延人造革制品。图5-7为压延成型法生产软质聚氯乙烯薄膜生产工艺步骤示意图。图5-7 压延法生产软聚氯乙烯薄膜工艺步骤示意图（四）模压成型模压成型又称压缩模塑或压制，是将粉状、粒状或纤维状树脂原料置于由上下模板组成模具型腔内，在成型温度下闭模加压，使模具内塑料在热和力作用下成型或固化，经冷却、脱模得到模压成型制品。模压成型可兼用于热塑性塑料和热固性塑料。对热固性塑料，模压时模具一直处于高温，型腔内物料在高温高压作用下，先由固态变为半流动态，充满型腔，伴随交联反应进行，半流态物料逐步固化变成固体，最终脱模取得制品。对热塑性塑料，模压过程基础和上述相仿，不过因为不存在交联反应，所以在熔体充满型腔后应强制制冷，使其凝固，然后脱模取得制品。因为热塑性塑料模压时模具需要交替地加热和冷却，所以生产周期长，成本高，通常只是在生产较大平面制品时才选择模压成型，一般中小制品生产多用注射成型。热固性塑料模压成型工艺由物料准备和模压两个过程组成。物料准备包含预压和预热两部分，预压能够将松散粉料或纤维状物料在冷压下压成重量确定、形样规整密实体（型坯）；预热首先有去除水份和其它挥发物作用，其次是为模压准备热料，缩短模压周期。预压和预热不仅能够提升模压效率，而且对提升制品质量十分关键。用于模压成型塑料有：酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺等，其中以酚醛树脂和氨基树脂最为广泛。模压制品关键用于机械零件、电器绝缘材料、交通运输和日常生活等方面。聚四氟乙烯冷压烧结成型属于一个特殊模压成型。大多数氟塑料虽是热塑性塑料，不过实际上它们极难熔化，熔体粘度又特高，难以用通常热塑性塑料成型方法加工。工业上采取类似粉末冶金烧结成型方法，称冷压烧结成型。成型时，先将一定量聚四氟乙烯（悬浮聚合树脂粉料）放入常温下模具中，在压力作用下（3050MPa）压制成密实型坯，然后送至烘室内进行烧结，烧结温度通常为380400，保温一段时间后，冷却、启模得到所需制品。其它常见塑料成型加工方法还有：吹塑成型法、滚塑成型法或旋转模塑法、流延成型法、层压成型法、浇铸成型法及固相成型法等。吹塑成型只限于热塑性塑料中空制品成型。用挤出机或注射机先挤成型胚，再置于模具内用压缩空气使其紧贴于模具表面冷却定型，此即吹塑中空制品成型工艺。在挤出机前端装配吹塑口模，把挤出管坯用压缩空气吹胀成膜管，经空气冷却后折叠卷绕成双层平膜，此即吹塑薄膜成膜工艺。滚塑成型是把粉状或糊状塑料原料计量后装入滚塑模具中，经过滚塑模加热和纵横向滚动旋转，使聚合物塑化成流动态并均匀地充满滚塑模每个角落，然后冷却定型、脱模即得制品。浇铸成型是将液体聚合物倒入一定形状模具中，常压下烘焙、固化、脱模即得制品。浇铸成型对流动性很好热塑性及热固性塑料全部可应用。第二节 天然橡胶和合成橡胶一、橡胶特征和分类橡胶，英文称rubber，德文称Gummi或Kautschuk，是指常温下处于高弹态高分子材料。橡胶材料在很宽温度（50150）范围内含有独特无可比拟高弹性，同时含有良好疲惫强度、电绝缘性、耐化学腐蚀性和耐磨性等，使其成为国民经济中不可或缺和难以替换关键物质。橡胶按其起源，可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶98%是从三叶橡胶树采集得来，基础成份是顺1，4-聚异戊二烯，分子量在3x105左右，结构式为： 0.816nm CH3 H CH3 H CH2 C = C CH2 CH2 C = C CH2 CH2 CH2 C = C CH2 CH2 CH3 H合成橡胶是用人工合成方法制得高分子弹性材料。合成橡胶品种很多，按其性能和用途可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶。凡性能和天然橡胶相同或相近、广泛用于制造轮胎及其它大品种橡胶制品（如运输带、胶管、垫片、密封圈、电线电缆等）称通用合成橡胶，如丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等。凡含有耐寒、耐热、耐油、耐腐蚀、耐辐射、耐臭氧等特殊性能，用于制造特定条件下使用，称特种合成橡胶，如丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶等。伴随特种橡胶综合性能改善，制造成本降低和应用范围扩大，有些特种橡胶品种也开始作为通用橡胶使用，如氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶等。丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶是产量最大多个合成橡胶。图5-8 合成橡胶品种和分类纯粹橡胶原料没有多大实用价值，橡胶只有经过硫化，达成适度交联才能表现出优异高弹性，可经受5001000%数次拉伸而不破坏，且没有显著永久变形。如第四章所述，这种高弹性本质属于熵弹性。橡胶材料也不是完全弹性体，尤其经历动态往复变形和变形恢复时，它将耗散部分能量，所以橡胶可用作减震和吸声材料。橡胶含有很大摩擦系数，且有良好耐磨性，尤其适适用于制备轮胎、鞋底、摩擦环和制动片等多个制品。另外，橡胶高耐水性、不透气性、对腐蚀介质稳定性和优良电绝缘性能，使其在国民经济各个领域含有广泛应用。二、关键橡胶配合剂及其特征橡胶制品是生胶（天然橡胶和合成橡胶）和多个化合物合适配合，采取精心设计生产工艺制成多组分复合材料。对比而言，橡胶配方体系和生产工艺比塑料制品复杂得多，橡胶配方设计和工艺设计是一项专业性很强技术工作。配方设计目标不仅是研究原材料最好配比组合，更关键是掌握材料中各组分间存在复杂物理和化学作用，研究配合体系对制品性能影响，和和生产工艺关系，在寻求经济合理同时，求得最好综合性能，制成物美价廉产品。通常橡胶配合体系除生胶外，包含使橡胶分子链发生交联反应硫化体系（硫化剂、促进剂、活性剂、防焦烧剂等）；提升制品力学强度补强和填充体系（补强剂、填充剂）；保护橡胶制品，预防老化，延长使用寿命防护体系（多种类型防老剂）；提升橡胶加工性能增塑体系（多种类型增塑剂）。分别介绍以下。（一）硫化体系硫化是橡胶制品生产过程中最关键步骤之一，生胶大分子只有经过硫化，交联，形成含有三维网状结构体型大分子，才会取得优异高弹性、高强度，成为有实际使用价值材料。最早天然橡胶是采取硫黄进行交联，所以橡胶交联过程通常称“硫化”。伴随合成橡胶大量出现，硫化交联剂品种也不停增加。现在使用硫化剂有：硫黄、碲、硒、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂和金属化合物等。而硫黄因为资源丰富、价廉易得、硫化橡胶性能优异，一直仍然是最好硫化剂。一个完整硫化体系除硫化剂外，还必需有能加紧硫化速度，缩短硫化时间硫化促进剂，简称促进剂。使用促进剂可降低硫化剂用量，降低硫化温度，并可提升硫化橡胶物理机械性能。另外，还应加有提升促进剂活性硫化活性剂，简称活性剂，又称助促进剂。几乎全部促进剂全部必需在活性剂存在下，才能充足发挥促进效能。硫化体系中有时还包含能预防胶料在加工过程中不发生早期硫化（焦烧）防焦剂，又称硫化延迟剂或稳定剂。由此可见，硫化反应是一个多元组分参与复杂化学反应，包含橡胶分子和硫化剂及其它配合剂之间系列化学反应。整个硫化过程大致可分三个阶段。第一阶段称诱导期阶段，此阶段中，先是硫黄、促进剂、活性剂（如氧化锌）之间相互作用，使活性剂溶入胶料，活化促进剂，使促进剂和硫黄发生反应，生成一个活性更大中间产物；然后引发橡胶分子链，使生成能够发生交联橡胶大分子自由基（或离子）。第二阶段称交联反应阶段，此阶段中，可交联自由基（或离子）和橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段称网络形成阶段，此阶段前期，交联反应已趋完成，初始形成交联键发生短化、重排和裂解反应，最终网络趋于稳定，取得网络相对稳定硫化橡胶。（图5-9）图5-9 硫化过程示意图硫化促进剂可分无机和有机两大类。无机促进剂有氧化镁、氧化铅等，其促进效果小，硫化橡胶性能差，多数场所已被有机促进剂所替换。有机促进剂促进效果大，硫化橡胶物理机械性能优良，发展较快。有机促进剂品种繁多复杂，系统分类比较困难。现在通常按化学结构、促进效果（硫化速度）和和硫化氢反应展现酸碱性（pH值）进行分类。按化学结构，有机促进剂能够分为八大类，分别为：噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲类。其中常见有硫醇基苯并噻唑，商品名为促进剂M，二硫化二苯并噻唑，商品名为促进剂DM，二硫化四甲基秋兰姆，商品名为促进剂TMTD等。依据促进效果分类，国际上习惯于以促进剂M对天然橡胶使用效果为标准，凡硫化速度快于M者属于超速级或超超速级，相当或靠近于M为准速级，低于M为中速及慢速级。如促进剂TMTD属于超速级促进剂。促进剂酸碱性对硫化速度影响较大，尤其在多个促进剂并用硫化体系中，系统协同效应会对工艺过程相关键影响。通常pH值7者为碱性促进剂，如胍类促进剂D；pH值=7者为中性促进剂，如硫脲类促进剂NA-22，次磺酰胺类促进剂CZ等。最常见硫化活性剂（助促进剂）由氧化锌和硬脂酸组成。氧化锌在硬脂酸作用下形成锌皂，使之更易于溶解在胶料中，并和促进剂形成一个络合物，使促进剂愈加活泼，催化活化硫黄，形成一个很强硫化剂。硫化活性剂还有提升硫化橡胶交联密度及耐热老化性能功效。橡胶在生产加工过程中要经历塑炼、混炼、压延、硫化等多个工序，经历不一样温度、不一样时间剪切作用，有时可能出现早期硫化现象，称为焦烧。现代橡胶工业正朝着自动化、联动化方向发展，多采取较高温度快速硫化法，使硫化诱导期缩短，为此在硫化过程中，预防胶料焦烧、确保生产安全十分关键。加入防焦剂，目标就在于预防胶料在加工过程中发生早期硫化，确保后续生产安全可靠进行。防焦剂又称硫化延迟剂或稳定剂。工业上常见防焦剂有邻羟基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、亚硝基二苯胺（NPPA）等。注意加入防焦剂会影响胶料性能，如降低耐老化性等。（二）补强和填充体系补强是橡胶工业专有名词，指提升橡胶拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性能。补强在橡胶制品加工中十分关键，很多生胶，尤其是非自补强性合成橡胶，假如不经过填充炭黑、白炭黑等给予补强，便没有实用价值。补强剂和填充剂并无无显著界限。补强经过填充实现，凡能提升橡胶物理力学性能填充剂称补强剂，又称活性填充剂。凡在胶料中关键起增加容积、降低成本作用称填充剂或增容剂。填料在橡胶工业中用量很大，其中尤以炭黑为甚，炭黑是橡胶工业中最关键补强性填充剂，炭黑耗量约占橡胶耗量50%左右。炭黑补强效果极佳，表5-1给出炭黑对多个关键橡胶材料拉伸强度补强效果，能够看出，对于部分合成橡胶如SBR、NBR、EPDM等，炭黑补强倍率达成810倍。另外炭黑还含有优异耐磨性，尤其适于制作轮胎胎面胶。表5-1 炭黑对多个橡胶拉伸强度补强效果橡胶种类未补强拉伸强度/MPa炭黑补强拉伸强度/MPa补强倍率丁苯橡胶丁腈橡胶三元乙丙橡胶顺丁橡胶天然橡胶2.53.52.03.03.06.08.010.016.024.020.026.020.027.015.025.018.025.024.035.05.710.46.613.52.58.31.83.11.02.2除炭黑外，常见补强剂还有白炭黑（水合二氧化硅SiO2nH