酚醛树脂功能特点基本工艺应用配方.doc

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酚醛树脂功能、特点、工艺、应用、配方！一、定义酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。中文名酚醛树脂化学式 C7H6O2 英文名 PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN 分子量 122.12134 别称电木 CAS登录号 9003-35-4 诞生 1872年二、重要性能固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因具有游离酚而呈微红色，实体比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成树脂。因选用催化剂不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具备良好耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂重要做锻造黏结剂。高温性能酚醛树脂最重要特性就是耐高温性，虽然在非常高温度下，也能保持其构造整体性和尺寸稳定性。正由于这个因素，酚醛树脂才被应用于某些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和锻造行业。粘结强度酚醛树脂一种重要应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样有机和无机填料都能相容物质。设计对的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可觉得模具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要机械强度，耐热性能和电性能。水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其他类似物质，为它们提供机械强度，电性能等。典型例子涉及电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。高残碳率在温度大概为1000℃惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高残碳，这有助于维持酚醛树脂构造稳定性。酚醛树脂这种特性，也是它能用于耐火材料领域一种重要因素。低烟低毒与其她树脂系统相比，酚醛树脂系统具备低烟低毒优势。在燃烧状况下，用科学配方生产出酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂合用于公共运送和安全规定非常严格领域，如矿山，防护栏和建筑业等。抗化学性交联后酚醛树脂可以抵制任何化学物质分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇，油脂和各种碳氢化合物。因其抗化学稳定性，合用于制作厨卫用品、饮用水净化设备（酚醛碳纤维）、电木茶盘茶具、并广泛用于罐头及易拉罐（国标GB 05009.069-）、液体容器等食品饮料包装材料中。热解决热解决会提高固化树脂玻璃化温度，可以进一步改进树脂各项性能。玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯熔化状态相似。酚醛树脂最初玻璃化温度与在最初固化阶段所用固化温度关于。热解决过程可以提高交联树脂流动性促使反映进一步发生，同步也可以除去残留挥发酚，减少收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。同步，树脂也趋向于收缩和变脆。树脂后解决升温曲线将取决于树脂最初固化条件和树脂系统。发泡性酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得到一种泡沫塑料。与初期占市场主导地位聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具备特殊优良性能。其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，是电器、仪表、建筑、石油化工等行业较为抱负绝缘隔热保温材料，因而受到人们广泛注重。酚醛泡沫已成为泡沫塑料中发展最快品种之一。消费量不断增长，应用范畴不断扩大，国内外研究和开发都相称活跃。然而，酚醛泡沫最大弱点是脆性大，开孔率高，因而提高它韧性是改进酚醛泡沫性能核心技术。三、合成工艺 1、加成反映在恰当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反映，就可生成二元及多元羟甲基苯酚。 2、缩合及缩聚反映缩合及缩聚反映，随反映条件不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间。缩合反映不断进行成果是缩聚形成一定分子量酚醛树脂，由于缩聚反映具备逐渐特点，中间产物相称稳定因而可以分离而加以研究。近年来研究分析普通以为，影响酚醛树脂合成、构造及特性重要因素为如下四点： (1)原料化学构造； (2)酚与醛摩尔比； (3)反映介质酸、碱性； (4)生产操作办法。如何结识加聚反映和缩聚反映加聚反映和缩聚反映是合成有机高分子两种基本反映。这两种反映虽然都由单体（小分子）产生高聚物（大分子）反映，但它们还是有着本质区别。加聚反映是加成聚合反映简称，是指以不饱和烃或含不饱和键物质为单体，通过不饱和键加成，聚合成高聚物反映。例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在恰当温度、压强和催化剂存在条件下，乙烯分子中双键会断裂其中一种键，发生加成反映，使乙烯分子里碳原子结合成为很长键。反映产物是聚乙烯，它是一种相对分子质量很大化合物，其分子构成可以表达为(C2H4)n。加聚反映依照参加反映单体种类，又分为均聚反映和共聚反映。仅由一种单体发生加聚反映叫做均聚反映，合成聚乙烯反映就是均聚反映。由两种以上单体共同参加聚合反映叫共聚反映。例如，合成丁苯橡胶反映即为共聚反映。加聚反映特点是：（1）单体必要是具有双键等不饱和键化合物。例如，氯乙烯、丙烯腈等含不饱和键物质，在一定条件下，都可以发生加聚反映。（2）加聚反映发生在不饱和键上。（3）发生加聚反映过程中，没有副产物产生，得到高聚物化学构成跟单体化学构成相似。（4）加聚反映生成高聚物相对分子质量为单体相对分子质量整数倍。缩聚反映是缩合聚合反映简称，是指单体之间互相作用生成高分子，同步还生成小分子（如水、氨、卤化氢等）聚合反映。例如合成酚醛树脂反映就是缩聚反映。合成酚醛树脂普通是以苯酚和甲醛为原料，在催化剂作用下，经缩聚反映而得到。缩聚反映依照参加反映单体种数又分为共缩聚和均缩聚，由不同种单体参加缩聚反映称为共缩聚。如酚醛树脂合成反映就是共缩聚，它是由苯酚和甲醛两种物质为单体。由同种单体进行缩聚反映称为均缩聚。如氨基酸聚合成多肽缩聚反映就属均缩聚。缩聚反映特点是：（1）单体不一定具有不饱和键，但必要具有两个或两个以上反映基团（如—OH、—COOH、—NH2、—X等）。（2）缩聚反映成果，不但生成高聚物，并且尚有副产物（小分子）生成。（3）所得高分子化合物化学构成跟单体化学构成不同。由上可见，加聚反映和缩聚反映单体构造、反映机理、产物化学构成都是截然不同。四、工艺发展史 1905～19L.H.贝克兰对酚醛树脂及其成型工艺进行了系统研究，19在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。 19J.W.艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得了性能良好塑料制品，获得了广泛应用。 1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚－甲醛树脂为原料制得纤维，随后由日本基诺尔公司投入生产。现美国、苏联和中华人民共和国也有生产。酚醛树脂生产至今不衰，1984年世界总产量约1946kt，居热固性树脂首位。中华人民共和国自20世纪40年代开始生产，1984年产量为77.6kt。生产办法惯用原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等。生产过程涉及缩聚和脱水两步。按配方将原料投入反映器并混合均匀，加入催化剂，搅拌，加热至55～65℃，反映放热使物料自动升温至沸腾。此后，继续加热保持微沸腾（96～98℃）至终点，经减压脱水后即可出料。开发成功持续缩聚生产酚醛树脂新工艺。影响树脂合成和性能重要因素为酚与醛化学构造、摩尔比和反映介质pH。酚与醛摩尔比不不大于或等于1时，初始产物为一羟甲基酚,，缩聚时生成线型树脂；不大于1时，生成多羟甲基酚衍生物，形成缩聚树脂可交联固化。反映介质pH不大于7时，生成羟甲基酚很不稳定，易缩聚成线型树脂；pH不不大于7时，缩聚缓慢，有助于多羟甲基酚衍生物生成。生产热塑性酚醛树脂惯用盐酸、磷酸、草酸作催化剂(见酸碱催化剂)使介质pH为0.5～1.5。为避免激烈沸腾，催化剂可分次加入。沸腾反映时间普通为3～6h。脱水可在常压或减压下进行，最后脱水温度为140～160℃，树脂分子量为500～900。生产热固性酚醛树脂可用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氧化锌作催化剂，沸腾反映时间1～3h，脱水温度普通不超过90℃，树脂分子量为500～1000。强碱催化剂有助于增大树脂羟甲基含量和与水相溶性。氨催化剂能直接参加树脂化反映，相似配方制得树脂分子量较高，水溶性差。氧化锌催化剂能制得贮存稳定性好高邻位构造酚醛树脂。五、应用酚醛树脂重要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。压塑粉生产模压制品压塑粉是酚醛树脂重要用途之一。采用辊压法、螺旋挤出法和乳液法使树脂浸渍填料并与其她助剂混合均匀，再经粉碎过筛即可制得压塑粉。惯用木粉作填料，为制造某些高电绝缘性和耐热性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等无机填料。压塑粉可用模压、传递模塑和注射成型法制成各种塑料制品。热塑性酚醛树脂压塑粉重要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其她工业制品。热固性酚醛树脂压塑粉重要用于制造高电绝缘制件。增强酚醛塑料以酚醛树脂（重要是热固性酚醛树脂）溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压制成型各种增强塑料是重要工业材料。它不但机械强度高、综合性能好，并且可进行机械加工。以玻璃纤维、石英纤维及其织物增强酚醛塑料重要用于制造各种制动器摩擦片和化工防腐蚀塑料；高硅氧玻璃纤维和碳纤维增强酚醛塑料是航天工业重要耐烧蚀材料。酚醛涂料以松香改性酚醛树脂、丁醇醚化酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好混溶性，是涂料工业重要原料。前两者用于配制低、中级油漆，后两者用于配制高档油漆。酚醛胶热固性酚醛树脂也是胶粘剂重要原料。单一酚醛树脂胶性脆，重要用于胶合板和精铸砂型粘结。以其她高聚物改性酚醛树脂为基料胶粘剂，在构造胶中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-缩醛、酚醛-环氧、酚醛-环氧-缩醛、酚醛-尼龙等胶粘剂具备耐热性好、粘结强度高特点。酚醛-丁腈和酚醛-缩醛胶粘剂还具备抗张、抗冲击、耐湿热老化等优秀性能，是构造胶粘剂优良品种。酚醛纤维重要以热塑性线型酚醛树脂为原料，经熔融纺丝后浸于聚甲醛及盐酸水溶液中作固化解决，得到甲醛交联体型构造纤维。为提高纤维强度和模量，可与5%～10%聚酰胺熔混后纺丝。此类纤维为金黄或黄棕色纤维，强度为11.5～15.9cN/dtex，抗燃性能突出，极限氧指数为34，瞬间接触近7500℃氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃，具备自熄性，还能耐浓盐酸和氢氟酸，但耐硫酸、硝酸和强碱性能较差。重要用作防护服及耐燃织物或室内装饰品，也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等，还可加工成低强度、低模量碳纤维、活性炭纤维和离子互换纤维等。防腐蚀材料热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中惯用几种形式：酚醛树脂涂料；酚醛树脂玻璃钢、酚醛-环氧树脂复合玻璃钢；酚醛树脂胶泥、砂浆；酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。热固性酚醛树脂固化形式分为常温固化和热固化两种。常温固化可使用无毒常温固化剂NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后两种材料毒性、刺激性较大。建议使用低毒高效NL固化剂。填料可选取石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸钡粉，不适当采用辉绿岩粉。隔热保温材料重要是酚醛树脂发泡材料，酚醛泡沫产品特点是保温、隔热、防火、质轻，作为绝热、节能、防火新材料可广泛应用于中央空调系统、轻质保温彩钢板、房屋隔热降能保温、化工管道保温材料（特别是深低温保温）、车船等场合保温领域。酚醛泡沫因其导热系数低，保温性能好，被誉为保温之王。酚醛泡沫不但导热系数低、保温性能好，还具备难燃、热稳定性好、质轻、低烟、低毒、耐热、力学强度高、隔音、抗化学腐蚀能力强、耐侯型好等多项长处，酚醛泡沫塑料原料来源丰富，价格低廉，并且生产加工简朴，产品用途广泛。六、常用改性配方实例1：丁腈橡胶改性酚醛塑料 PF模塑料用固体丁腈橡胶(NBA)改性，可提高冲击强度，其基本配方如下： PF树脂100 NBR橡胶25 硅酸盐填料120 润滑剂3.8 改性后PF比为未改性PF其冲击强度提高50%。. 也有用液体丁腈橡胶，可提高PF热稳定性及韧性，并能用于制造摩阻材料。也有用羧基丁腈橡胶改性同步加入纤维。一方面是让丁腈橡胶接枝上双酚A型环氧树脂，取30份，另再加进100份线型PF，制得改性PF，此时配方为：上述改性PF 100 六次甲基四胺12 木粉70 聚乙烯醇纤维 15(其中粗度6絮，长度1毫米)。硬脂酸锌3 实例2：酚醛泡沫塑料 PF泡沫塑料适当作建筑材料如隔热材料，在火烧时，不熔融，无滴落物，发烟少，不产生一氧化碳有毒气体。组分配方重量比 PF树脂 50-100 聚醚多元醇 50-100 匀泡剂 2-5 催化剂 1-3 发泡剂 35-70 PAPI（指数） 1-1.1 80℃发泡固化，10分钟硫酸水溶液10 50℃固化2小时再室温放置3天尚有用大片栓皮栎皮经粉碎，过筛，然后在180℃烘烤，制得软木粒，加入PF中发泡，来代替软木砖，作绝热材料用。实例3：玻璃纤维增强酚醛配方为：三聚氰胺酚酸100 无碱玻璃纤维 88 滑石粉 33 制作过程为：在改性PF中加入滑石粉搅拌均匀后，加入玻纤，然后在100℃烘箱中鼓风10分钟，再进行压制成型，温度150℃，压力45兆帕，时间15分，即制得增强PF材料。尚有采用有机硅改性PF，其中有机硅添加量为20%，然后再加30-40毫米长度玻璃纤维，用量为30%，压制温度175℃，压力100兆帕，时间3分钟，后解决1501℃，1小时，然后升至170℃， 2小时，最后升至200℃， 1小时。该产品可作飞机插头座零件。除用玻纤外，还可用维尼龙纤维进行增强，如采用1.4絮、35毫米长维纶，采用70份量，六次甲基四胺用13份量时，增强PF效果最佳。也有用棉纤维和二氧化硅粉一并增强PF做轴承材料。实例4：粉煤灰并用炭黑填充酚醛工艺路线为：配料→高速捏合→塑炼成片→模压→制品基本配方： PF 100 木粉100 粉煤灰15 碳黑4 乌洛托品13 硬脂酸锌2 氧化镁1 粉煤灰与碳黑并用效果较好，能改进PF热稳定性能，但减少了电性能，只能作为日用PF制品，不适合伙电气PF制品。其中粉煤灰应选用高硅铝比较好，尽量能不不大于1.5。

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